DE2331250A1 - Verfahren zur trennung von resorcin und hydrochinon - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von ftesörcin und iiydrööhinon* b#i Dftiohett das 0etnisch in Öegenwaft Von besonderen LÖsungeiiitteln behandelt wird.

Durch die Erfindühg trird ein einfaches und wirksames Verl*ähr#n zur l*enfiuiig VW flesoröin und l^dröchinon in reinöf J¹OrBi ätiö einein Öeiftiieh tfiit lieiieMg«« Verhlltnissen der zwei Vei*bitt4unge*i göfttillt«

Die beiden Verbindungen sind bislang entweder aus natürlichen Quellen oder durch Synthese hergestellt worden. Die trennung der Gemische in die einzelnen Kötiiöonenten ist jedoch bislang noch fast flieht untersucht worden, ϊπι allgemeinen wifd es angenonmen, dai eine Wefinüng durch Destillation, Sublimation, Kristallisierung und dergleichen zwar möglich erscheint* aber in der Praxis nahezu üniöögliöh ist. Für die Destillatiöiisprozesse

ist es von Belang, daß diese Verbindungen eng aneinanderliegende Siedepunkte besitzen, d.h. das Resorcin siedet bei 28o°C und das Hydrochinon bei 285⁰C. Darüberhinaus haben sie hohe Sublimationseigenschaften, so daß sie in reiner Form voneinander durch Destillation nicht aufgetrennt werden.

Bei Sublimationsverfahren hängt die Möglichkeit einer Trennung von dem Verhältnis von Resorcin zu Hydrochinon in dem Gemisch ab. Wenn beispielsweise das Gemisch einen relativ hohen Hydrochinongehalt besitzt, dann kann reines Hydrochinon für sich isoliert werden. Wenn es aber einen relativ niedrigen Hydrochinongehalt aufweist, dann kann reines Hydrochinon nicht isoliert werden. Andererseits ist bekanntlich, wenn das Resorcin nach diesem Verfahren isoliert wird, die obere Grenze der Reinheit bestenfalls bei 85$.

Bei Kristallisationsverfahren kann eine der beiden Verbindungen in reiner Form ■'soliert werden, da das Gemisch einen eutektischen Punkt besitzt. Aufgrund physikalischer Gesetzmäßigkeiten ist es jedoch unmöglich, beide in reiner Form zu isolieren.

Somit liegt bislang noch kein zufriedenstellendes Trennverfahren vor, weil bislang die Notwendigkeit einer Auftrennung nicht so groß gewesen ist und weil bislang die Auftrennung durch herkömmliche Verfahren als unmöglich erachtet oder nicht zufriedenstellend durchgeführt wurde.

Neuere Entwicklungen der synthetischen Verfahren haben dies jedoch möglich gemacht, die sogenannten Hydroxyverbindungen wie Resorcin und Hydrochinon zur gleichen Zeit herzustellen. Ob die Herstellung in technischem Maßstab möglich ist oder nicht hängt ausschließlich von der Entwicklung der Trennmethoden ab. Es wurden daher Untersuchungen hinsichtlich von Verfahren durchgeführt, durch welche reines Resorcin und reines Hydrochinon aus Gemischen mit beliebigen Mengenverhältnissen isoliert werden könnten. Dabei wurde gefunden, daß bestimmte Lösungsmittel

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die Wirkung einer selektiven Extraktion des Resorcins haben, wenn sie zu den Gemischen gegeben werden.

Es wurde somit gemäß der Erfindung festgestellt, daß die zwei genannten Verbindungen voneinander in reiner Form abgetrennt werden, wenn man zu dem-Gemisch ein besonderes Lösungsmittel gibt, wobei jede Komponente des Gemisches bei Raumtemperatur ein Feststoff ist. Durch die Zugabe wird bewirkt, daß die eine Komponente in der festen Phase verbleibt und die andere in die flüssige Phase überführt wird, so daß sodann die zwei Phasen voneinander, z.B. durch Filtration abgetrennt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Resorcin und Hydrochinon-enthaltendes Gemisch mit einem Ester, einer eine Vinylgruppe enthaltenden Verbindung, einem aromatischen Äther, einem Alkohol und/oder einem cyclischen Äther als Mittel vermischt, welches Resorcin auflösen kann und das Hydrochinon nicht auflösen kann und daß man das erhaltene Aufschlämmungsgemisch in ausgefälltes Hydrochinon und eine Resorcin-Lösung auftrennt.

