DE1117557B - Verfahren zum Reinigen von Pentaerythrit - Google Patents

Description

Pentaerythrit wird üblicherweise durch Kondensieren von Acetaldehyd und Formaldehyd in wäßrigem Milieu in Gegenwart von Calciumhydroxyd synthetisiert. Man erhält so e^;ne wäßrige Pentaerythritlösung, welche man von ihren Metallionen durch Zusatz von Schwefelsäure und Abfiltrieren des Calciumsulfats befreit. Das Filtrat stellt eine wäßrige saure Lösung dar, die außer dem Pentaerythrit noch Polypentaerythrite, Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd und Melassen enthält.

Das Ausziehen des Pentaerythrits aus dieser Lösung wird durch Konzentrieren, Abkühlen und Kristallisieren bewirkt. Es hat sich jedoch erwiesen, daß die Gegenwart von Ameisensäure in der Lösung während der Konzentration die Bildung von nichtkristallinen Nebenprodukten begünstigt, welche ebenso wie die Melassen die Bildung von Pentaerythritkristallen stören.

Verschiedene Verfahren sind vorgeschlagen worden, um die Ameisensäure aus der wäßrigen Pentaerythritlösung vor ihrer Konzentration herauszuziehen.

So kann man die Ameisensäure durch Destillation, durch Bildung eines wenig löslichen Formiats oder auch durch Veresterung beseitigen. Diese Verfahren erweisen sich nicht als befriedigend. Tatsächlich ist die Abtrennung nur eine partielle und bringt Verluste an Pentaerythrit mit sich. Überdies ist es schwierig, so eine Ameisensäure genügender Reinheit zu erhalten. Man hat auch vorgeschlagen, die Ameisensäure mittels eines Lösungsmittels zu extrahieren. Das Tributylphosphat sollte zu diesem Zweck geeignet sein, aber es kann nicht verwendet werden, weil es gleichzeitig wesentliche Mengen von Pentaerythrit auflöst. Wenn man daher einen Teil der sauren Lösung von der Herstellung des Pentaerythrits mit einem Teil Tributylphosphat behandelt, stellt man 6% überschreitende Verluste fest. Dieses Extraktionsverfahren liefert somit schlechte Ausbeuten, wenn man die Menge an Tributylphosphat erhöht oder die Extraktionsbehandlungen unter Beibehaltung des Lösungsmittel-Lösung-Verhältnisses vervielfacht.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Extraktionsverfahren mit Hilfe von Lösungsmitteln, wobei aus den wäßrigen Pentaerythritlösungen, wie sie bei der Herstellung dieses Produkts anfallen, die davon befindliche Ameisensäure extrahiert wird. Das Verfahren besitzt den Vorteil, die Extraktion der Ameisensäure zu ermöglichen, ohne merkliche Verluste an Pentaerythrit mit sich zu bringen.

Gemäß der Erfindung behandelt man eine saure wäßrige Pentaerythritlösung mit einer homogenen Mischung, welche Tributylphosphat und mindestens

Anmelder:

Union Chimique Beige Societe Anonyme,
Brüssel

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 13. Februar 1959 (Nr. 5151/59)

Raymond Carpentier, Auderghem, Brüssel (Belgien), ist als Erfinder genannt worden

«ο ein anderes organisches Lösungsmittel enthält, dessen Löslichkeit in Wasser weniger als 2%> vorzugsweise weniger als 0,25 % ist.

Brauchbare organische Lösungsmittel gibt es zahlreiche. Man hat festgestellt, daß die Mengen an mit der Ameisensäure mitgenommenem Pentaerythrit zu gleicher Zeit zunehmen wie die Löslichkeit der organischen Lösungsmittel in Wasser. Deshalb sollte deren Löslichkeit in Wasser weniger als 2% sein.
Andererseits, damit das Extraktionsgemisch homogen ist, muß eine reziproke Löslichkeit des Tributylphosphats und der organischen Lösungsmittel vorhanden sein. Unter diesen Bedingungen schwankt die Zusammensetzung des Extraktionsgemisches in sehr weiten Grenzen. Im allgemeinen nimmt man auf einen Gewichtsteil Tributylphosphat 0,2 bis 3 Teile anderer organischer Lösungsmittel, vorzugsweise jedoch 1 bis 1,5 Teile.

