DE1520732B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen

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DE1520732B2 DE1520732A DES0075033A DE1520732B2 DE 1520732 B2 DE1520732 B2 DE 1520732B2 DE 1520732 A DE1520732 A DE 1520732A DE S0075033 A DES0075033 A DE S0075033A DE 1520732 B2 DE1520732 B2 DE 1520732B2
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Description

Bekanntlich erhält man Alkydharze, indem man mehrbasische Carbonsäuren mit mehrwertigen Hydroxyverbindungen und/oder Epoxyverbindungen reagieren läßt. Die Ausgangsstoffe werden so ausgewählt, daß Polyester mit verzweigter oder nicht verzweigter Struktur gebildet werden. Wegen der Anwesenheit von reaktionsfähigen Gruppen wie Hydroxylgruppen oder Doppelbindungen kann man diese Polyester härten oder vernetzen, wenn die Alkydharze in Farben oder Lacken verwendet werden. Bei Einbrennemaille kann dieses Härten durchgeführt werden durch die Reaktion der Hydroxylgruppen des Alkydharzes mit z. B. einem Harnstofformaldehydharz. Bei lufttrocknenden Farben sind es die ungesättigten Bindungen aus den ungesättigten Fettsäuren, die die Vernetzung verursachen. Das Vorliegen der funktioneilen Gruppen und die Verzweigungen in dem Alkydharz können von der Reaktion von zweiwertigen mit dreiwertigen Ausgangsstoffen herrühren. Eine Dicarbonsäure oder ein Anhydrid davon wird im allgemeinen mit einer Mischung von zwei- oder dreiwertigen Hydroxyverbindungen umgesetzt. Epoxyverbindungen können teilweise oder ganz die Hydroxyverbindungen ersetzen. Die Harze sind im allgemeinen mit Monocarbonsäuren modifiziert, da das Produkt dann weniger spröde ist.
Gegenstand eines älteren Vorschlags (deutsche Patentschrift 1 268 297) ist die Verwendung von Alkydharzen, die durch Reaktion von einem oder mehreren Äthoxyalkylestern von Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, mit einer
ίο oder mehreren mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen und einer oder mehreren Lewis-Basen hergestellt worden sind, als Filmbildner in Lacken.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen zu entwickeln, die wesentlich verbesserte Eigenschaften, insbesondere mechanische Eigenschaften besitzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen durch Umsetzen einer oder mehrerer mehrbasischer Carbonsäuren oder deren Anhydride (A) mit einer oder mehreren Verbindungen (B), die eine Epoxygruppe oder, mindestens zwei Hydroxylgruppen und eine Kette-von mindestens sieben Atomen im_ Molekül enthalten, und mit einer oder mehreren Verbindungen (C), die mindestens zwei Hydroxylgruppen und eine Kette von nicht mehr als sechs Atomen im Molekül enthalten, wobei die Zahl der die Kettenlänge bestimmenden Atome der Summe der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome der Kette entspricht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als einzige Verbindung (B) oder mindestens eine der Verbindungen (B) einen Epoxyalkylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure verwendet, bei der die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, die Umsetzung in an sich bekannter Weise in zwei Stufen durchführt, dabei den Endwert des Äquivalentverhältnisses von Verbindungen (B) zu Verbindungen (C) zwischen 0,2 und 20 einstellt, wobei in der ersten Stufe des Verfahrens des Äquivalentverhältnis (B) zu (C) niedriger ist, als der Endwert dieses Verhältnisses und in der zweiten Stufe des Verfahrens das Äquivalentverhältnis durch Zugabe einer oder mehrerer Verbindüngen (B) gegebenenfalls unter gleichzeitiger Zugabe von Verbindungen (A) und (C) auf den Endwert erhöht.
Die Ketten der Verbindungen (B) und (C) sind an erster Stelle Ketten von Kohlenstoffatomen, sie können jedoch durch andere Atome wie Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatome unterbrochen werden. Man erhält die Zahl der die Kettenlänge bestimmenden Atome gemäß den obigen Definitionen, indem man die Zahl der unterbrechenden Atome zu der Zahl der Kohlenstoffatome der Kette addiert.
