DE1494451B2

DE1494451B2 - Trockenmittel

Info

Publication number: DE1494451B2
Application number: DE1494451A
Authority: DE
Inventors: Alfred New York N.Y. Fischer; Theodore Alsdorf West Wayne Township N.J. Girard
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1960-10-04
Filing date: 1961-10-03
Publication date: 1974-01-24
Also published as: DE1494451A1; NL134311C; DE1494451C3; USRE27433E

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Trockenmittel auf der Basis von in einem flüssigen Kohlenwasserstoff gelösten Metallsalzen gesättigter, verzweigtkettiger, acyclischer Carbonsäuren, die für zu Schutz- und Dekorationszwecken dienende Oberflächenüberzugsmassen, wie Anstrichfarben, Lacke, Druckfarben od. dgl., verwendbar sind.

Metallsalze von organischen Säuren sind seit langem in trocknenden ölen und in solche Öle enthaltenden Oberflächenüberzugsmassen verwendet worden, um den Trocknungsprozeß zu beschleunigen und die Polymerisation der ungesättigten öle zu trockenen, mechanisch widerstandsfesten Überzügen zu fördern. Damit ein Metallsalz als Trockenmittel technisch brauchbar ist, soll es bei der Lagerung unbegrenzt stabil sein, und es soll sowohl in den Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die gewöhnlich in Trockenmitteln verwendet werden, als auch in trocknenden Ölen, halbtrocknenden Ölen und aus solchen ölen hergestellten Trägern vollständig löslich sein. Es soll ferner Kohlenwasserstoff lösungen bilden,. die^f ,selbst bei hohen Metallsalzkonzentrationen eine verhältnismäßig geringe Viskosität haben, um sein leichtes Dispergieren in dem Trägermedium zu ermöglichen, und es soll bei längerer Lagerung aus dem Trägermedium-nicht .ausfallen. Weiterhin soll das Metallsalz als Trockenmittel in einer Menge wirksam sein, die den Glanz, die Biegsamkeit, die Adhäsion und: andere Eigenschaften der Überzugsmasse nicht nachteilig beeinflußt. Schließlich soll das Metallsalz eine gleichförmige. Zusammensetzung haben und verhältnismäßig billig sein.

Es sind zahlreiche organische Säuren für die Verwendung bei der Herstellung von Metallsalztrockenmitteln vorgeschlagen worden. Diese Säuren umfassen solche, die aus tierischen und pflanzlichen Quellen erhalten sind, sowie solche, die aus Erdölprodukten abgeleitet sind. Die bisher am meisten verwendeten Metallsalztrockenmittel sind diejenigen gewesen, die aus naphthenischen Säuren, Tallölfettsäuren, Baumharzen und Harzsäuren, ungesättigten Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, und gesättigten Fettsäuren, wie 2-Äthylhexanonsäure und Isooctanonsäure, hergestellt worden sind. Obgleich alle diese Säuren Metallsalze bilden, die als Trockenmittel wirksam sind, vermag keine dieser Säuren Salze zu bilden, die den an Trockenmittel gestellten Anforderungen völlig entsprechen. Beispielsweise bilden weder 2-Äthylhexanonsäure und andere gesättigte Säuren, die Substituenten in der 2-Stellung der Kohlenstoffkette haben, noch irgendeine der gesättigten geradkettigen Fettsäuren lösliche basische Bleisalze.

Es ist ferner bekannt, Lösungen von basischen Bleisalzen von Naphthensäuren herzustellen und als Anstrichtrockenmittel zu verwenden. Diese besitzen insbesondere auf Grund der unsicheren und wechselnden Zusammensetzung der Säuren eine Reihe von Nachteilen.

Aus der französischen Patentschrift 1 049 254 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Oxydation von Aldehyden mit Sauerstoff bekannt. Es wird erwähnt, daß die Metallsalze von Nonansäuren (Kobalt-, Mangan-, Blei- und Zinksalze) als Anstrichtrockenmittel brauchbar sind. Es ist bekannt, daß es viele Carbonsäuren gibt, deren Kobalt-, Mangan-, Blei- und Zinksalze in unterschiedlichem Ausmaß als Anstrichtrockenmittel brauchbar sind. Es ergibt sich daraus jedoch nicht, daß die Metallsalze stabile Lösungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln bilden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Trockenmitteln auf der Basis von in einem flüssigen Kohlenwasserstoff gelösten Metallsalzen gesättigter, verzweigtkettiger, acyclischer Carbonsäuren, die allen Anforderungen hinsichtlich Viskosität, Wichte und Feststoff gehalt genügen und stabile Lösungen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln bilden.