Die wichtigsten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß man das Gemisch in zwei Phasen zerteilt, indem man ein besonderes Lösungsmittel zusetzt und daß man die zwei Phasen auftrennt. Dies bedeutet, daß das Verhalten eines ternären Systems aus Resorcin-Hydrochin-Lösungsmittel nicht allein auf den physikalischen Eigenschaften eines binären Systems von Lösungsmittel-Resorcin oder Lösungsmittel-Hydro-,chinon abgeschätzt werden kann. So lösen am Beispiel des Wassers loo g Wasser bei 3o°C bekanntlich etwa 2^o g Resorcin oder etwa 6 g Hydrochinon auf. Aus den Löslichkeiten der zwei-Verbindungen in Wasser wäre daher leicht zu ersehen, daß die Auftrennung aufgrund der Lösliehkeitsunterschiede zwischen beiden Verbindungen sehr einfach wäre. In der Praxis ist aber das

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Verhalten eines ternären Systems aus Resorcin-Hydrochinon-Wasser so stark von dem Verhalten der binären Systeme verschieden, daß dieses ternäre System nicht zur Trennung der zwei Verbindungen voneinander herangezogen werden kann. Das bedeutet, daß Versuche die Auftrennung mit einem tertiären System aus den zwei Verbindungen und Wasser vorzunehmen, nur eine schlechte Wirksamkeit zeigen würden, da die Ähnlichkeit zwischen den zwei Verbindungen die Löslichkeit des Hydrochinons in Wasser erhöht. Ferner besitzt dieses ternäre System bei einem Verhältnis von Resorcin zu Hydrochinon von 8 : 2 einen eutektischen Punkt, der eine vollständige Trennung der beiden Verbindungen unmöglich macht. Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich wird, können die Lösungsmittel, die wirksam zur Trennung verwendet werden können, nicht aufgrund der physikalischen Eigenschaften der binären Systeme ausgewählt werden.

Es ist daher bislang als nicht möglich erachtet worden, ein Isomeren-Gemisch, z.B. von Resorcin und Hydrochinon vollständig in die einzelnen reinen Komponenten durch eine Lösungsmittel-Extraktion aufzutrennen. In dieser Hinsicht ist die vorliegende Erfindung von großer Wichtigkeit, da sie die herkömmliche Ansicht ändert.

Die hierin als bestimmte Lösungsmittel bezeichneten Substanzen haben einen Gefrierpunkt von unterhalb llo°C. Sie lösen das Hydrochinon sehr gut auf, wobei sie kein oder nur geringe Mengen von Hydrochinon aufnehmen. Beispiele für solche Verbindungen sind Säureester wie Äthylacetat, Methylbenzoat und Diäthylisophthalat; Vinylgruppen-enthaltende Verbindungen wie Acrylnitril, Acrylsäure und Methylacrylat; aromatische Äther wie Anisol und Methylanisol; Alkohole wie Methylalkohol und Äthylalkohol und cyclische Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan.

Diese besonderen Lösungsmittel zeigen bereits allein in einem ternären System aus Resorcin-Hydrochinon-Lösungsmittel eine gute Auftrennungskapazität. Auch eine Kombination dieser

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Lösungsmittel zeigt eine gute Auftrennungskapazität.

Gemäß der Erfindung kann selbst ein Gemisch, das die zwei Komponenten in einem solchen Verhältnis enthält, daß keine Komponente von der anderen vollständig durch Destillation, Sublimation oder Kristallisation aufgetrennt werden kann, nämlich, ein Gemisch, das sehr nahe an das eutektische Gemisch nahekommt, welches Resorcin und Hydrochinon im Verhältnis 80 : 2o enthält, durch eine Verfahrensweise aufgetrennt werden, bei welcher an dem obigen Gemisch ein Lösungsmittel in einer Gewichtsmenge von l/lo bis der 30-fachen, im allgemeinen 1/3 bis der 3-fachen Gewichtsmenge des Gemisches zugesetzt wird und sodann das erhaltene Gemisch unter Rühren bei -2o bis llo°C, vorzugsweise -Io bis 9o°C wärmebehandelt wird. Danach wird die resultierende Aufschlämmung, beispielsweise einer Zentrifugierung oder Saugfiltration unterworfen, wodurch Kristalle, die mehr Hydrochinon als das Anfangsgemisch enthalten und ein Piltrat, das mehr Resorcin enthält, erhalten werden.

