DE1187630B

DE1187630B - Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen

Info

Publication number: DE1187630B
Application number: DENDAT1187630D
Authority: DE
Inventors: Düsseldorf-Holthausen und Dr. Manfred Dohr Düsseldorf Dr. Manfred Budnowski
Original assignee: Henkel & Cie. G.m.b.H., Düsseldorf-Holthausen
Priority date: 1959-06-20
Publication date: 1965-02-25
Also published as: GB897096A; NL252721A; BE591813A

Description

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Reaktionsgemisch ein indifferentes organisches Lö- ammoniumgruppen enthält. Dieser Ionenaustauscher sungsmittel zuzusetzen. Verwendet man, was beson- wurde mit dem gleichen Erfolg in Form der freien ders zweckmäßig ist, Epichlorhydrin als Halogen- Base und in Form des salzsauren Salzes eingesetzt, epoxyalkan, und zwar in größerem Überschuß, so . empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung am Rück- 5 .Beispiel 2 fluß zu kochen. Anschließend wird der Katalysator 138 g Salicylsäure wurden mit 200 g eines handelsabgetrennt, indem man z. B. die Mischung durch ein üblichen Anionenaustauschers und 3700 g Epichlorfeines Drahtsieb leitet. Die Abtrennung des Katalysa- hydrin 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend tors geht auf diese Weise außerordentlich glatt und wurde die Reaktionsmischung in der gleichen Weise rasch. Danach werden das überschüssige Halogen- io aufgearbeitet wie im Beispiel 1. Es wurden 228 g epoxyalkan sowie flüchtige Reaktionsprodukte, z. B. eines Epoxydharzes erhalten, welches folgende Kenn-Dichlorhydrin, abdestilliert, und zwar vorzugsweise zahlen aufwies: bei vermindertem Druck. Das abdestillierte Halogen- Epoxydsauerstoff 5 2%

epoxyalkan kann, gegebenenfalls nach entsprechen- Chlor loV⁰/

der Reinigung, für weitere Ansätze verwendet wer- 15 Viskosität bei 50° C ".'.'.'.'. 13 5Oo'cP ° den. Gebildetes Dihalogenhydnn laßt sich m bekannter Weise leicht in Epihalogenhydrin überführen. Die Farbe des flüssigen Epoxydharzes wurde nach Die erfindungsgemäßen Produkte können mit allen Verdünnen mit der gleichen Menge Aceton in einem als Härter für Epoxydharze geeigneten Verbindun- Tintometer nach Lovibond unter Verwendung gen, beispielsweise mit organischen Basen oder mit 20 einer 1-Zoll-Küvette gemessen und betrug: 2,1 Gelb, Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, 0,7 Rot (vgl. W. D. Wright, »The Measurement of gehärtet werden. Ihre Verwendbarkeit ist vielseitig. Colour« [Hilger & Watts Ltd., London], S. 140). Sie können z. B. in Kombination mit geeigneten Här- Der verwendete Anionenaustauscher war ein stark tern als Klebstoffe, Gießharze, Lackharze oder zur basisches Polykondensat, welches — NR₃+-Gruppen Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen 25 enthält. Das Produkt wurde im vorliegenden Fall in verwendet werden. Ganz allgemein lassen sich die Form des wasserhaltigen schwefelsauren Salzes verneuen Produkte für alle diejenigen Zwecke einsetzen, wendet.

für die man bisher die Verwendung von Epoxydhar- Beispiel 3 zen vorgeschlagen hat. Durch ihre vorteilhaften

Eigenschaften, insbesondere ihre verhältnismäßig 30 188 g 2-Oxynaphthoesäure, 200 g des Anionen-

niedrige Viskosität und ihre helle Farbe sind sie austauschers gemäß Beispiel 2 und 3700 g Epichlor-

hierbei in vielen Fällen den bisherigen Epoxydhar- hydrin wurden 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. An-

zen überlegen. Durch Zusatz von kleinen Mengen schließend wurde die Reaktionsmischung in der oben

bis zu 1 % an organischen Peroxyden, z. B. Methyl- beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 301 g

äthylketonperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd, wer- 35 eines Epoxydharzes erhalten, welches 4,8% Epoxyd-

den ohne Schwierigkeiten wasserhelle Produkte er- sauerstoff und eine Viskosität von 2000 cP bei 50° C

halten. aufwies.

Beispiel 1 ^^er I°^{nenaustauscner} wurde im vorliegenden Fall

^ in Form der wasserhaltigen freien Base verwendet.