Das Trockenmittel gemäß der Erfindung.ist dadurch gekennzeichnet, daß sie lösliche basische Bleisalze der Carbonsäuren, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome und wenigstens 6 Kohlenstoffatome in ihrer längsten geraden Kette aufweisen und keinen Substituenten in der 2-Stellung haben, enthalten.

Die gesättigten, verzweigtkettigen, acyclischen Säuren der Säurekomponente enthalten vorzugsweise 9 bis 12 Kohlenstoffatome. Die Säuren der Säurekomponente enthalten kein quaternäres Kohlenstoffatom, d. h. kein Kohlenstoffatom, mit dem zwei Substituentengruppen verbunden sind, und sie weisen keine Substituentengruppe an dem Kohlenstoffatom in der 2- oder α-Stellung der Kohlenstoffkette auf. Beispiele solcher Säuren sind 3,5-Dimethylhexanonsäure, 4-Äthylnonanonsäure und 3-Methyloctanonsäure. Es kann eine einzige Säure oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Säuren als Säurekomponente bei den Trockenmitteln gemäß der Erfindung vorhanden sein. .

Von besonderem Wert sind Säuren, die von Aldehyden abgeleitet sind, welche aus der Umsetzung von C₇.₁₇-Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators erhalten sind. Die Olefine, aus denen die Aldehyde hergestellt werden, können aus in der Natur vorkommenden bestehen oder sie können Polymerisate von Olefinen niedrigen Molekulargewichts, wie Propylen, Butylen oder Isobutylen, sein.

3 4

Zur Umwandlung der Aldehyde in die entspre- dung sind mit Testbenzin und anderen Kohlenwasserchenden Säuren kann irgendeines der bekannten stoff-Lösungsmitteln vollkommen mischbar. Kohlen-Oxydationsverfahren verwendet werden. Diese Ver- Wasserstofflösungen, welche die Salze in Mengen fahren umfassen beispielsweise die Oxydation mit enthalten, wie sie notwendig sind, um den geforder-Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, die 5 ten Metallgehalt zu schaffen, bleiben bei der Lage-Oxydation mit Wasserstoffperoxyd oder einem ande- rung in einem offenen Behälter bei Raumtemperatur ren Peroxyd und die Oxydation mit konzentrierter oder in einem geschlossenen Behälter bei -18⁰C Salpetersäure. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit während wenigstens sechs Monaten stabil. Diese und Sicherheit bilden Sauerstoff und Luft die bevor- Salze sind auch in Leinöl und in anderen Ölen löszugten Oxydationsmittel. Die Oxydation wird im all- io lieh, wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von gemeinen dadurch ausgeführt, daß das Aldehyd- Oberflächenüberzugsmassen verwendet werden,
gemisch mit dem Sauerstoff oder dem sauerstoff- Die neuen Trockenmittel ergeben gegenüber bisher haltigen Gas bei einer Temperatur zwischen ungefähr bekannten Trockenmitteln folgende Vorteile: ihre 21 und 77° C und vorzugsweise zwischen 27 und Viskosität, ihr Feststoffgehalt und ihre Wichte sind 54° C in Berührung gebracht wird. Obwohl diese 15 wesentlich kleiner als diejenigen der entsprechenden Oxydation in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Naphthenate. Sie sind den Naphthenaten hinsichtlich Benzol oder Naphtha, und eines Katalysators, wie der Farbe, der Stabilität und der Trocknungscharak-Natriumcarbonat, durchgeführt werden kann, wird teristiken und anderen Farbeigenschaften mindestens bei dem bevorzugten Oxydationsverfahren weder ein gleichwertig und in vielen Fällen überlegen. Sie sind Lösungsmittel noch ein Katalysator verwendet. 20 den aus Tallölfettsäuren gebildeten Salzen hinsicht-Um das gewünschte Bleisalz zu bilden, das in lieh der Farbe, der Trocknungscharakteristiken, des Kohlenwasserstofflösung die geforderte Stabilität be- Feststoffgehaltes und der Wichte überlegen, und sie sitzt, ist es jedoch nötig, Säuren zu verwenden, aus sind auch den 2-Äthylhexanonsäuresalzen hinsichtdenen wenigstens ein Teil der nichtsauren Verun- lieh der Stabilität überlegen, insbesondere im Fall reinigungen entfernt worden ist. Die gereinigten Sau- 25 des basischen Bleisalzes.

ren können auch bei der Herstellung irgendeines der Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines anderen Metallsalze verwendet werden, um Produkte Beispiels näher erläutert,
zu erzielen, die verbesserte Färb- und andere Eigenschaften haben. Arbeitsweise 1