Die Reinheit des Resorcins oder i oder des Hydro-

chinons kann erforderlichenfalls auf einen notwendigen Wert durch herkömmliche Verfahren, z.B. durch Kristallisation oder durch Wiederholung der oben beschriebenen Verfahrensweise mit den gleichen oder verschiedenen Lösungsmitteln erhöht werden.

Wenn die gleiche Verfahrensweise wiederholt werden soll, um die Reinheit zu erhöhen, dann haben sich einige andere Lösungsmittel als die oben genannten Lösungsmittel als geeigneter erwiesen, um die Trennung wirksam durchzuführen. Es handelt sich dabei um Wasser und Ketone, wie Aceton, Methyläthy!keton und Methylisobutylketon. Wenn die Verfahrensweise mit den gleichen' Lösungsmitteln unter Veränderung der Behandlungstemperatur, der Menge dev verwendeten Lösungsmittel und anderer Faktoren wiederholt wird, dann wird besonders die Verwendung/von Dioxan und Methanol bevorzugt. Die Vorteile dieser zwei Lösungsmittel

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werden auf ihre Fähigkeit zur Bildung eines Addukts mit dem Hydrochinon zurückgeführt, was im Gegensatz zu den anderen Lösungsmitteln steht. Von Methanol ist es gut bekannt, daß es Addukte bildet. Es ist jedoch eine neue Tatsache, die zuerst gemäß der vorliegenden Erfindung aufgefunden wurde, daß auch Dioxan dazu imstande ist,· Addukte zu bilden. Weiterhin wurde erstmals gemäß der vorliegenden Erfindung die Fähigkeit von Dioxan und Methanol zur Bildung eines Hydrochinon-Addukts auf die Trennung von Resorcin von Hydrochinon angewandt. Ob die Lösungsmittel für sich oder in Kombination verwendet werden oder nicht hängt im Einzelfall von den jeweiligen Umständen ab.

Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Trennung von Hydrochinon und Resorcin aus einem die zwei Verbindungen und hochsiedende teerartige Stoffe enthaltendem Gemisch zur Verfügung, bei welchem man das Gemisch zusammen mit dem vorstehend genannten besonderen Lösungsmittel unter innigem Kontakt mit verdampftem Resorcin, Hydrochinon und Lösungsmittel destilliert und hierauf das erhaltene Destillat zu Resorcin und Hydrochinon auftrennt.

Obgleich eine technische Auftrennung und Reinigung von hochschmelzende Substanzen enthaltenden Gemischen bislang durch Rektifizierung durchgeführt wurde, haben solche Rektifizierungsverfahren doch erhebliche Nachteile, da sich die Komponenten aufgrund ihrer hohen Schmelzpunkte in derKondensationsstufe verfestigen.

Bei der Auftrennung von Gemischen aus Resorcin und Hydrochinon durch Destillation werden verdampftes Hydrochinon und Resorcin in einem Kuhler abgekühlt, wodurch feste Kristalle aufgrund der hohen Sublimationsfähigkeit und der hohen Schmelzpunkte (Resorcin Ho⁰C), (Hydrochinon 17o°C) gebildet werden, so daß die Kristalle den Kühler verstopfen und die Kühlleistung verringern, wenn sie nicht konstant davon entfernt werden.

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Ein normaler Betrieb wird hierdurch unmöglich gemacht.

Es wurde nun aber gemäß der Erfindung gefunden, daß ein Gemisch der zwei Verbindungen zu den zwei Verbindungen in hochreiner Form ohne die obigen Schwierigkeiten aufgetrennt werden kann, wenn man das Gemisch- zusammen mit den oben genannten besonderen Lösungsmitteln bei solchen Bedingungen destilliert, daß die Dämpfe dieser drei Komponenten miteinander in innigen Kontakt gebracht werden und wenn man das erhaltene Destillat sodann nach der oben beschriebenen Verfahrensweise behandelt. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verfestigt sich das Destillat nicht in einem Kühler, sondern bleibt - im Gegensatz zu der herkömmlichen Destillation als Flüssigkeit zurück, so daß keine Verstopfungsprobleme des Kühlers oder Kondensators auftreten. Das Destillat kann sodann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu Resorcin und Hydrochinon aufgetrennt werden.

