DE1520731B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen

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Description

In der britischen Patentschrift 731934 wird die Herstellung von als Emulgatoren und Stabilisatoren verwendbaren Estern durch Umsatz von Glycerin oder Polyglycerin mit polymerisieren oder polymerisierbaren ungesättigten Fettsäuren und mit Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül beschrieben.
Gegenstand eines älteren Vorschlags (deutsche Patentschrift 1 268 297) ist die Verwendung von Alkydharzen, die durch Reaktion von einem oder mehreren Epoxyalkylestern von Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, mit einer oder mehreren mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen und einer oder mehreren Lewis-Basen, hergestellt worden sind, als Filmbildner in Lacken.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen zu entwickeln, die ebenfalls zur Herstellung von Lacken und Anstrichmitteln, insbesondere Einbrennlacken verwendet werden können und diesen neben einer guten Härte, Flexibilität und hohen Chemikalienfestigkeit uach eine hohe Schlagfestigkeit verleihen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen durch Umsetzen von mehrbasischen Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit Epoxyalkylestern von Monocarbonsäuren und mehrwertigen Hydroxyverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Epoxyalkylester von Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und zusätzlich Hydroxycarbonsäuren verwendet.
Die von den Hydroxycarbonsäuren stammenden Strukturelemente in dem Harzmolekül verleihen insbesondere eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber plötzlicher und scharf hervortretender Deformation, wie sie bei Schlagfestigkeitsprüfungen stattfindet. Man erhält sehr gute Ergebnisse im allgemeinen, wenn das Gewicht der Hydroxycarbonsäuren 10 bis 20% des Gewichts der Alkydharze beträgt. Eine Verbesserung ist schon bemerkbar bei einem Wert von weniger als 10% und oft sogar bei einem Wert von weniger als 5%.
Beispiele von Hydroxycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, y-Hydroxybuttersäure, σ-Hydroxyvaleriansäure, die Hydroxystearinsäuren, die man durch Addition von Wasser an die Doppelbindung von Oleinsäure erhält, die 12-Hydroxystearinsäure (durch Hydrierung von Rizinoleinsäure erhalten), mehrwertige Hydroxycarbonsäuren wie Citronensäure, Apfelsäure und Weinsäure.
Als mehrbasische Carbonsäuren können z. B. Bernsteinxäure, Xylylbernsteinsäure, Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Diglykolsäure, dimerisierte Fettsäuren von trockenen Ölen, Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure und Dienen, wie Terpenen und Cyclopentadien, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Aconitsäure verwendet werden. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere mehrbasische Carbonsäuren zusammen verwendet werden. An Stelle von mehrbasischen Carbonsäuren sind im allgemeinen deren- Anhydride bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyalkylester leiten sich ab von Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres odre quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Sie können erhalten werden, wenn man Ameisensäure oder Kohlenmon-' oxyd und Wasser mit Olefin mit mindestens 3-föjfilenstoffatomen im Molekül (z. B. 8 bis 18 Kohlenstoffatome) umsetzt. ,Diese Reaktion verläuft unter dem Einfluß von sauren Katalysatoren, z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure und Komplexen von Phosphorsäure mit Bortrichlorid und Wasser (deutsche Patentschriften 1 211 620 und 1 214 213). In α-Stellung verzweigte Monocarbonsäuren können auch nach dem Reppeverfahren hergestellt werden. Die als Ausgangsmaterial bei diesen Verfahren verwendeten Olefine kann man durch Cracken von paraffinhaltigen Erdölprodukten, wie festem Paraffinwachs oder schweren ölen oder durch Polymerisation von niedrigen OeI-finen, wie Propen, erhalten.
Obwohl von dem Epoxyalkylestern die Glycidylester für das Verfahren der Erfindung die wichtigsten sind, können auch Ester mit einer davon verschiedenen Epoxyalkylgruppe wie 2,3-Epoxybutyl-, 3,4-Epoxybutyl-, 2,3-Epoxyhexyl-, Epoxycylohexyl-, Epoxycyclohexylmethyl- und (3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl)methylgruppe verwendet werden.
Als mehrwertige Hydroxyverbindungen können auch Teilester von Monocarbonsäuren und mehrwertigen Hydroxyverbindungen verwendet werden. Diese können durch Umsetzen der Säure mit dem mehrwertigen Alkohol oder durch Umsetzen der Säure mit einer Epoxyverbindung wie Glycid erhalten werden.