138 g p-Oxybenzoesäure wurden mit 100 g eines 40 _R . .

handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers e 1 s ρ 1 e

und 3700 g Epichlorhydrin 7 Stunden am Rückfluß 69 g p-Oxybenzoesäure, 2300 g Epichlorhydrin

erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Reaktions- und 150 g handelsübliches, lineares, synthetisches

gemisch vom Katalysator abfiltriert. Anschließend Polyamid in Form kleiner Würfel wurden 7 Stunden

wurde das überschüssige Epichlorhydrin bei einem 45 unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Anschließend

Druck von 40 mm Hg abdestilliert. Schließlich wurde wurde die Reaktionsmischung in der im Beispiel 1

bei einem Druck von 0,5 mm Hg restliches Epichlor- beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 105 g

hydrin und bei der Reaktion gebildetes Dichlor- eines hellen Epoxydharzes erhalten, welches einen

hydrin bis zu einer Sumpf temperatur von 120° C ab- Gehalt von 6,4% Epoxydsauerstoff aufwies,

destilliert. Der Rückstand bestand aus 220 g eines 50 _R . . ..

hellgefärbten flüssigen Epoxydharzes mit folgenden Beispiel 5

Kennzahlen: 35 g p-Oxybenzoesäure, 1370 g Epibromhydrin

Epoxydsauerstoff 7 6% ^{und 60 8 des wassern}altigen Anionenaustauschers,

r£i~, /i'ao/ der ein stark basisches Polykondensat mit — NR,,+-

LJilor 4,3% ._, . „._,·',., .³~

Viskosität bei 50° C* 136OcP ^{55 Gru}PP^en darstellt, in Form des bromwasserstoff-

sauren Salzes, wurden 7 Stunden unter Rühren am

* Die in diesem und in den folgenden Beispielen ange- Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in

gebenen Viskositätswerte wurden mit dem Höppler-Viskosi- _{der im} Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet,

meter gemessen. _Es ^_1nJ_{6n 71 g eines hellen} Epoxydharzes erhalten,

Die Farbe des flüssigen Epoxydharzes wurde nach 60 welches 5,6% Epoxydsauerstoff und 15,2% Brom

Verdünnen mit der gleichen Menge Aceton in einem enthielt.

Tintometer nach Lovibond unter Verwendung Beispiel 6 einer 1-Zoll-Küvette gemessen und betrug: 0,5 Gelb,

0,1 Rot (vgl. W. D. Wright, »The Measurement of 52 g p-Oxybenzoesäure, 1850 g Epichlorhydrin

Colour« [Hilger & Watts Ltd., London], S. 140). 65 und 100 g eines 4 Stunden bei 130° C gehärteten

Bei dem verwendeten Anionenaustauscher handelt und anschließend pulverisierten handelsüblichen

es sich um einen stark basischen Anionenaustauscher Melaminharzes wurden 9 Stunden am Rückfluß er-

auf Polystyrolbasis, welcher quaternäre Benzyl- hitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Bei-

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12 q-31/02

1187 630
H36701IVb/12q
20. Juni 1959
25. Februar 1965

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen durch Umsetzung von mehr als eine Carboxylgruppe im Molekül aufweisenden Verbindungen mit Halogenepoxyalkanen, welche das Halogen in Nachbarstellung zur Epoxydgruppe enthalten und die in einer Menge von mehr als 2 Mol pro Carboxylgruppe eingesetzt werden, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von organischen Katalysatoren. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren hochmolekulare, in der Reaktionsmischung unlösliche Verbindungen verwendet werden, die

a) salzartige Gruppen oder

b) Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen in saizartige Gruppen übergeführt werden können, oder

c) Säureamidgruppen

enthalten. Zur Isolierung der gebildeten Epoxydver- ao bindungen wird der Katalysator von der Reaktionsmischung abgetrennt. Anschließend werden das überschüssige Halogenepoxyalkan sowie gebildete flüchtige Reaktionsprodukte abdestilliert.

Es wurde nun gefunden, daß man für dieses Verfahren als Ausgangsstoffe an Stelle von mehr als eine Carboxylgruppe im Molekül aufweisenden Verbindungen solche Verbindungen verwenden kann, welche nur eine Carboxylgruppe und daneben eine phenolische Hydroxygruppe enthalten.

Geeignete Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren, welche eine Carboxylgruppe und daneben eine phenolische Hydroxygruppe im Molekül enthalten, sind z. B. Salicylsäure, m- und p-Oxybenzoesäure, 2-Oxynaphthoesäure oder andere isomere Oxynaphthoesäuren. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen können neben der Carboxylgruppe und der phenolischen Hydroxygruppe auch noch weitere Substituenten im Molekül enthalten, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird, z. B. Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, Äthergruppen oder Estergruppen. So kommen beispielsweise Umsetzungsprodukte aus Monoalkalisalzen zweiwertiger Phenole mit halogencarbonsäuren Salzen in Frage, z. B. das Reaktionsprodukt aus 1 Mol des Mononatriumsalzes des Hydrochinons oder Resorcins mit 1 Mol chloressigsaurem Natrium, ferner Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines zweiwertigen Phenols mit 1 MoI eines Carbonsäureanhydrids, z. B. das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Resorcin oder Hydrochinon mit 1 Mol Bernsteinsäureanhydrid oder Adipinsäureanhydrid. Weitere Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen
enthaltenden härtbaren Verbindungen

Zusatz zum Patent: 1165 030

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Manfred Budnowski, Düsseldorf Holthausen; Dr. Manfred Dohr, Düsseldorf

geeignete Ausgangsstoffe werden ferner erhalten durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Phenole, z. B. ^-Naphthol, und anschließende Umsetzung des gebildeten Säureanhydrids mit 1 Mol eines Alkohols, z. B. Methanol, zu dem entsprechenden Monoester. Auch Ester, die aus 2 oder mehr Molekülen einer Phenolcarbonsäure gebildet sind (sogenannte Depside), können als Ausgangsstoffe verwendet werden.