Ein Herstellungsverfahren für die gleichzeitige Herstellung· von Resorcin und Hydrochinon liefert unvermeidbar erhebliche Mengen von hochsiedenden Nebenprodukten, (die hierin als teerartige Stoffe bezeichnet werden sollen). Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist daher als Trennverfahren für Resorcin-Hydrochinon-Gemischejdie teerartige Stoffe enthalten, sehr gut geeignet.

Die erfindungsgemäße Destillationsmethode soll nachstehend weiter erläutert werden.

Ein Resorein-Hydrochinon und hochsiedende teerartige Stoffe enthaltendes Gemisch wird in einen Destillationskolben eingebracht, der mit einer Rektifizierungskolonne versehen ist. Es wird auf den Siedepunkt erhitzt und sodann unter kontrollierter Zugabe des bestimmten Lösungsmittels, destilliert. Der gebildete Lösungsmitteldampf wird mit Resorcin- und Hydrochinondämpfen

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vermischt und in einem Kühler bzw. Kondensator zu einem Destillat abgekühlt, das sodann in einen Kristallisationstank geleitet wird. Das erhaltene Destillat wird abgekühlt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wird, die Kristalle mit hohem Hydrochinongehalt enthält. Hierauf wird die Aufschlämmung zu Resorcin und Hydrochinon nach den verschiedenen oben genannten Verfahrensweisen mit Einschluß einer Filtration und Zentrifugierung aufgetrennt. Das wiedergewonnene Lösungsmittel kann wiederverwendet werden, so wie es ist, wenn sein Feststoffgehalt nicht besonders hoch ist. Wenn der Feststoffgehalt so hoch geworden ist, daß die Wiederverwendung schwierig wird, dann kann es durch Destillation regeneriert werden. Ferner kann eine große Menge des Gemisches durch einen kontinuierlichen Betrieb behandelt werden, wobei das Gemisch und das bestimmte Lösungsmittel quantitativ in eine Rektifizierungskolonne eingeführt werden und vom Boden der Kolonne hochsiedende Rückstände entnommen werden.

Die Menge des bestimmten Lösungsmittels, die zusammen mit Resorcin, Hydrochinon und hochsiedenden teerartigen Stoffen herauskristallisiert wird, kann so sein, daß sie es gestattet, daß das Destillat in der Kondensationsstufe als Flüssigkeit verbleibt. Wenn die Menge zu groß ist oder geringer ist als diejenige Menge, die für die nachfolgende Trennung von Resorcin und Hydrochinon erforderlich ist, dann kann das Lösungsmittel abdestilliert werden oder es kann Lösungsmittel dem Destillat zugesetzt werden, um die jeweilige Menge einzustellen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1;

Zu Io kg eines Gemisches, das Resorcin und Hydrochinon in einem Verhältnis von 8o : 2o enthielt, wurden Io kg Dioxan gegeben und das erhaltene Gemisch wurde bei 8o°C gerührt. Sodann wurde die resultierende Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt

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und zentrifugiert, um die Mutterlauge genügend zu entfernen. 3*5 kg der auf diese Weise erhaltenen Kristalle enthielten Resorcin und Hydrochinon in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 75· Die Kristalle wurden in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, weiterbehandelt, wobei 2 kg Dioxan verwendet wurden. Auf diese Weise wurden.2,44 kg Kristalle erhalten, die Resorcin und Hydrochinon in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 98 enthielten.

16,3 kg der zuerst erhaltenen Mutterlauge enthielten Resorcin und Hydrochinon in einem Gewichtsverhältnis von 95 J 5· Durch eine einfache Destillation der Mutterlauge wurden 6 kg Dioxan gewonnen. Die restliche Lösung wurde auf 2o°C abgekühlt, wodurch Kristalle abgeschieden wurden, die hierauf zentrifugiert wurden. Auf diese Weise wurden 4,94 kg Kristalle erhalten, die Resorcin und Hydrochinon in einem Gewichtsverhältnis von 98 : 2 enthielten.