Beispiele geeigneter höherwertiger Hydroxyverbinbindungen sind Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Diglycerin, Petaerythrit und Dipentaerythrit. Die Umsetzung dieser höherwertigen Hydroxyverbindungen liefert ein Ansteigen der Bildung von Harzmolekülen mit einer verzweigten Struktur oder solchen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, die bei den unschmelzbaren Produkten das anschließende Härten fördern. Gegebenenfalls können zweiwertige Hydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol und Triäthylenglykol, ebenfalls an der Reaktion teilnehmen.
Das Harz wird im allgemeinen im Bereich von 140 bis 27O°C und vorzugsweise zwischen 190 und 25O0C hergestellt. Das während der Reaktion gebildete Wasser kann durch azeotrope Destillation mit einer organischen Flüssigkeit, z. B. Xylol, entfernt werden.
Die Bildung des Alkydharzes kann mit Hilfe von für diese Reaktion bekannten Katalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure, Halogeniden von Bor, Magnesium, Zink oder Aluminium, Alkalihydroxyden, Aminen, quaternären Ammoniumsalzen oder Komplexen von Bortrichlorid mit einem Äther oder einem Amin beschleunigt werden.
Um für die Harze die hellestmögliche Farbe zu gewährleisten, soll die Reaktion in sauerstofffreier Atmosphäre durchgeführt werden.
Zur Verbesserung der Farbe und der Farbbeständigkeit können die erfindungsgemäß hergestellten Harze weiterhin mit einem Oxydationsmittel mit einem Normalpotential von mindestens +0,6 Volt behandelt werden.
Die Entfärbung kann schnell und einfach, ohne besondere Arbeitsgänge, unmittelbar nach der Herstellung der Harze in üblicher Weise durchgeführt werden.
Entsprechend den Angaben in der Literatur versteht man unter Normalpotential die Differenz im Potential des Oxydationsmittels in einer wäßrigen Lösung bei einer Aktivität gleich 1 im Verhältnis zu einer Normal-Wasserstoffelektrode. Es ist bekannt, daß in verdünnten Lösungen die Konzentration in guter Annäherung an Stelle der Aktivität genommen werden kann.
Vorzugsweise wird ein Oxydationsmittel mit einem Normalpotential von mindestens 0,9 Volt verwendet.
Beispiele von Oxydationsmitteln, die zur Verbesserung der Farbe angewendet werden können, sind Salpetersäure, Chlorate, Bromate, Chlorite, Hypochlorite, Chromate, Permanganate, Chlor, Brom, Wasserstoffperoxyd und Ozon. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung der üblichen Konzentration wie 30- oder 80gewichtsprozentig.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind sehr geeignet zur Verwendung in Farben, Lacken und Firnissen und insbesondere zur Verwendung bei ofentrocknender Emaille. Sie können durch die üblichen Methoden mit Pigmenten, Verdünnungsmitteln, Phenolformaldehydharzen, Harnstofformaldehydharzen, MeI-aminformaldehydharzen, Verdickungsmitteln und anderen Bestandteilen verarbeitet werden. Mit diesen Alkydharzen angesetzte Überzüge haben hervorragende Härte, Flexibilität, Schlagfestigkeit, Adhäsion und eine hervorragende Chemikalienfestigkeit. Die Harze besitzen eine helle Farbe und sind deshalb zur Herstellung von weißen und hellfarbigen Farben und Lacken sehr geeignet.
Die Erfindung wird durch einige Beispiele erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile. Die Farbe wird im Vergleich zu einer Farbe einer 50%igen Lösung des Harzes in Xylol mit der Gardner-Skala gemessen. Die Härte wird nach Buchholz bestimmt. Die Schlagfestigkeit wird entsprechend der British Standard Method bestimmt und ist in kg/cm angegeben. Die Flexibilität wird abgeschätzt durch Biegen eines emaillierten Metallblechs um Kerne mit Durchmessern von 6,35, 3,17 und 1,59 mm und Untersuchung des Lackfilmes auf Sprünge. Die Erichsen-Penetration wird bestimmt, indem man langsam eine Metallkugel auf eine emaillierte Metallplatte drückt, die an allen Seiten rund um den Schlagpunkt durch einen Ring abgestützt ist, und indem man die Entfernung in mm bestimmt, in der die Kugel in die Platte gepreßt werden kann, bevor auf dem Lackfilm Sprünge erscheinen.
Die Chemikalienfestigkeit wird abgeschätzt, indem man einen Lackfilm bei 25 0C 7 Tage der Einwirkung einer 5 %igen Natriumhydroxydlösung und dem Dampf einer 5 %igen Essigsäurelösung aussetzt. Die Angabe 0 bedeutet, daß der Film vollkommen zerstört war, und die Angabe 10, daß er nicht angegriffen war.