Um ein zufriedenstellendes gereinigtes Produkt zu 30 für die Säurekomponente
erhalten, ist es notwendig, daß wenigstens 30°/o und

vorzugsweise wenigstens 5O°/o der nicht-sauren Ver- Eine für die Verwendung bei der Herstellung von unreinigungen aus der rohen Säure entfernt werden. stabilen Metallsalzen geeignete Säure wurde durch Dies kann durch Anwendung irgendeines der bekann- die Oxydation eines Gemisches von Aldehyden herten Reinigungsverfahren wie z.B. durch Dampfdestil- 35 gestellt, das hauptsächlich isomere Trimethylheplation oder Vakuumdestillation der Säuren oder tanale enthielt. Dieses Gemisch von Aldehyden, das durch Dampfdestillation oder Lösungsmittelextrak- durch die Carbonylierung einer Mischung von isotion eines Alkalimetallsalzes der Säuren erreicht wer- meren Nonenen erhalten war, enthielt weder Isomere den. Die bevorzugten Reinigungsverfahren sind die mit einer Methylgruppe in der 2-Stellung der Koh-Dampfdestillation der rohen Säuren und die Dampf- 40 lenstofikette noch solche mit einem quaternären destillation der Alkalimetallsalze, insbesondere der Kohlenstoffatom, d. h. einem Kohlenstoffatom, mit Natriumsalze der rohen Säuren. dem zwei Substituenten verbunden sind. Dieses Mate-Die Metallsalze gemäß der Erfindung können nach rial stellt ein 85°/oiges C₁₀OXO-Aldehydgemisch mit irgendeinem der in der Technik bekannten Verfahren einer Gesamtcarbonylzah.1 entsprechend 312 mg hergestellt werden. Beispielsweise können sie aus der 45 KOH/g und einer Neutralisationszahl entsprechend Verschmelzung der Säure oder des Säuregemisches 6,6 mg KOH/g dar.

mit dem Oxyd, Hydroxyd, Carbonat, Acetat oder 3000 g des C₁₀OXO-Aldehydgemisches wurden in einer anderen geeigneten Verbindung des Bleis ge- eine Flasche eingebracht, die mit einem Rührer, bildet werden. einer Sauerstoffzufuhr- und -regelkolonne, einem Ab-Das Bleisalz wird dann in einer Menge eines 50 laßventil und einem Thermometer ausgerüstet war. nichtpolaren, unter etwa 260° C siedenden Kohlen- Nachdem das System mit Sauerstoff gespült worden wasserstoff-Lösungsmittels gelöst, die eine Lösung war, wurde das Ablaßventil geschlossen und in das bildet, welche den geforderten Metallgehalt hat. Ge- Reaktionsgefäß Sauerstoff mit annähernd der Geeignete Lösungsmittel sind Testbenzin, Stoddard- schwindigkeit eingeführt, mit der es sich mit den Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylol, Naphtha, 55 Aldehyden umsetzte. Da die Oxydation eine exo-Kerosin, Dipenten, Terpentin od. dgl. therme Reaktion ist, stieg die Temperatur der Reak-Die Bleisalze der Trockenmittel gemäß der Erfin- tionsmischung mit dem Zusatz des Sauerstoffes dung können in Trockenmittelzusammensetzungen schnell an. Die Reaktionstemperatur wurde mittels allein oder in Kombination mit Salzen verwendet eines äußeren Kühlwasserbades auf einem Wert zwiwerden, die aus anderen organischen Säuren, wie 60 sehen 46° und 54° C gehalten. Die Oxydation wurde Naphthensäuren oder Tallölfettsäuren, hergestellt so lange fortgesetzt, bis die Säurezahl der Reaktionssind. Außer den Bleisalzen und dem Lösungsmittel mischung den Wert von 253 erreichte. Hierfür waren können die Trockenmittelzusammensetzungen Zu- ungefähr 15 Stunden erforderlich. Das erhaltene rohe satzstoffe, wie Stabilisatoren, Dispergiermittel und Produkt bestand aus einem Gemisch von Säuren und Mittel zum Verhindern der Hautbildung, in Mengen 65 nicht-sauren Materialien, das ungefähr 23 % der enthalten, wie sie gewöhnlich für die angedeuteten nicht-sauren Materialien enthielt.
Zwecke benutzt werden. Zu dem rohen Produkt wurden 2232 g einer Die Bleisalze der Trockenmittel gemäß der Erfin- 29,2°/oigen Natriumhydroxydlösung und 4200 g Was-