Die kombinierten Filtrate von dem Resorcinteil und dem Hydrochinonteil ergaben 3*66 kg. Sie enthielten Resorcin und Hydrochinon in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 2o. Das Piltrat konnte vollständig in die zwei Verbindungen aufgetrennt werden, indem die Reihe der oben angegebenen Verfahrensmaßnahmen wiederholt wurde.

Beispiel 2;

Zu lo,o kg eines Gemisches von 5,0 kg Resorcin und 5*ο kg Hydrochinon wurden 8 kg Äthylacetat gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 0⁰C gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 0⁰C zentrifugiert, wodurch 4,7o kg Kristalle, die o,o9 kg Resorcin, 4,4o kg Hydrochinon und o,21 kg Ä'thylacetat enthielten, und 13,lo kg einer Mutterlauge, die 4,91 kg Resorcin, 0,60 kg Hydrochinon und 7,59 kg Äthylacetat enthielten, erhalten wurden. Die Mutterlauge wurde zur Trockene eingedampft, wodurch 7,5o kg Äthylacetat wiedergewonnen wurden. Zu 5*51 kg

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der auf diese Weise erhaltenen Kristalle wurden o,8j5 kg Wasser gegeben. Das Gemisch wurde bei 60⁰C gerührt, bis eine vollständig gleichförmige Lösung erhalten wurde und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, wodurch 2,85 kg weiße nadeiförmige Kristalle erhalten wurde, die -2,7o kg Resorcin, 0,05 kg Hydrochinon und o,Io kg Wasser enthielten.

Beispiel J>\

Zu Io kg eines Gemisches, das 2,ο kg Resorcin und 8,0 kg Hydrochinon enthielt, wurden 5*ο kg Acrylnitril gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei lo°C gerührt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde, die sodann zentrifugiert wurde und dabei 8,26 kg Kristalle und 6,64 kg Filtrat ergab, Die Kristalle wurden getrocknet, um das anhängende Lösungsmittel zu entfernen. Auf diese Weise wurden 7,95 kg Hydrochinon mit einer Reinheit von 98,7$ erhalten.

Die Mutterlauge wurde destilliert, wodurch 4,5^· kg wiedergewonnenes Acrylnitril und 2,16 kg eines Rückstandes erhalten wurden, der 1,91 kg Resorcin, o,2o kg Hydrochinon und 0,05 kg Acrylnitril enthielt. Sodann wurden zu dem Rückstand o,4o kg Methanol gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 60⁰C gerührt und sodann unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, wodurch 1,1 kg Kristalle erhalten wurden, die sodann getrocknet wurden. Auf diese Weise wurden I,o6 kg Resorcin mit einer Reinheit von 99, l/<? erhalten. 1,38 kg der resultierenden Mutterlauge enthielten 0,86 kg Resorcin und 0,19 kg Hydrochinon. Die Mutterlauge konnte vollständig zu Resorcin und Hydrochinon durch Wiederholung der gleichen Arbeitsweise aufgetrennt werden.

Beispiel 4;

Zu lo,o kg eines Gemisches, das Resorcin und Hydrochinon in

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einem Gewichtsverhältnis von 7o : Jo enthielt, wurden 3,ο kg Methanol gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt, bis eine vollständige Auflösung erhalten wurde. Sodann wurde die Lösung auf lo°C abgekühlt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde, die sodann zentrifugiert wurde. Auf diese Weise wurden 6,5 kg Kristalle und 6,5 kg Piltrat erhalten.· Das Gewichtsverhältnis Resorcin zu Hydrochinon in den Kristallen betrug 54,7 : 45,3 und in der Mutterlauge 93 : 7·

Sodann wurde das Piltrat destilliert, um o,8 kg Methanol davon zu entfernen und bei Raumtemperatur stehengelassen, um die Kristalle zur Abscheidung zu bringen. 1,42 kg der durch Filtration erhaltenen Kristalle enthielten 98$ Resorcin. Zu 6,5 kg der Kristalle, die zuerst erhalten worden waren, wurden weiterhin 5*o kg Methanol gegeben. Das Gemisch wurde in ähnlicher Weise wie oben beschrieben behandelt, wodurch 2,1 kg Kristalle erhalten wurden, die 94$ Hydrochinon enthielten. Das auf diese Weise erhaltene Hydrochinon wurde durch Wiederholung der Methanol-Behandlung zunehmend reiner.

