AT232283B - Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen 
Die Erfindung betrifft die Herstellung chemisch widerstandsfester Alkydharze. 



   Auf übliche Weise erhält man durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols mit Phthalsäureanhydrid oder einer Fettsäure   nur   wenig gegen Säuren und Basen widerstandfähige Alkydharze. Behandelt man Far- ben oder Firnisse, die diese Alkydharze enthalten und auf Metallplatten aufgebracht sind, mit einer ver- dünnten wässerigen   Säure- oder   Baselösung, so bilden sich in dem   Farb- oder Firnisüberzug   sehr schnell
Blasen und anschliessend Sprünge und Risse. 



   Es wurde festgestellt, dass man Alkydharze mit beachtlich verbesserten Eigenschaften erhält, wenn man   von Epoxyalkylester von'Monocarbonsäuren,   insbesondere von Epoxyalkylestem gesättigter, in Alpha-
Stellung verzweigter, aliphatischer Monocarbonsäuren, ausgeht, und diese mit mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden umsetzt. 



   Es wurde ausserdem festgestellt, dass man die mechanischen und chemischen Eigenschaften und auch die Farbe der Alkydharze   weiterverbessem   kann, wenn die Zahl der Carboxygruppen in den Hauptketten begrenzt ist, und die Bruchstücke dieser Ketten von verschiedenen Monomeren abgeleitet, teilweise durch Ätherbindungen verknüpft sind. Diese letzteren sind weniger reaktionsfähig als die Carboxygruppen ; die
Begrenzung der Zahl der Carboxygruppen beeinträchtigt das hydrolytische Spalten der Alkydharzmoleküle. 



   Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen durch Umsatz von mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen, wobei man Epoxyalkylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren welche die Carboxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden besitzen, mit mehrwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen reagieren lässt und das Reaktionsgemisch weiter mit mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden umsetzt. Von den aliphatischen Monocarbonsäuren sind insbesondere diejenigen mit mindestens 8 und nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen   im Molekül   von Bedeutung. 



   Die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren kann man sehr gut durch Umsetzen von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Kohlenmonoxyd und Wasser erhalten. Diese Reaktion verläuft in Gegenwart eines Säurekatalysators z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure und Komplexen von Phosphorsäure mit Borfluorid und Wasser. Andere wichtige Carbonsäuren erhält man aus Alkenen oder Alkinen, Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines nickel- oder kobalthaltigen Katalysators nach dem   Reppe-Verfahren.   



   Epoxyalkylester der Monocarbonsäuren können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Obwohl Glycidylester bevorzugt werden, können auch andere Epoxyalkylester wie   z. B.   solche mit 2,   3-Epoxybutyl-,   3,4-Epoxybutyl-, 2,3-Epoxyhexyl-, 2,3-Epoxy-4-phenyloctyl-,   1-Äthyl-2,   3-epoxyhexyl-, 2,3-Epoxy-4, 5-diäthyldodecyl- und   Epoxycyclohexylgruppen, verwendet   werden. 



   Die verwendeten mehrwertigen Alkohole sind z. B. verschiedene Glykole, Äthylenpolyglykole, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit und mehrwertige Phenole wie   Diphenylolmethan,-äthan,   -propan, -sulfon, Hydrochinon, Resorcin, verschiedene Dihydroxydiphenyle und Dihydroxynaphthaline, sowie mehrwertige Phenole die als Novolake und Resole bekannt sind und   Phenol-Formaldehydkonden-   sate darstellen. 

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    Die Reaktion zwischen Epoxyalkylester der Monocarbonsäuren und den Polyhydroxyverbindungen verläuft bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen zwischen 80 und 220 C, insbesondere zwischen 140 und     1800C.   Zur Beschleunigung der Reaktion kann man in die Reaktionsmischung auch für diesen Reaktionstyp bekannte Katalysatoren einarbeiten, wie Alkalihydroxyde und starke organische Basen, z. B. quaternäre Ammoniumbasen, Amine, insbesondere tertiäre Amine, oder saure Verbindungen wie Phosphorsäure, Sulfonsäuren, Friedel-Kraft's Katalysatoren (Lewissäure) wie   BF3   gegebenenfalls in Form eines Komplexes, z. B. mit einem Äther oder einem Amin, oder gewisse Tone, wie Bentonit oder Montmorillonit, oder synthetische Zubereitungen aus Kieselsäure und Tonerde oder Ionenaustauschharze.