Beispiele von mehrbasischen Carbonsäuren (A) sind Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Xylylbernsteinsäure, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäuren, Adipinsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Diglykolsäure, dimerisierte Fettsäuren von trocknenden Ölen und Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure mit Dienen, wie Terpenen und Cyclopentadien, ebenso wie mehrbasische Carbonsäuren, z. B. Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Citronensäure und Aconitsäurc. Zweibasische Carbonsäuren sind bevorzugt. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere der mehrbasischen Carbonsäuren zusammen
verwendet werden. Diese mehrbasischen Carbonsäuren werden vorzugsweise in Form ihrer Anhydride verwendet.
Zusätzlich zu dem erfindungsgemäß als Verbindung (B) verwendeten Epoxyalkylester können als weitere Verbindungen (B) z. B. Epoxylalkane, Epoxyalkyläther, Epoxyalkylester von Monocarbonsäuren, Teilester von mehrwertigen Hydroxyverbindungen (z. B. Glycerin und Pentaerythrit) mit Monocarbonsäuren und Polyalkylenglykole verwendet werden.
Die Epoxyalkane können durch Epoxydieren von Olefinen mit einer Kette von mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Molekül hergestellt werden. Beispiele für Epoxyalkyläther sind Butylglycidyläther, Octylgiycidyläther, Hexylphenylglycidyläther, Benzylglycidyläther und Dodecylglycidyläther. Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxygruppen (B) sind z. B. Polyäthylenglykole, wie Triäthylenglykol, Diglycerin, Dipentaerythrit, Monoglyceride von Fettsäuren aus Leinsamenöl, Holzöl oder Sojabohnenöl und von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren, ebenso wie die Reaktionsprodukte von zweiwertigen Phenolen mit Epoxyalkylestern von Monocarbonsäuren.
Erfindungsgemäß wesentlich sind die Epoxyalkylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen direkt an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden" sind. Diese Ester verleihen den Harzen eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Chemikalien.
Säuren, bei denen die Carboxylgruppe direkt an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, können durch Umsatz von Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen unter Einfluß von sauren Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexen von Phosphorsäure mit Bortrifluorid und Wasser hergestellt werden. In α-Stellung verzweigte Monocarbonsäuren können auch nach dem Reppe-Verfahren hergestellt werden. Besonders geeignet sind Säuren aus Monoolefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für andere Monocarbonsäuren, deren Epoxyalkylester als Verbindungen (B) wichtig sind, sind Laurinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und die Säuren aus Leinöl und anderen trocknenden Ölen.
Die Epoxyalkylester können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So kann ein in Wasser gelöstes Alkalisalz der Monocarbonsäure mit Epichlorhydrin umgesetzt werden; es ist auch möglich, das trockene Natriumsalz mit Epichlorhydrin umzusetzen in Abwesenheit oder Anwesenheit von Lösungsmitteln und Katalysatoren wie tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen. Andererseits kann die Säure zuerst mit Epichlorhydrin unter Bildung eines Chlorhydrins umgesetzt werden, das anschließend durch Einwirkung von Alkalihydroxid in den Glycidylester umgewandelt wird. Weiterhin können die Epoxyalkylester durch Epoxydieren von Alkenylestern z. B. mit Peressigsäure gebildet werden.
Beispiele für Verbindungen (C) sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol.
Gegebenenfalls können zwei oder mehrere dieser Verbindungen zusammen verwendet werden. Besonders ratsam ist es, eine Kombination von zwei- oder dreiwertigen Verbindungen zu verwenden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Verbindungen (A), (B) und (C) so miteinander umgesetzt, daß nach einem Zustand, bei dem das Äquivalentverhältnis der in die Reaktionsmischung eingearbeiteten Verbindungen (B) zu den in die Reaktionsmischung eingearbeiteten Verbindungen (C) niedriger ist als der Endwert dieses Verhältnisses, zu einem späteren Zeitpunkt, während die Reaktion andauert, dieses Verhält-. nis zu einem Endwert durch Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen (B) (gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen (A) und (C)) erhöht wird, wobei der Endwert zwischen 0,2 und 20 liegt.
ίο Der Endwert ist dabei definiert als das Endverhältnis, in dem die Ausgangsstoffe in die Reaktionsmischung eingearbeitet sind.