Beispiel 5:

Ein Gemisch, das 580 g Resorcin, 267 g Hydrochinon und 148 g hochsiedende teerartige Stoffe enthielt, welches durch Abdestillation der niedrig siedenden Nebenprodukte, wie Aceton von dem Spaltungsprodukt von Diisopropylbenzol-dihydroperoxid erhalten worden war, wurde in einen Destillationskolben gegeben, der mit einer Kolonne versehen war, welche mit einer Dixon-Packung bepackt war. Die Kolonne hatte eine Kapazität, welche Io Destillationsboden äquivalent war. Es wurde unter kontinuierlicher Zugabe von Dioxan destilliert. Die zugegebene Dioxanmenge betrug 2I0 g.

Auf diese Weise konnte die Destillation durchgeführt werden, ohne daß Schwierigkeiten auftraten, wie die Abscheidung von

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Kristallen aus dem DestHLat in dem Kühler bzw. Kondensator.

Das Destillat wurde in einen Kristallisationstank geleitet und dort mit weiterem Dioxan versetzt. Auf diese Weise wurde ein Gemisch erhalten, das 55o g Resorcin, 24o g Hydrochinon und 79og Dioxan enthielt. Das Gemisch konnte nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zu Resorcin und Hydrochinon mit hoher Reinheit aufgetrennt werden.

Beispiel 6;

Ein Gemisch,das 783 g Hydrochinon, 66 g Resorcin und l43 g hochsiedende teerartige Stoffe enthielt, wurde in die Vorrichtung des Beispiels 5 gegeben und dort unter ähnlicher Zufuhr von Dioxan wie im Beispiel 5 destilliert. Die Menge des zugegebenen Dioxans betrug 21o g. Die Destillation konnte ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden. Das Destillat wurde zu einem großen Vorsatzstück geleitet und abgekühlt, wodurch sich Kristalle abschieden. Es wurde zentrifugiert, mit V/asser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 727 g Hydrochinon mit hoher Reinheit erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 17o,5°C. Das Gewichtsverhältnis von Resorcin zu Hydrochinon in dem Piltrat betrug 7 : 3· Das Piltrat wurde konzentriert und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt, wodurch voneinander getrennt, Resorcin und Hydrochinon mit hoher Reinheit erhalten wurden.

Beispiel 7:

Ein Gemisch, das 48o g Hydrochinon, 365 g Resorcin und 1^8 g hochsiedende teerartige Stoffe enthielt, wurde in die Vorrichtung des Beispiels 5 gegeben und destilliert, während 42o g Butylacetat kontinuierlich zugeführt wurden. Das erhaltene Destillat wurde bei 2o°C zu 451 g Hydrochinonkristallen mit einer Reinheit von 94,7^ und einem Piltrat aufgetrennt. Letzteres wurde wie im Beispiel 2 beschrieben behandelt, wodurch Re-

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sorcin mit einer Reinheit von 98$ erhalten wurde. Beispiel 8:

Ein Gemisch, das 4oo g Resorcin, 4oo g Hydrochinon und 5o g hochsiedende teerartige Stoffe' enthielt, und I600 g Acrylnitril wurden in ähnlicher Weise wie oben beschrieben unter innigem Kontakt mit Dämpfen der zwei Komponenten destilliert. Das auf diese Weise erhaltene Destillat wurde auf lo°C abgekühlt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durchPiltration zu 395 g Kristallen und i960 g Flltrat aufgetrennt. Die erhaltenen Kristalle enthielten Resorcin und Hydrochinon in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 95. Im Piltrat betrug das Verhältnis 95 :

Zu Vergleichszwecken werden in den folgenden Vergleichsbeispielen Versuche beschrieben, die mit anderen Lösungsmitteln als erfindungsgemäß verwendet durchgeführt wurden. Diese Lösungsmittel lösten das Resorcin sehr gut und das Hydrochinon nur wenig auf. Es handelte sich z.B. um Wasser und Benzol.