Halogenepoxyalkane, welche ein Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxydgruppe enthalten und die erfindungsgemäß mit den oben beschriebenen Phenolcarbonsäuren umgesetzt werden, sind beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,2-Epoxy-3-chlorbutan, l-Chlor-2,3-epoxybutan oder 1-Chlor-2,3-epoxy-5-methoxy-pentan. Als bevorzugter Ausgangsstoff wird Epichlorhydrin verwendet. Die Menge des Halogenepoxyalkans beträgt wie bei dem Verfahren des Hauptpatents mehr als 2 Mol pro saure Gruppe, d. h. mehr als 4 Mol, pro Mol Phenolcarbonsäure. Es ist vorteilhaft, das Halogenepoxyalkan in wesentlich größerem Überschuß, ζ. Β. 10 bis 80 Mol und mehr pro Mol Phenolcarbonsäure, einzusetzen. Das nicht umgesetzte Halogenepoxyalkan wird bei der Reaktion nicht verändert und kann leicht zurückgewonnen und erneut verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß die genannten Ausgangsstoffe und der Katalysator einige Stunden erhitzt werden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, dem

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spiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 80 g eines Epoxydharzes mit 8,5% Epoxydsauerstoff erhalten.

Beispiel 7

52 g p-Oxybenzoesäure, 1850 g Epichlorhydrin und 100 g eines 6 Stunden bei 140° C gehärteten und anschließend gepulverten Gemisches aus einem nach Beispiel 1 hergestellten Epoxydharz und Benzidin im Gewichtsverhältnis 10:4 wurden 9 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 82 g eines Epoxydharzes erhalten, welches einen Gehalt von 6,7% an Epoxydsauerstoff aufwies.

Beispiel 8

4000 g technisches Epichlorhydrin und 100 g des Anionenaustauschers, der ein stark basisches PoIykondensat mit —NR₃+-Gruppen darstellt, in Form der freien Base, wurden in einer Destillationsapparatur unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis in dem übergehenden Destillat kein Wasser mehr nachzuweisen war. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Sumpftemperatur 17° C. Insgesamt waren 133 g Destillat übergegangen.

Zu der entwässerten Mischung wurden 138 g p-Oxybenzoesäure gegeben. Anschließend wurde unter Rühren 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 225 g eines Epoxydharzes erhalten, welches 6,8% Epoxydsauerstoff aufwies.

Der vorstehende Versuch wurde zweimal wiederholt, wobei an Stelle des Ammoniumsalzes einmal das Kaliumsalz und einmal das Natriumsalz des Kationenaustauschers verwendet wurde. In beiden Fällen wurde praktisch das gleiche Ergebnis wie bei Verwendung des Ammoniumsalzes erhalten.

Beispiel 10

Durch Umsetzung von 1 Mol Diphenylolpropan mit 1 Mol Monochloressigsäure wurde in bekannter Weise eine Phenolcarbonsäure der nachstehenden Formel dargestellt.

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Beispiel 9

52 g p-Oxybenzoesäure, 1850 g Epichlorhydrin und 100 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Kationenaustauschers in Form des Ammoniumsalzes wurden 9 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 89 g eines Epoxydharzes erhalten, welches 6,9 % Epoxydsauerstoff aufwies.

Bei dem verwendeten Kationenaustauscher handelte es sich um ein Phenolharz mit -SO₃H-GrUppen am Kern bzw. in der Seitenkette.

OCH₂-COOH

CH₃

30 g dieser Oxycarbonsäure wurden zusammen mit 370 g Epichlorhydrin (0,1% Wassergehalt) und 60 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Anionenaustauschers (stark basisches Polykondensat mit —NR₃ ⁺-Gruppen, in Form der freien Base) 7 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 41 g eines hellen Epoxydharzes erhalten, welches 5,1% Epoxydsauerstoff und 6,0% Chlor enthielt.

Claims

Patentanspruch:

Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbindungen nach Patent 1165 030, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe an Stelle von mehr als eine Carboxylgruppe im Molekül aufweisenden Verbindungen solche Verbindungen verwendet werden, die nur eine Carboxylgruppe und daneben eine phenolische Hydroxygruppe im Molekül enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, 1958, S. 173 bis 175, besonders S. 174, Abs. 2 bis 4; Chemische Technik, 10 (1958), S. 193 bis 196.

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