Schließlich, wenn die Dichte der organischen Lösungsmittel oberhalb 1,1 oder unterhalb 0,9 ist, stellt man eine schnellere Trennung der vorhandenen flüssigen Phasen fest. Es ist jedoch möglich, auch organische Lösungsmittel mit Dichten zwischen 0,9 und 1,1 zu verwenden, aber dann nimmt die Dauer der Operation um so mehr zu, je mehr die Dichte sich derjenigen der zu extrahierenden Lösung nähert.

Die anderen organischen Lösungsmittel, welche neben Tributylphosphat bei dem Extraktionsverfahren der Erfindung brauchbar sind und die erforderlichen Eigenschaften besitzen, werden ausgewählt unter

Kohlenwasserstoffen, wie η-Hexan, n-Octan, n-Decan, Diisobutylen, handelsübliches Tripro-

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pylen, handelsübliches Nonen, Benzol, Toluol, Ameisensäure wird leicht wiedergewonnen. Außer

p-Xylol, Cyclohexan, Cyclohexen, Tetralin usw.; den schon erwähnten Verfahren, wie Destillation,

halogenierten oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, Ausfällung und Veresterung, kann man die Säure

wie Kohlenstofftetrachlorid, 1-Brompropan, auch in ein wasserlösliches Formiat überführen.

1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,1,3-Tetrachlorpropan, 5 Beispielsweise behandelt man die Mischung mit einer

1,1,1,5-Tetrachlorpentan, 1,2,2-Trichloräthylen, wäßrigen Lösung eines alkalischen Stoffes, wie

Mononitro- und Monochlorbenzol usw.; Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd. Wie auch

Äthern, wie 2,2-Dichlordiäthyläther, Isopropyl- das gewählte Verfahren sei, die Trennung ist leichter

äther, n-Butyläther usw.; und vollständiger als diejenige sein würde, welche mit

Alkoholen, wie 2-Äthylhexanol, n-Heptanol, io der sauren wäßrigen, von der Herstellung des Penta-

n-Octanol, n-Nonanol, n-Undecanol, Methyl- erythrit stammenden Lösung ausgeführt wird. Über-

amylcarbinol, Diisobutylcarbinol usw. dies ist die schließlich gewonnene Ameisensäure von

handelsüblicher Reinheit und frei von Pentaerythrit.

Die Extraktionsbedingungen mit der Tributyl- Die folgenden Beispiele soEen die Erfindung in

phosphat enthaltenden homogenen Mischung werden 15 bestimmter Weise beschreiben. Die Wahl der organi-

augenscheinlich den verschiedenen besonderen Fällen sehen Lösungsmittel, ihre reziproken Anteile und die

angepaßt. Zahl der Extraktionen sollen nicht als beschränkend

Im allgemeinen wird die Extraktion mit Lösungen angesehen werden,
durchgeführt, deren Temperatur zwischen 15 und

30° C liegt. Wenn die Lösungsmittel sehr flüchtig 20 Beispiel 1
sind, muß man mindestens 10° C unterhalb ihres

Siedepunktes arbeiten. In ein Dekantiergefäß gibt man 103,6 g einer

Es wurde gleichfalls beobachtet, daß es vorzu- sauren wäßrigen Lösung, welche 6,31 g Pentaerythrit

ziehen ist, die Extraktion mit solchen wäßrigen und 2,84 g Ameisensäure enthält. Man führt dann

Lösungen zu bewirken, deren Gehalt an Pentaery- 25 eine Mischung von 50 g Tributylphosphat und 50 g

thrit unter 7,5 g auf 100 g Lösung ist. n-Propylbromid ein. Man rührt heftig während

Das Extraktionsverfahren selbst kann kontinuier- 10 Minuten und läßt dann bis zur vollständigen

lieh, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich sein. Trennung der organischen und wäßrigen Phase

Es kann gleichfalls zwei oder mehrere kontinuierliche abstehen.

Operationen umfassen. 30 Man dekantiert die untere, von einer organischen

Bei der diskontinuierlichen Extraktion wird das Lösung der Lösungsmittel gebildete Phase ab. Man

Lösungsmittelgemisch zur sauren wäßrigen Lösung nimmt die in dem Gefäß verbleibende wäßrige Phase

zugesetzt. Man rührt stark während einiger Minuten mit einer Mischung von 50 g Tributylphosphat und

und läßt dann dekantieren. Man erhält zwei Phasen, 50 g n-Propylbromid nochmals auf. Man führt die

nämlich eine wäßrige Phase, dargestellt von der 35 gleiche Operation wie oben durch und erhält schließ-

Lösung des an Ameisensäure verarmten Pentaery- lieh eine 97,9 g wiegende wäßrige Phase. Diese wäß-

thrits, und eine organische Phase, die Lösungsmittel, rige Phase enthält 6,27 g Pentaerythrit und 0,7 g