Die in den Beispielen verwendeten Epoxyalkylester erhält man wie folgt: Die in der α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren erhält man, indem man Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül in Gegenwart eines Katalysators aus Phosphorsäure, Bortriflorid und Wasser umsetzt. Die Säuren enthalten 9 bis 11 Kohlenstoffatome pro Molekül, und die Carboxylgruppen sind an tertiäre oder quarternäre Kohlenstoff atome gebunden.
Die Natriumsalze davon werden mit Epichlorhydrin in die Glycidylester umgewandelt.
Beispiel 1
Eine Mischung von
1110g Phthalsäureanhydrid
317 g Glycerin
984 g-Glycidylester von Monocarbonsäuren, die
in a-Stelkmg verzweigt sind
426 g 12-Hydroxystearinsäure
280 g Xylol
wird 6 Stunden bei 240 °C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren gehalten. Das gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt.
Eine aus 70 Teilen dieses Harzes, 30 Teilen Harnstofformaldehydharz und 90 Teilen Titanweiß hergestellte Einbrenn-Emaille wird auf dünne Stahlplatten aufgebracht und 40 Minuten bei 1500C gebrannt.
Bei der Prüfung der erhaltenen Filme, werden folgende Ergebnisse erhalten:
Härte (Buchholz) 100
Schlagfestigkeit 44 kg/cm
Flexibilität, Biegeprüfung um einen Kern
mit einem Durchmesser von 1,59 mm
Erichsenpenetration 6,2 mm
Widerstandsfähigkeit gegen NaOH 7
Widerstandsfähigkeit gegen
Essigsäure (Dampf) 9
Läßt man die Hydroxystearinsäure weg, so findet man eine Härte (Buchholz) von 118 und eine Schlagfestigkeit von 3,3 kg/cm bei der Prüfung.
Beispiel 2
Ein Harz wird hergestellt aus
1110g Phthalsäureanhydrid
235 g Glycerin
1203 g der obigen Glycidylester
135 g 12-Hydroxystearinsäure,
wie in Beispiel 1 beschrieben, und wird aufgearbeitet und in der gleichen Weise geprüft. Man erhält folgende Ergebnisse:
Härte 105
Schlagfestigkeit 17,6 kg/cm
Flexibilität, Biegeprüfung um einen
Kern mit einem Durchmesser von ... .3,17 mm
5 6
Erichsenpenetration 7,5 mm Beispiel 4
Beständigkeit gegen NaOH 7
Beständigkeit gegen Eine Mischung von
Essigsäure (Dampf) 10 „, kg phthalsäureanhydrid
5 31,7 kg .Glycerin
. . 98,4 kg' Glycidylester von Monocarbonsäuren,
Beispiel .3 :j-. die in α-Stellung verzweigt sind
».,.„. , „ 42,6 kg 12-Hydroxystearinsäure
Es wird ein Harz hergestellt aus 2g kg Xylol
1110g Phthalsäureanhydrid 10 . , , „ o^ .
235 ε Glvcerin w au in einer Stickstoffatmosphare unter
1203 g der obigen Glycidylester *ühren «?»}*· Das während der Veresterung gebildete
114 k Glvkolsäure Wasser wird kontinuierlich durch azeotrope Destilla-
' tion mit Xylol entfernt. Die Temperatur wird stufen-
wie in Beispiel 1 beschrieben, und aufgearbeitet und in 15 weise auf 240 °C erhöht. Die Reaktion ist nach
der gleichen Weise geprüft. 9 Stunden beendet.
., . „, . . . „ , . Das Harz mit einer Farbe (Gardner) = 5 wird auf
Man erhalt folgende Ergebnisse: , 50 oc abgekühlt und dann mit 40 kg Xylo, verdünnt.
Härte 111 Anschließend wird 0,7 1 einer 30 %igen Wasserstoff-Schlagfestigkeit 22 kg/cm 20 peroxdylösung portionsweise unter Rühren zugegeben,
Flexibilität, Biegeprüfung um einen Kern wobei die Temperatur bei 1500C gehalten wird. Das
mit einem Durchmesser von 3,17 mm Wasser wird mit Xylol durch azeotrope Destillation
Erichsenpenetration 6,9 mm entfernt.
Beständigkeit gegenüber Die Farbe des Harzes wird durch diese Behandlung'
Essigsäure (Dampf) 10 25 auf einen Wert von<l der Gardner-Skala vermindert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen durch Umsetzen von mehrbasischen Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit Epoxyalkylestern von Monocarbonsäuren und mehrwertigen Hydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxyalkylester von Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und zusätzlich Hydroxycarbonsäuren verwendet.
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