Bei der Durchführung der Reaktion in der oben beschriebenen Weise wird eine besondere und steuerbare Verteilung der verschiedenen Strukturelemente in dem Harzmolekül gewährleistet, die verschieden ist von der Verteilung in Harzen, die nach den bekannten Verfahren erhalten werden.
Die Gesamtmenge an mehrbasischer Carbonsäure kann sogar am Anfang in die Reaktionsmischung eingearbeitet werden, obwohl ein Teil auch später zugegeben werden kann, wenn sich mindestens ein Teil der Verbindungen (C) umgesetzt hat. Die Menge der Verbindungen (C), die später zugegeben werde«;"' ist im allgemeinen klein im Vergleich zu der Menge an Verbindungen (ß),^_die zu1" diesen Zeitpunkten zugegeben werden. Im allgemeinen liegt der Endwert des Äquivalentverhältnisses von Verbindungen (B) zu Verbindungen (C), die in die Reaktionsmischung eingearbeitet sind, zwischen 0,4 und 4.
Günstige Ergebnisse erhält man durch Zugabe von mindestens 60% der Äquivalente an Verbindungen (B) zu der Reaktionsmischung, nachdem mindestens 80% der Äquivalente an Verbindungen (C) reagiert haben.
Die Ergebnisse sind besonders günstig, wenn mindestens 70 % der Äquivalente an Verbindungen (B) zu der Reaktionsmischung gegeben werden, nachdem mindestens 90% der Äquivalente an Verbindungen (C) umgesetzt worden sind.
Am Anfang des Verfahrens können Verbindungen (B) vollständig fehlen.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 2700C durchgeführt. Bei der Bildung von Wasser während der Reaktion wird eine Temperatur von 190 bis 2500C bevorzugt.
Ein organisches Lösungsmittel wie Xylol kann zu der Reaktionsmischung zugegeben werden. Das bei der Kondensation gebildete Wasser kann dann durch azeotrope Destillation mit Xyloldampf entfernt
werden.
Es können vorteilhafterweise im allgemeinen für Veresterungsreaktionen verwendete Katalysatoren zugegeben werden, wie Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, p-ToIuolsulfonsäure oder die Chloride von
Magnesium, Aluminium oder Zink. Sehr brauchbare Katalysatoren sind auch feste unlösliche Stoffe mit sauren Eigenschaften, wie Ionenaustauscherharze und Minerale von Bleicherdetyp, z. B. Bentonit und Montmorillonit und synthetische Zubereitungen aus Kieselsäure und Tonerde. Die festen Katalysatoren können während des ganzen Verfahrens anwesend sein oder nur während eines Teils des Verfahrens. Zum gewünschten Zeitpunkt können sie durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Bei höherer Reaktionsgeschwindigkeit kann die Reaktion bei niedrigerer Temperatur z. B. 200 C durchgeführt werden. Die niedrige Temperatur hat einen günstigen Einfluß auf die Farbe der Harze.
Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyverbindungen setzen sich mit den anderen Reaktionsteilnehmern bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. bei 150°C, um.
Die Verbindungen (B) insbesondere, wenn es Epoxyverbindungen sind, werden vorteilhafterweise stufenweise zugegeben. In diesem Falle kann die Temperatur leicht konstant gehalten werden und dies ist sehr günstig für die Farbe des Harzes.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkydharze können in üblicher Weise zu Farben, Lacken oder Firnissen verarbeitet werden,die eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber verschiedenen Chemikalien besitzen, und die üblichen Zusätze wie Pigmente, Verdünnungsmittel, Phenolformaldehydharze, Harnstofformaldehydharze, MeI-aminformaldehydharze und Verdickungsmittel können eingearbeitet werden. Die mit Hilfe der Alkydharze angesetzten Farben und Lacke zeigen einen hohen Glanz, eine hervorragende Härte, ausgezeichnete Flexibilität, Schlagfestigkeit und Adhäsion und haben eine hervorragende Festigkeit bei hohen Temperaturen. Die Alkydharze haben im allgemeinen eine helle Farbe und sind, deshalb zur Herstellung von weißen oder hellfarbigen Farben und Lacken geeignet. Die erfindungsgemäß "hergestellten Alkydharze liefern hervorragende Einbrennemaille, wenn sie-mit Harnstoffformaldehyd- oder Melaminformaldehydharzen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch einige Beispiele erläutert.