   Nehmen Phenole oder deren Glycidyläther an der Reaktion teil, so sind die wirksamsten Katalysatoren Alkali. In den meisten andern Fällen werden saure Katalysatoren, z. B. Lewissäuren, Phosphorsäuren oder die oben erwähnten unlöslichen Katalysatoren bevorzugt. Da die unlöslichen Katalysatoren leicht aus dem mehrere hydroxylgruppenhaltigen Produkt durch Filtration entfernt werden können, haben sie keinen Einfluss auf die Eigenschaften des Endproduktharzes. Während der Reaktion kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel vorliegen ; inerte Lösungsmittel wie Xylol und Benzol sind insbesondere geeignet. 



   Die Reaktionsmischungen können sofort zur Herstellung von Alkylharzen ohne vorherige Isolierung der Kondensationsprodukte aus diesen Mischungen verwendet werden obgleich diese Kondensationsproduktionsprodukte gegebenenfalls abgetrennt werden können. 



   Die Reaktionsmischungen werden mit mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden zu den Alkydharzen umgesetzt. In den meisten Fällen wird, insbesondere wenn die Kondensationsprodukte nur zwei freie Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, ein Polyol wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, oder 1, 2, 6-Hexantriol in die Mischung eingearbeitet. 



   Beispiele mehrwertiger Carbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure,   Di (carboxymethyl) äther   (diglycolic acid) und dimerisierte Fettsäuren von trocknenden Ölen, wie Sojabohnenöl. Beispiele geeigneter Dicarbonsäureanhydride sind die Anhydride von Bemsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure, ebenso wie   Diels-Alder-Addukte von Maleinsäureanhydrid   mit verschiedenen Dienen, z. B. den Terpenen, Zyklopentadien und   Hexaclorocyclopentadien.   



    Die Reaktion zur Herstellung der Alkydharze ist eine Veresterung und wird bei Veresterungstemperaturen durchgeführt. Die Temperatur wird allgemein im Bereich von 180 bis 2700C gehalten, kann aber   in besonderen Fällen auch ausserhalb dieses Bereiches liegen. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Alkydharze werden nach dem bekannten Verfahren zu Farben, Lacken und Firnissen verarbeitet, wobei Bestandteile wie Pigmente, Verdünnungsmittel, Trockner, Phe- 
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 fähigkeit gegen verschiedene Chemikalien und haben hervorragende mechanische Eigenschaften. Sie können sowohl hart als auch flexibel sein und liefern Überzüge mit gutem Haftvermögen, die weniger leicht als die Überzüge der üblichen Alkydharze zerstört werden. 



     Beispiel l :   Das Ausgangsmaterial ist eine Mischung   von Glycidylestern von Monocarbonsäuren,   wobei die letzteren   9 - 11   Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und in Alpha-Stellung verzweigt sind. 
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 Umsetzen der Natriumsalze der Monocarbonsäuren mit Epichlorhydrin werden die Salze in die Glycidylester umgewandelt. 



   Man mischt 145 g Glycidylester unter einer sauerstofffreien Stickstoffschicht mit 57 g Diphenylolpropan, 100 mg NaOH und 12 g XyloL Die Mischung hält man 3 h bei   1600C.   Danach   beträgt   die Zahl der Epoxyäquivalente pro 100 g 0,029. 



   Nachdem man 17 g Glycerin und 74 g Phthalsäureanhydrid zu der Mischung hinzugegeben hat, steigert man die Temperatur und hält sie 2 h zwischen 2400C und 2500C unter azeotropem Entfernen von Wasser. Die Säurezahl fällt auf 8,3. Das Produkt wird dann mit einem Harnstoff-Formaldehydharz im Gewichtsverhältnis 70 : 30 gemischt und mit Titanweiss pigmentiert. Die Mischung wird auf dünne Stahlplatten aufgebracht und 30 min bei 1500 gebrannt.