Vergleichsbeispiel 1;

Resorcin und Hydrochinon wurden in loo g von 2o°C in Mengen von 80,65 g und I,l6 g aufgelöst. Daraus wird ersichtlich, daß sich Resorcin in Wasser von 2o°C etwa l6 mal so gut auflöst wie Hydrochinon. Es erscheint daher möglich, die beiden Stoffe voneinander aufgrund der Loslichkeitsunterschiede aufzutrennen, jedoch wurde festgestellt, daß wenn ein Gemisch, das 5o# Resorcin und 5o# Hydrochinon enthielt, zusammen mit der gleichen Menge Wasser erhitzt wurde, abgekühlt und bei 2o°C durch Filtration zu Kristallen und einem Filtrat aufgetrennt wurde, das Verhältnis Resorcin zu Hydrochinon in den Kristallen 25 : 75 ; und in dem Filtrat 75 : 25 betrug. Die gleiche Arbeitsweise wurde weiterhin mit dem Filtrat versucht, um den Resorcingehalt zu erhöhen. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Verhält-

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nis im zweiten Piltrat 82 : l8 betrug. Dies scheint die Zusammensetzung eines ternären Resorcin-Hydrochinon-Wasser-Systems am eutektischen Punkt zu sein. Wie oft auch diese Verfahrensweise wiederholt wird, haben die erhaltenen Kristalle und die Filtrate kein anderes Verhältnis als 82 : 18.

Aus dem obigen wird ersichtlich, daß die Trennung von Resorcin von Hydrochinon zwar aufgrund der Löslichkeitseigenschaften der beiden Stoffe einfach erscheinen, daß dies aber in der Praxis nicht zutrifft.

Vergleichsbeispiel 2:

Resorcin und Hydrochinon wurden in loo g Wasser von loo C in Mengen von 79*8 g und 1,2 g aufgelöst.

Zu einem Gemisch, das 5o$ Resorcin und 5°$ Hydrochinon enthielt, wurde die gleiche Menge Benzol gegeben. Das Gemisch wurde auf loo°C in einem Autoklaven erhitzt und sodann druckfiltriert.

Das auf diese Weise erhaltene Filtrat enthielt Resorcin und Hydrochinon in einem Gewichtsverhältnis von etwa 8o r 2o. Es wurde versucht, durch Wiederholung der oben angegebenen Verfahrensweisen den Resorcingehalt im Filtrat zu erhöhen, was jedoch vergeblich war.

Dies zeigt, daß dieses erhaltene Verhältnis das gleiche wie das durch Kristallisation erhaltene Verhältnis ist und daß Benzol zur Trennung überhaupt nicht beiträgt. Das Beispiel mit Benzol zeigt gleichfalls, daß die Eignung von Lösungsmitteln für die Auftrennung nicht allein anhand der Loslichkeitseigenschaf ten für Resorcin und Hydrochinon bestimmt v/erden kann.

- Patentansprüche -

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   / 1/. Verfahren zur Trennung von Resorcin und Hydrochinon, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Resorcin und Hydrochinon-enthaltendes Gemisch mit einem Ester, einer eine Vinylgruppe enthaltenden Verbindung, einem aromatischen Äther, einem Alkohol und/oder einem cyclischen Äther als Mittel vermischt, welches Resorcin auflösen kann und das Hydrochinon nicht auflösen kann und daß man das erhaltene Aufschlämmungsgemisch in ausgefälltes Hydrochinon und eine Resorcin-Lösung auftrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in einer Gewichtsmenge von l/lo bis der 50-fachen Gewichtsmenge des Gemisches von Resorcin und Hydrochinon einsetzt.
3. J5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Äthylacetat, Methylbenzoat und/oder Diäthylisophthalat verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als eine Vinylgruppe enthaltende Verbindung Acrylnitril, Acrylsäure und/oder Methylacrylat verwendet.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Äther Anisol und/oder Methylanisol verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzei chnet , daß man als Alkohol Methylakohol und/oder Äthylalkohol verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclischen Äther Tetrahydrofuran und/oder Dioxan verwendet.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen des Resorcin und Hydrochinon-enthaltenden Gemisches mit dem Lösungsmittel bei Temperaturen von -2o bis llo°C durchführt.

   9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen des Gemisches mit dem Lösungsmittel in der Dampfphase durchführt und daß man die gemischten Dämpfe zu einer kondensierten Lösung abkühlt, aus welcher das Resorcin und das Hydrochinon abgetrennt

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