ser zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wurde dann bei ihrem Siedepunkt erhitzt, um durch Dampfdestillation ungefähr 50% der vorhandenen nichtsauren Materialien zu entfernen. Nach der Abkühlung des bei der Dampfdestillation erhaltenen Rückstandes auf 38° C wurde ihm eine Lösung von 832,5 g 98°/oiger Schwefelsäure in 2500 g Wasser zugesetzt. Die Lösungsmittelphase wurde von der wässerigen Phase abgetrennt, mit Wasser von 60° C so lange gewaschen, bis sie frei von Schwefelsäure war, und dann bei 121⁰C getrocknet. Es wurden 2755 g gereinigte Säure erhalten, die eine Säurezahl entsprechend 296 mg KOH/g, eine Wichte von 0,901 (bei 27° C), eine Gardner-Viskosität von A-3 (bei 27° C) und eine Gardner-Farbe von < 1 hatte.

Arbeitsweise 2
für die Säurekomponente

Eine 3000 g-Charge eines 85%igen C₁₀OXO-Aldehydgemisches wurde in ein Gemisch der entsprechenden Säuren dadurch umgewandelt, daß durch die Charge 35 Stunden lang Luft mit einer Geschwindigkeit von 7,65 dm³/rnin hindurchgeführt wurde, wobei während dieser Zeit das Aldehydgemisch auf einer Temperatur zwischen 29 und 41° C gehalten wurde. Es wurde eine 94°/oige Ausbeute an roher Säure erhalten, die eine Säurezahl von 256 hatte. Die Dampfdestillation des rohen Produktes ergab ein gereinigtes Produkt, das eine Säurezahl von 326 hatte und gut für die Herstellung von stabilen Bleisalz-Trockenmitteln verwendet werden konnte.

Beispiel

Eine Mischung von 302 Teilen des Produktes der Arbeitsweise 1 und 400 Teilen Testbenzin wurde auf 99° C erhitzt. Dann wurden 261 Teile Bleiglätte zugesetzt, und die Mischung wurde bei einer Temperatur zwischen "116 und 121° C so lange erhitzt, bis sie trocken war. Es wurden dann 10 Teile einer Filterhilfe zugesetzt, und die Mischung wurde filtriert. Dem Filtrat wurde eine ausreichende Menge Testbenzin zugesetzt, um seinen Bleigehalt auf 24% herabzusetzen. Die sich ergebende basische Bleisalzlösung war in einem geschlossenen Behälter über mehr als

ίο sieben Monate bei -18⁰C stabil, in Leinöl leicht löslich und als Trockenmittel wirksam.

In ähnlicher Weise kann unter Verwendung des

Produkts der Arbeitsweise 2 eine basische Bleisalz-

_; lösung erhalten werden, die auch bei langer Aufbewahrungszeit stabil ist, in Leinöl leicht löslich und als Trockenmittel hoch wirksam ist.

Die Trockenmittel gemäß der Erfindung können in den filmbildenden Grundlagen verwendet werden, die in üblicher Weise in Anstrichfarben, Lacken, Emaillen, Druckfarben und Linoleumdruckfarben, die einen Rest einer trocknenden oder halbtrocknenden Ölfettsäure enthalten, benutzt werden. Die filmbildende Basis enthält eine Menge des Trockenmittels, die 0,01 bis 1 Gewichtsprozent des Metalls, bezogen auf den Gehalt der Grundlage an polymerisierbarem, trocknenden oder halbtrocknenden Öl, entspricht.

Die Grundlagen können die üblichen Pigmente, Streckungsmittel und Füllstoffe enthalten, und sie werden aus trocknenden und halbtrocknenden Ölen, aus Estern von trocknenden oder halbtrocknenden Ölfettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, aus mit trocknendem oder halbtrocknendem Öl modifizierten Harzen, aus modifizierten Harzestern, aus natürlichen Harzen od. dgl. hergestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Trockenmittel auf der Basis von in einem flüssigen Kohlenwasserstoff gelösten Metallsalzen gesättigter, verzweigtkettiger, acyclischer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß sie lösliche basische Bleisalze der Carbonsäuren, die 8 bis 18 Kohlenstoff atome und wenigstens 6 Kohlenstoffatome in ihrer längsten geraden Kette aufweisen und keinen Substituenten in der 2-Stellung haben, enthalten.

2. Trockenmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von Salzen enthalten, die von zwei oder mehr Säuren gebildet sind.

3. Trockenmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente der basischen Bleisalze 9 bis 12 Kohlenstoff atome im Molekül enthält.

4. Trockenmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, ■ daß die Säurekomponente der Bleisalze aus einem Gemisch von isomeren Trimethylheptansäuren besteht.