CH267114A - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Laktamen durch Umlagerung von Oximen zyklischer Ketone. - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Laktamen durch Umlagerung von Oximen zyklischer Ketone.Info
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Description
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Laktamen durch Umlagerung von Oximen zyklischer Ketone. Laktaine der co-,Aminofettsäuren können bekanntlich durch Beckmannsche Umlage rung der Oxime von zy klisehen Ketonen, nach folgend kurzweg Zyklanonoxime genannt, bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von starken Mineralsäuren, insbesondere Schwefel säure, hergestellt werden. Diese stark exother- mische Reaktion ist jedoch schwer beherrsch bar, da besonders bei grösseren Mengen der Lösung die Umlagerung plötzlich erst. bei Er hitzung auf eine bestimmte höhere, von der Säurekonzentration abhängige Temperatur einsetzt und unter mächtiger Wärmeentwick- lung lawinenartig verläuft., s@o dass oft heftige Explosionen vorkommen. Aus diesem Grunde wurde eine ganze Reihe von Verfahren vorgeschlagen, die der art durehgeführt werden, dass die Herstellun- in technischem Massstab und -egebenenfalls ununterbrochen verlaufen kann. Eines von solchen Verfahren besteht in allmählichem Eintragen des Oxinis und Schwefelsäure, ent weder gleichzeitig, das, ist in Form einer Lö sung, oder abgetrennt, iii vorgewärmte Schwe felsäure, oder besser in eine vorgewärmte schwefelsaure Laktamlösung. Die Anwesenheit des Reaktionsproduktes wirkt mässigend auf den Reaktionsverlauf. Die freigemachte Wärme muss jedoch abgeleitet werden, sonst steigt die Temperatur über den Zersetzungs punkt; dies geschieht. nach einem bekannten Verfahren derart, dass das Reaktionsgefäss mit. einem Kühlmantel versehen ist, in dem sich eine Flüssigkeit befindet, die durch freiwer dende Reaktionswärme auf ihrem Siedepunkt gehalten wird. Die Auflösung einer grösseren Menge von Oxim in starker Schwefelsäure ist. ebenfalls mit Wärmeentwicklung verbunden, so dass es eventuell auch zur spontanen Umlagerung und sogar einer Explosion kommen kann. Aus die sem Grunde wird nach einem andern bekann ten Verfahren das Oxim in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlo- rid, gelöst, und die Läs-ung wird in konzen trierte Schwefelsäure eingerührt. Das Lösungs mittel wird durch freiwerdende Lösungs wärme des Oxims zum Sieden gebracht; so lange aber Lösungsmittel anwesend ist, kann die Temperatur nicht steigen, so dass die spon tane Umlagerung ausgeschlossen ist. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Laktanien durch Umlagerung von Oximen zyklischer Ketone in Anwesenheit von starker Schwefelsäure, wobei das Oxiin in einem inerten Lösungsmittel gelöst. wird, das bei mindestens einer solchen Temperatur sie det., bei der unter den gegebenen Bedingungen die Umlagerung praktisch augenblicklich ver läuft und diese Lösung einer die Hydrate des Schwefeltrioxyds enthaltenden Flüssigkeit bei einer Temperatur, bei welcher unter den ge gebenen Bedingungen das Zy klanonoxim prak tisch augenblicklich umgelagert wird, zuge setzt wird. Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein Teil des aus dein Rückflusskühler herabfliessenden Lösungsmit tels in einem Kreislauf über einen Behälter in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet, in welchem Behälter das Lösungsmittel mit Zyklanonoxim aufs neue gesättigt wird. Im Reaktionsgefäss wird die Lösung des Oxims in dem Lösutngs- mittel mit Schwefelsäure oder mit einer schwe felsauren Laktamlösung gemischt, wobei ein Teil des Lösungsmittels durch die freiwer dende Lösungs- und Umlagerungswärme ver dampft wird und nach der Kondensation der Dämpfe im Rückflusskühler teilweise direkt, teilweise über den erwähnten Sättigungs behälter in das Reaktionsgefäss zurückfliesst. Vorteilhaft wird gleichzeitig ein Teil der Reaktionsflüssigkeit- abgeführt, vorzugsweise über eine zusätzliche Vorrichtung, in welcher eine höhere Temperatur als im eigenen Reak tionsgefäss aufrechterhalten wird, wodurch un ter vollständiger Auskoehung des Lösungs mittels die Umlagerung beendet. wird. Die Ab führung der Reaktionsflüssigkeit aus dem Hauptgefäss erfolgt vorteilhaft an einer Stelle, die möglichst weit von der Stelle des Zulaufes der frischen Oximlösung entfernt ist.. Das Ge fäss kann dabei derart durch Zwischenwände geteilt sein, dass die Lösung auf einer verlän gerten Strecke strömen muss, z. B. spiralför mig oder Wförmig. Neben der Oximlösung in inertem Lösungsmittel wird gleichzeitig auch Schwefelsäure zugeführt, und zwar in einer Menge, die der abgeführten Menge der Lö sung gleicht., wobei das Verhältnis zwischen Oxim und Schwefelsäure so gewählt. wird, dass hochkonzentrierte schwefelsauue Laktamlö@un- gen entstehen. Dieses Verhältnis kann so hoch gewählt werden, dass bei der Abkühlung er starrende Lösungen entstehen, die sich dann leicht und gefahrlos befördern lassen, ohne kostspielige und schwere Säuregefässe benüt zen zu müssen. Die Isolierung des Laktams er folgt in üblicher Weise. Auf der beiliegenden Zeichnung ist die erforderliche Vorrichtung schematisch darge stellt. Ihre Funktion ist aus dem folgenden Beispiel ersichtlich: In das Reaktionsgefäss 1, das mit einem 1)ampflieizn ialitel. ? versehen ist, wird durch die Verteilungsdüse 3 mit Hilfe der Pumpe l eine Lösung von Zz-hlohexanon- oxim in Sehwefelkohlenstoff hineingepumpt. Durch die Rohrleitung 5 wird 3Ionolitdrat (das ist. 100o/oige Schwefelsäure) oder 150!oiges Oleum eingeführt. Beim Arbeitsbeginn wird in das Reaktionsgefäss 1 lIoiiohvdrat oder bes ser eine ?0o/oige Lösung von 6-Kaprolaktam in Monohydrat eingefüllt, und zwar in solcher Menge, dass die spiralförmige Trennwand 6 ein wenig über die Oberfläehe hinausragt. Die Form dieser Trennwand, die zur Verlän#,e- rilllg' der Strecke zwischen dem Rohstoffzulauf und dem Auslass 7 dient, ist aus dein Gruund- riss in Fig. 2 ersichtlich. Der Inhalt des Reak tionsgefässes 1 wird dann mittels des Dampf- heizmantels ? auf die Temperatur von etwa 60 bis<B>700</B> C erwärmt, worauf Sehwefelkohlen- stoff durch die Rohrleitung S zugesetzt wird. Der Schwefelkohlenstoff fliesst durch die Douclie 9 über stüekiges ZZ-l@loliexanonoxim im Behälter 10, der mit einem gelöeherten Boden 11 versehen ist. Die Pumpe 4 treibt die ent standene Oxiinlösun-- in Sehwefelkohlenstoff durch die Verteilungsdüse 3 in die vorge wärmte Laktainlösung in llonoliydrat. Das feinverteilte Oxim beginnt sofort umzulagern, wobei der Sehwefelkohlenstoff durch die sieh entwickelnde Reaktionswärme siedet. Seine Dämpfe kondensieren im Ptüeldhisskiihler 12. Unter dem Rüelzflusskühler ist ein Trichter 13 angeordnet, aus welehem ein.