Wasser und die ausgezogenen Stoffe, insbesondere Ameisensäure. Mit beiden Extraktionen hat man

Ameisensäure, enthaltend. Diese Phase enthält gleich- 2,14 g Ameisensäure, das sind 75,2%, extrahiert,

falls etwas Pentaerythrit, aber es handelt sich immer 40 Man stellt fest, daß nur 0,04 g Pentaerythrit in das

um verhältnismäßig geringe Mengen. Gemisch organischer Lösungsmittel, das sind 0,6 %>

Nach dem Dekantieren kann die Extraktion der übergegangen sind.

wäßrigen Phase ein oder mehrere Male wiederholt Die Extraktion des Pentaerythrits der wäßrigen werden. Die Extraktionen werden wiederholt, bis der Phase erfolgt gemäß den üblichen Verfahren, nämlich größte Teil der Ameisensäure in die Gemische orga- 45 Verdampfen der Lösung, Abkühlen und Kristallinischer Lösungsmittel übergegangen ist. Es ist mit- sieren.

unter vorteilhaft, die aufeinanderfolgenden Extrak- Der Gehalt an Ameisensäure der wäßrigen Lösung

tionen mit verschiedenen Lösungsmittelgemischen ist ein solcher, daß die Kristallisation der Penta-

durchzuführen. erythrits sich unter guten Bedingungen abspielt. Die

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleichfalls 50 beiden Gemische, welche für die Extraktion benutzt

auf Flüssigkeiten anwendbar, welche eine oder mehrere wurden, können wieder benutzt werden, wenn man

Konzentrationen gefolgt von Kristallisationen des folgendermaßen verfährt:

Pentaerythrits erfahren haben. Man behandelt 100 g Tributylphosphat und 100 g

Die Gesamtmenge des homogenen, zum Extra- n-Propylbromid mit 50 ecm Natriumhydroxydlösung

hieren einer bestimmten Menge an Pentaerythrit 55 von 7%· Man rührt während 10 Minuten und läßt

angewendeten Lösungsmittelgemisches hängt von dann die Abtrennung vor sich gehen. Man dekantiert

mehreren Faktoren, insbesondere von dem ange- die untere organische Phase ab, welche unmittelbar für

wendeten Verfahren ab, ob diskontinuierlich, ob ein eine neue Extraktion ohne weitere Behandlung ver-

oder mehrere Extraktionszyklen wiederholt, ob halb- wendet wird.

kontinuierlich oder kontinuierlich, von der ange- 60 Das in der wäßrigen Phase befindliche Natriumwendeten Apparatur, von dem Anfangsgehalt an formiat wird daraus nach üblichen Verfahren geAmeisensäure in der wäßrigen Pentaerythritlösung wonnen.

und von dem Prozentsatz an Ameisensäure, welchen Beispiel 2

man zu extrahieren wünscht. Für 1 Gewichtsteil der ^p

Lösung kann man 0,5 bis 10 Teile an Lösungsmittel- 65 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

gemisch, vorzugsweise 2 bis 4 Teile anwenden. behandelt man 103,9 g einer wäßrigen Lösung, welche

Die in den organischen Lösungsmittelgemischen, 7,5 g Pentaerythrit und 3,32 g Ameisensäure enthält,

welche zum Extrahieren gedient haben, enthaltene zweimal mit 50 g Tributylphosphat. Nach der zweiten

Extraktion dekantiert man 92,4 g einer wäßrigen Lösung ab, welche 6,84 g Pentaerythritol und 0,64 g Ameisensäure enthält. Man hat 2,68 g Ameisensäure = 81% gewonnen, aber man hat gleichzeitig auch 0,66 g Pentaerythrit, das sind 8,8 %> extrahiert.

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem das Tributylphosphat als einziges Extraktionsmittel verwendende Verfahren. Tatsächlich beim Vergleich der in diesem Beispiel und im Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse stellt man fest, daß nach zwei Extraktionen mit gleichen Mengen an Tributylphosphat die Verluste an Pentaerythrit deutlich die höheren im Beispiel 2 sind.