   Die Filme haben folgende Eigenschaften : 

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<tb> 
<tb> Stifthärte <SEP> 4H
<tb> Biegungsvermögen <SEP> (Dornbiegeprobe) <SEP> 6,35 <SEP> mm
<tb> Widerstandsfähigkeit <SEP> gegenüber
<tb> Essigsäure <SEP> (S X)) <SEP> nach <SEP> 5 <SEP> Tagen <SEP> 10 <SEP> = <SEP> nicht <SEP> angegriffen
<tb> Widerstandsfähigkeit <SEP> gegenüber
<tb> NaOH <SEP> (halo) <SEP> nach <SEP> 5 <SEP> Tagen <SEP> 8 <SEP> D <SEP> = <SEP> gut, <SEP> zahlreiche <SEP> aber
<tb> sehr <SEP> kleine <SEP> Bläschen
<tb> Widerstandsfähigkeit <SEP> gegenüber
<tb> HzSO" <SEP> (50/0) <SEP> nach <SEP> 5 <SEP> Tagen <SEP> 10 <SEP> = <SEP> nicht <SEP> angegriffen.
<tb> 
 



   Beispiel 2 : Man hält eine Mischung von Glycidylester der Monocarbonsäuren, wie in Beispiel 1 beschrieben, (175,5 g, 0, 75 Mol), Glycerin (34,5 g, 0,375 Mol) und   p-Toluolsulfonsäure   (690 mg, 4Millimol) als Katalysator 6 h unter Rühren bei   1400C.   Die Zahl der Epoxyäquivalente per 100 g beträgt danach 0,018, was einer Umwandlung von 95% entspricht. 



   Nachdem man 185 g Phthalsäureanhydrid, 87,75 g des oben beschriebenen Glycidylesters, 46 g Glycerin und 40 g Xylol zu der Mischung gegeben hat, erhöht man die Temperatur und hält sie unter Rühren unter einer Stickstoffschicht 6 h bei   1850C.   Das gebildete Wasser wird kontinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt. 



   Das Produkt hat eine Säurezahl von 9 ; die Farbe einer 50 gew.-loigen Lösung in Xylol beträgt 4 bis 5 nach der Gardner Tabelle und die Viskosität dieser Lösung 109 cS. 



   Man stellt aus diesem Alkydharz und einem Harnstofformaldehydharz (UF-Harz) in den unten angeführten Verhältnissen Einbrennlacke her ; man pigmentiert sie mit 90 Teilen Titanweiss. Die Lacke werden auf dünne Stahlplatten aufgebracht und 40 min bei   LIOOC   gebrannt. 



   Die Filme haben folgende Eigenschaften : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Alkydharz/UF-Harz <SEP> Verhältnis <SEP> 80/20 <SEP> 70/30
<tb> Härte <SEP> (Buchholz) <SEP> 100 <SEP> 111
<tb> Biegevermögen <SEP> (Dornbiegeprüfung) <SEP> mm <SEP> 1, <SEP> 587 <SEP> 3,175
<tb> Schlagwiderstandsfähigkeit <SEP> cm <SEP> kg <SEP> 23, <SEP> 04 <SEP> 13,83
<tb> Erichsen-Penetration <SEP> (mm) <SEP> 4,7 <SEP> 3,2
<tb> Glanz <SEP> (vlo) <SEP> 71 <SEP> 63
<tb> Widerstandsfähigkeit <SEP> gegenüber
<tb> Essigsäuredampf <SEP> nach <SEP> 7 <SEP> Tagen <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 3 :

   Man hält eine   Mischung von Glycidylester von Monocarbonsäuren, wie in Beispiel 1   beschrieben, (1755 g, 7,5 Mol), Glycerin (345 g, 3,75 Mol) und Montmorillonit (21 g) unter Rühren 3 h bei   1400C.   Die Zahl der Epoxyäquivalente entspricht einer Umwandlung von   99,'logo.   



   Der Montmorillonit wird bei   1000C   saugfiltriert. 



   Das im wesentlichen aus partiellen Estern des Polyglycerylglycerins mit verzweigten Monocarbonsäuren bestehende Reaktionsprodukt ist ein nahezu farbloses, leicht viskoses, nicht destillierbares Öl, das beim Erhitzen bis 2000C stabil ist. Es wird zur Herstellung von Alkydharzen, wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen durch Umsatz von mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxyalkylestervon gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren, welche die Carboxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden besitzen, mit mehrwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen reagieren lässt und das Reaktionsgemisch weiter mit mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Anhydriden umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertigen Alkohol einen solchen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen im Molekül verwendet. <Desc/Clms Page number 4>

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertigen Alkohol Diphenylolpropan verwendet.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxyalkylester einen Glycidylester verwendet.