<B>Teil</B> des konden- sierten Sehwefelkohlenstoffes durch die Rohr- leitung 1-1 in das Gefäss 10 zur neuen Sätti gung mit frischem Oxiin abgeführt v ird. So bald durch die Rohrleitun- 8 eine genügende Menge von <RTI ID="0002.0100"> Schwefelkohlenstoff zugeführt worden ist, wird der weitere Zulauf unter- broclien, und der Selijveiell@olilenstozf 7irkiu:- liert zwischen der Reaktionsflüssigkeit und dem Rüekflusskühler. Der Cbersehuss des Rfickflusses fällt vorn Trichter 13 über uncl i fliesst ins. Reaktionsgefäss 1 zurück. Je mehr das Ventil 15 aufgemacht ist, desto mehr Ozini kommt. in die Reaktion und desto kleinere Menge des Rüekflusses wird zur direkten Küh- lung verwendet. Der<U>Gang</U> der Vorrichtung kann daher dureb das Ventil 15 sehr cinpfind- lich geregelt werden. Das OYiin wird aus dem Vorratsbehälter 16 durch die Förderschnecke 17 in einer solchen llenbe nacbo-efüllt, dass die Bildung einer gesättigten Lösung stets ge sichert ist.. Die Löslichkeit des Olims hängt. aueli von der Temperatur des Lösungsmittels ab, so dass der Gang der Vorrichtung gewisser massen von der Wirksamkeit des Kühlers 12 abhängig ist.. Gegebenenfalls kann auch die Rohrleitun < - 1-1 < gekühlt oder erwärmt werden. Das Reaktionsprodukt (stark gesättigte Laktainlösnng in lIonolivdrat) wird durch den Überlaufauslass 7 ins Gefäss 1.8 abgeführt, des- ,#en Boden ähnlich wie der des Gefässes 1 an geordnet ist. Das Gefäss 18 wird mittels Dampf auf eine Temperatur von etwa 80 C erhitzt. Dabei wird die Unilagerung vollendet, falls eine kleinere Menge von nicht umgelagertem OYim in den Auslass 7 gerät. Ausserdem werden die Schwe- felkohlenstoffreste vollständig ausgekocht. Diese Dämpfe werden durch eine wärmeiso lierte Rohrleitung 10 in den obern Teil des Reaktionsgefässes 1 zurückgeführt. Es. ist na türlich auch möglich, Sehwefelkolilenstoff- dämpfe aus dein Gefäss 18 in einem besonderen Kühler zu kondensieren und das Kondensat zuin Beispiel durch die Rohrleitung 8 zuzu setzen. Der Boden des Glefässes 18 ist. ähnlich ausgebildet wie der des. Gefässes 1, also zum Beispiel nach der Fig. 2 oder 3. Anstatt Schwefelkohlenstoff kann man aueli ein anderes geeignetes Lösungsmittel, z. B. Kohlenstofftetraehlorid verwenden. So z. B. werden 4 Teile Zyklolielanono-xini in 20 Teilen Kohlenstofftetrachlorid gelöst und in die vorgewärmte Reaktionslösung zusammen mit 6 Teilen 15 /oigeni Oleum zugeführt. Als inerte Lösungsmittel können sämtliche unter gegebenen Bedingungen indifferente Stoffe verwendet -erden, die bei normalem Druck zwischen -I0 bis<B>1600</B> C sieden, z. B. verschie dene Koblenwasserstoffe oder substituierte Kohlenwasserstoffe. Unter dem Begriff Umlagerungstempera- tur sind die Temperaturen zu verstehen, bei welchen unter den gegebenen Bedingungen die Unilagerung praktisch augenblicklich er folgt. Die Bedingungen, von welchen die Höhe dieser Temperatur abhängt, sind insbe sondere: die Art des Zyklanonoiims, die Kon zentration der Schwefelsäure, die Wärinever- luste, das ist die Grösse und Form des Reak tionsgefässes und die _NV andstärke desselben, die Menge der reagierenden Lösung usw. Das Verfahren kann man in Einzelheiten auf ver- sehiedene _Weise abändern. So ist z. B. mög- lieh, das Reaktionsgefäss mit einem Rührer zu versehen und durch starkes Rühren das Ab trennen von unverwischbaren Phasen in zu- sammenhängenden Schichten während des Verbleibens des Gemisches im Reaktionsgefäss zu verhüten, so da.ss der Reaktionsverlauf völ- li;- isotherm ist. In diesem Falle kann die Bo dentrennwand 6 vollkommen wegfallen, oder inan kann dieselbe in einer angemessenen Höhe, z. B. in der Form gemäss der Fig. 3, anordnen, wobei in der entstandenen breiten und tiefen Rinne ein oder mehrere Rührer hintereinander angeordnet werden können. Mit Hilfe der Pumpe 4 ist es möglich, eine genaue Dosierung der Rohstoffe in jeder Zeit zu erreichen.