Teile sind Gewichtsteile. Die Viskosität wird in eiher 50%igen Lösung in Toluol bestimmt. Die Farbe wird im Vergleich zu einer 50%igen Lösung des Harzes in Xylol entsprechend der Gardner-Skala gemessen.
Die Schlagfestigkeit wird entsprechend der British Standard Method bestimmt; die Schlagfestigkeit erhält man als Produkt der Höhe (cm) von der ein Gewicht (kg) auf ein überzogenes Metallblech gefallen ist, um Sprünge im Überzug hervorzurufen. Die Flexibilität wird abgeschätzt durch Biegen eines emaillierten Metallblattes um einen Kern der nacheinander einen Durchmesser von 6,35, 3,175 und 1,587 mm besitzt, und das Vorhandensein von Sprüngen im Lackfilm bestimmt. Die Erichsenpenetration wird bestimmt, indem man langsam eine Metallkugel auf ein emailliertes Metallblech drückt, das an allen Seiten rund um den Schlagpunkt durch einen Ring abgestützt ist und indem man den Abstand in mm bestimmt, den die Kugel in das Blech gepreßt werden konnte bevor auf dem Lackfilm sich Risse entwickeln.
Die Chemikalienfestigkeit wird abgeschätzt, indem man den Lackfilm bei 250C 4 Tage der Einwirkung einer 5%igen Natriumhydroxidlösung und einer 5%igen Essigsäurelösung aussetzt. Die Angabe 0 bedeutet, daß der Film vollkommen zerstört war und die Angabe 10, daß er nicht angegriffen war.
Der Glanz wird im Vergleich zu einer schwarzen Glasscheibe gemessen.
Herstellung des in den Beispielen verwendeten Glycidylester (B):
Die in α-Stellung verzweigten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren erhält man, indem man Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Phosphorsäure, Bortriflorid und Wasser, umsetzt. Sie enthalten 9 bis 11 Kohlenstoffatome pro Molekül und die Carboxylgruppen sind an tertiäre und/oder quarternäre Kohlenstoffatome . gebunden. Die Natriumsalze davon werden mit Epichlorhydrin in Glycidylester umgewandelt.
Beispiel 1
Eine Mischung von
222 g Phthalsäureanhydrid
128 g Glycerin
50 g Xylol
124 g Glycidylester der in α-Stellung verzweigten
Monocarbonsäuren
wird 6 Stunden bei 240:C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt. Nach Abkühlen der Mischung auf 150~C werden
809 g der Glycidylester
491 g Phthalsäureanhydrid
zugegeben.
Die Mischung wird dann weitere 4 Stunden bei 1500C gehalten. Das so erhaltene Harz besitzt eine Säurezahl von 5,4, eine Farbzahl nach Gardner von 3 und eine Viskosität von 53 cS.
Eine aus 70 Teilen dieses Harzes, 30 Teilen^Harnstofformaldehydharz und 90 Teilen Titanweiß hergestellte Einbrennemaille wi.rd auf dünne Stahlbleche aufgebracht und bei 15ÖrjC 40 Minuten eingebrannt. Bei der Prüfung des erhaltenen Films werden folgende Ergebnisse verzeichnet:
Härte (Buchholz) 95
Flexibilität, Biegeprüfung um
einen Kern mit Durchmesser ... 1,59 mm
Schlagfestigkeit 18,4 kg cm
Erichsen-Penetration 8,5 mm
Beständigkeit gegen NaOH 9
Beständigkeit gegen Essigsäure
(Dampf) 8
Nach Erhitzen V2 Std. auf 2000C sehr leichte
.0 Mißfärbung
Glanz 90%
Bei der Prüfung einer Einbrennemaille aus 75 Teilen
des Harzes, 25 Teilen Melaminformaldehydharz und Teilen Titanweiß und nach dem Einbrennen auf dünnen Stahlblechen 40 Minuten bei 15O0C werden folgende Ergebnisse erhalten:
Härte (Buchholz) 100
Flexibilität, Biegeprüfung um
einen Kern mit Durchmesser ... 1,59 mm
Schlagfestigkeit 23 kg cm
Erichsen-Penetration 7 mm
Beständigkeit gegen NaOH .... 9
Beständigkeit gegen Essigsäure
(Dampf) 8
Glanz 90%
Beispiel 2
Eine Mischung von
148 g Phthalsäureanhydrid
105 g Triäthylenglykol
40,8 g Pentaerythrit
30 g Xylol
wird 4 Stunden unter Rühren bei 24O0C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich entfernt. Nach Abkühlen der Mischung auf 150 C werden 148 g Phthalsäureanhydrid und
243 g Glycidylester der in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren zugegeben. Die Mischung wird dann weitere 2 Stunden auf 150:C gehalten. Das so hergestellte Harz besitzt eine Säurezahl von 15,7, eine Viskosität von 126 cS und eine Gardnerzahl von 1.