Beispiels

einer Lösung ab, welche 6,58 g Pentaerythrit und 0,68 g Ameisensäure enthält. Man hat also 2,44 g Ameisensäure = 78 % extrahiert. Die Verluste an Pentaerythrit sind 0,02 g, das sind 0,3 %.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt man 103,4 g einer wäßrigen Lösung, welche 6,6 g Pentaerythrit und 3,12 g Ameisensäure enthält, zweimal mit

ίο 50 g Tributylphosphat, 25 g Benzol, 15 g Hexan und g Tripropylen. Nach der zweiten Extraktion dekantiert man 96,3 g einer Lösung ab, welche 6,45 g Pentaerythrit und 0,67 g Ameisensäure enthält. Man hat also 2,45 g Ameisensäure = 78,4% extrahiert.

Die Verluste an Pentaerythrit sind 0,15 g, das sind

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt man 100 g einer wäßrigen Lösung, welche 6,89 g Pentaerythrit und 2,89 g Ameisensäure enthält, zweimal mit 50 g Tributylphosphat und 50 g Kohlenstofftetrachlorid. Nach der zweiten Extraktion dekantiert man 95 g einer Lösung ab, welche 6,89 g Pentaerythrit und 0,71 g Ameisensäure enthält. Man hat also 2,18 g Ameisensäure = 75,5 % extrahiert. Verluste an Pentaerythrit sind nicht vorhanden.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt man 100 g einer wäßrigen Lösung, welche 6,94 g Pentaerythrit und 3,04 g Ameisensäure enthält, zweimal mit 50 g Tributylphosphat und 50 g n-Butyläther. Nach der zweiten Extraktion dekantiert man 92 g einer wäßrigen Lösung ab, welche 6,7 g Pentaerythrit und 0,60 g Ameisensäure enthält. Man hat also 2,44 g Ameisensäure = 80% extrahiert. Die Verluste an Pentaerythrit sind 0,24 g, das sind 3,5 %·

Beispiel 5

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt man 100 g einer wäßrigen Lösung, welche 6,94 g Pentaerythrit und 3,04 g Ameisensäure enthält, zweimal mit 50 g Tributylphosphat und 50 g 2-Äthylhexanol. Nach der zweiten Extraktion dekantiert man 91 g einer wäßrigen Lösung ab, welche 6,7 g Pentaerythrit und 0,89 g Ameisensäure enthält. Man hat also 2,15 g Ameisensäure = 71 % extrahiert. Die Verluste an Pentaerythrit sind 0,24 g, das sind 3,5 %·

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt man 100 g einer wäßrigen Lösung, welche 6,94 g Pentaerythrit und 3,04 g Ameisensäure enthält, zweimal mit 50 g Tributylphosphat und 50 g handelsüblichem Nonen. Nach der zweiten Extraktion dekantiert man 95 g einer wäßrigen Lösung ab, welche 6,92 g Pentaerythrit und 0,77 g Ameisensäure enthält. Man hat also 2,27 g Ameisensäure = 75 % extrahiert. Die Verluste an Pentaerythrit sind 0,02 g, das sind 0,3 %.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt man 103,4 g einer wäßrigen Lösung, welche 6,6 g Pentaerythrit und 3,12 g Ameisensäure enthält, zweimal mit 50 g Tributylphosphat, 25 g Benzol und 25 g Hexan. Nach der zweiten Extraktion dekantiert man 96,6 g

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Reinigen von Pentaerythrit, durch Extraktion der wäßrigen Lösung mit Tributylphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß noch mindestens ein zusätzliches organisches Lösungsmittel in Mischung mit dem Tributylphosphat verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus organischen Lösungsmitteln für die Extraktion verwendet, welche auf 1 Gewichtsteil Tributylphosphat 0,2 bis 3, vorzugsweise 1 bis 1,5 Teile anderer Lösungsmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Gewichtsteil Lösung 0,5 bis 10 Teile Lösungsmittelgemisch anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration an Pentaerythrit in der sauren wäßrigen Lösung von unterhalb 7,5 g auf 100 g Lösung anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Lösungsmittel halogenierte oder nichthalogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Äther verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff n-Hexan, n-Octan, n-Decan, Diisobutylen, handelsübliches Tripropylen, handelsübliches Nonen, Benzol, Toluol, p-Xylol, Cyclohexan, Cyclohexen und Tetrahydronaphthalin verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierte Kohlenwasserstoffe Kohlenstofftetrachlorid, 1-Brompropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,1,3-Tetrachlorpropan, 1,1,1,5-Tetrachlorpentan, 1,2,2-Trichloräthylen, Mononitro- und Monochlorbenzole verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Äther 2,2'-Dichlordiäthyläther, Isopropyläther und n-Butyläther verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohole 2-Äthylhexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol, n-Undecanol, Methylamylcarbinol und Diisobutylcarbinol verwendet werden.

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