Eine aus 70 Teilen dieses Harzes, 30 Teilen Harnstofformaldehydharz und 90 Teilen Titanweiß hergestellte Einbrennemaille wird auf dünne Stahlbleche aufgebracht und 40 Minuten bei 15O0C eingebrannt.
Bei der Prüfung des erhaltenen Films werden folgende Ergebnisse erzielt:
Härte (Buchholz) 118
Flexibilität, Biegeprüfung um
einen Kern mit Durchmesser ... 1,59 mm
Schlagfestigkeit 10,35 kg cm
Erichsen-Penetration 6,2 mm
Beispiel 3
Eine Mischung von
115,5 g Phthalsäureanhydrid
105 g Adipinsäure
128 g Glycerin
•124 g GlYoidylester der in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren
50 g Xylol
wird 4 Stunden unter Rühren bei 240° C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und das gebildete Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Abkühlung der Mischung auf 150° C werden 492 g Phthalsäureanhydrid und 809 g der Glycidylester zugegeben und das Gemisch anschließend 2,5 Stunden bei 150° C gehalten. Das erhaltene Harz zeigt eine Säurezahl von 6,2, eine Viskosität von 71 cS und eine Farbzahl nach Gardner von 2.
Eine aus 70 Teilen des Harzes, 30 Teilen Harnstoffformaldehydharz und 90 Teilen Titanweiß hergestellte Einbrennemaille wird auf dünne Stahlbleche aufgebracht und 40 Minuten bei 15O0C eingebrannt.
Bei der Prüfung werden folgende Ergebnisse erhalten:
Härte (Buchholz) '.. 77
Flexibilität, Biegeprüfung um
einen Kern mit Durchmesser ... 1,59 mm
Schlagfestigkeit 103,5 kg cm
Erichsen-Penetration 9 mm
Beständigkeit gegen NaOH .... 7
Beständigkeit gegen Essigsäure
(Dampf) 9
Nachdem das Harz weitere 3 Stunden bei 150"C gehalten worden ist, zeigt es eine Säurezahl von 5,7, eine Viskosität von 64 cS und eine Farbzahl nach Gardner von 3.
Eine aus 70 Teilen dieses Harzes, 30 Teilen Harnstofformaldehydharz und 90 Teilen Titanweiß hergestellte Einbrennemaille wird auf dünne Stahlplatten aufgebracht und 40 Minuten bei 150'C eingebrannt. Die Prüfung der erhaltenen Filme hat folgende ίο Ergebnisse gezeigt:
Härte (Buchholz) 87
Flexibilität, Biegeprüfung um
einen Kern mit Durchmesser ... 1,59 mm
Erichsen-Penetration 9 mm
Beständigkeit gegen NaOH .... 8
Beständigkeit gegen Essigsäure
(Dampf) , 9
Nach Erhitzen V2 Std. auf 200° C Leichte
Mißfärbung
Beispiel 5
Eine Mischung von
740 g Phthalsäureanhydrid ""'
600 g-Glycerin
13OgXyIoI ,-" -"·*'■
wird 7 Stunden bei 200 bis 240°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich entfernt. Nach Abkühlen der Mischung auf 1500C werden 1700 g Phthalsäureanhydrid und 2780 g Glycidylester der in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren zugegeben. Die Mischung wird dann weitere 3,5 Stunden auf 1500C gehalten. Das erhaltene Harz besitzt eine Säurezahl von 5,4, eine Viskosität von 49,5 cS und eine Farbzahl nach Gardner von <1.
Eine aus 60 Teilen dieses Harzes, 40 Teilen Harn-.0 stofformaldehydharz und 90 Teilen Titanweiß hergestellte Einbrennemaille wird auf dünne Stahlbleche aufgebracht und 40 Minuten bei 150°C eingebrannt.
Die Prüfung der erhaltenen Filme hat folgendes ergeben:
35
Nach Erhitzen V2 Std. auf 2000C
Beispiel 4
Leichte
Mißfärbung
Härte (Buchholz) 111
Flexibilität, Biegeprüfung um
einen Kern mit Durchmesser ... 1,59 mm
Schlagfestigkeit 18,4 kg cm
Erichsen-Penetration 5,4 mm
Beständigkeit gegen NaOH 9
Nach Erhitzen V2 Std. auf 2000C sehr leichte
Entfärbung
Glanz 75%
Eine Mischung von
222 g Phthalsäureanhydrid
148 g Glycerin
124 g Glycidylester der in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren
50 g Xylol
55 mg p-Toluolsulfonsäure
uird 1 Stunde unter Rühren auf 230"C erhitzt und das gebildete Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Abkühlen der Mischung auf 150 C wird 492 g Phthalsäureanhydrid und 809 g der Glycidylester zugegeben.
Beispiel 6
Der Versuch von Beispiel 5 wird mit größeren Mengen wiederholt. Es werden andere Chargen von Ausgangsmaterialien verwendet.
Eine Mischung von
74 kg Phthalsäureanhydrid
60 kg Glycerin
13 kg Xylol
wird unter Rühren auf 200cC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das während der Veresterung gebildete Wasser wird kontinuierlich mit Xylol durch azeotrope Destillation entfernt. Die Temperatur wird stufenweise
409 531/412
auf 2400C erhöht. Die Reaktion ist nach 9 Stunden beendet. Nach Abkühlen auf 150'C werden 17 kg Phthalsäureanhydrid und 278 kg Glycidylester der in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren zugegeben. Für die nächsten 4 Stunden wird die Mischung auf 150" C gehalten. Das Harz besitzt eine Farbzahl nach Gardner von 4.
Beispiel 7
Eine Mischung von
666 g Phthalsäurenahydrid
384 g Glycerin
372 g Glycidylester der in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren
134 g Xylol
2,8 g Ionenaustauscherharz (Amberlit IR 120H) wird 0,75 Stunden unter Rühren bei 240°C in Stickstoffatmosphäre gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt. Nach Abkühlen der Mischung auf 1500C wird der Ionenaustauscher abfiltriert.
1520 g Phthalsäureanhydrid
2500 g des Glycidylesters
5 ppm Kaliumhydroxid
werden zugegeben. Die Mischung wird dann 50 Minuten bei 15O0C gehalten. Das so hergestellte Harz besitzt eine Säurezahl von 6,0 und eine Viskosität von 60 cS.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen durch Umsetzen einer oder mehrerer mehrbasischer Carbonsäuren oder deren Anhydride (A), mit einer oder mehreren Verbindungen (B), die eine Epoxygruppe oder mindestens 2 Hydroxylgruppen und eine Kette von mindestens 7 Atomen im Molekül enthalten, und mit einer oder mehreren Verbindungen (C), die mindestens 2 Hydroxylgruppen und eine Kette von nicht mehr als 6 Atomen im Molekül enthalten, wobei die Zahl der die Kettenlänge bestimmenden Atome der Summe der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome der Kette entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß man als einzige Verbindung (B) oder mindestens eine der Verbindungen (B) einen Epoxyalkylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure verwendet, bei der die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, die Umsetzung in an sich bekannter Weise in zwei Stufen durchführt, dabei den Endwert des Äquivalentverhältnisses von Verbindunge_n (B) zu den Verbindungen (C) zwischen 0,2 und 20 einstellt, wobei in der ersten Stufe des Verfahrens das Äquivalentverhättnis (B) zu (C) niedriger ist als der Endwert dieses Verhältnisses, und in der zweiten Stufe des Verfahrens das Äquivalentverhältnis durch Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen (B), gegebenenfalls unter gleichzeitiger Zugabe von Verbindungen (A) und (C), auf den Endwert erhöht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Endwert des Äquivalentverhältnisses von (B) zu (C) auf 0,4 bis 4 einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 100% der Gesamtmenge an Verbindungen (B) in der zweiten Stufe des Verfahrens zugibt.
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