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Lakta- men durch Umlagerung von Oximen zykli- selier Ketone in Anwesenheit von starker Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxim in einem inerten Lösungsmittel ge- ;löst wird, das bei mindestens einer solchen Temperatur siedet, bei der unter den gegebe nen Bedingungen die Umlagerung praktisch augenblicklich verläuft, und diese Lösung einer die Hydrate des Sehwefeltrioxyds ent haltenden. Flüssigkeit bei einer Temperatur, bei welcher unter den gegebenen Bedingun gen das Zyklanonoxim praktisch augenblick- lieh umgelagert wird, zugesetzt wird.II. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Patentansprueli I, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem heizbaren, mit Zuleitungen für die 0dmlösung in einem inerten Lösungsmittel und für die erfor der- liche Säure versehenen Reaktionsgefäss be- steht, welches ferner mit einem L berlaufaus- lass für die Reaktionslösung und mit einem Rückflusskühler versehen ist,wobei im Wege des herabfliessenden Rückflusses ein Trich ter (13) angeordnet ist, der durch eine Rohr leitung (14) mit einem Behälter (10) zur Auflösung des Oxims verbunden ist. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Dämpfe des Lösungsmittels in einem Rückflusskühler kon densiert werden und ein Teil des Inhaltes des Reaktionsgefässes ununterbrochen abgelassen wird unter gleichzeitiger Zuführung der ent sprechenden Säuremenge. 2.Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Reaktionsgefäss abgelassene Lösung in eine zusätzliche Vorrichtung zur Vollendung der Umlagerung geleitet wird, wo eine Temperatur aufrechterhalten wird, die höher ist als diejenige im Hauptreaktions- gefäss, und wo gleichzeitig die Lösungsmittel reste vollständig ausgetrieben werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als inertes Lösungsmittel Schwe felkohlenstoff verwendet wird.4. Verfahren. nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als inertes! Lösungsmittel Koh- lenstofftetrachlorid verwendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gang der Umlagerung mittels eines Ventils, das die Menge des zum Auflösen des Zyklanonoxims abgeführten Kondensates be stimmt, geregelt wird. 6.Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass für die Zulei tung der Oximlösung unter Druck ins Reak tionsgefäss eine Pumpe (4) und für die feine Verteilung dieser Lösung in die Reaktions flüssigkeit eine Verteilungsdüse (3) und ein oder mehrere Rührer vorgesehen sind. 7. Vorrichtung nach Patentansprueli 1I und Unteranspruch 6, gekennzeichnet durch ein Ventil (15), durch welches die in den Be hälter (10) zum Auflösen des Oxiins durch die Rohrleitung (14) abgeführte Kondensat- menge geregelt wird. B.Vorrichtung nach Patentanspruch II und Unteransprüchen 6 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass der Lberlaufauslass (7) i'ür die Reaktionsprodukte mit einem (Tefäss (Ifi für die Vollendung der Umlagerung verbun den ist, welches mit einer Rohrleitung zum Abführen der ausgekochten Lösungsmittel dämpfe versehen ist. 9.Vorrichtung nach Patentanspruch 1I und Unteransprüchen 6 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, dass der Boden des Reaktions gefässes (1) mit Mitteln znr Verlängerung der Strecke zwischen dem Rohstoffzulauf und dem Auslass für die Produkte versehen ist. 10. Vorrichtung nach Patentanspruch 1I und Unteransprüchen 6 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, dass das Gefäss (18) mit Mitteln zur Verlängerung der Strecke zwischen dem Zulauf und Ablass versehen ist. 11.Vorrichtung nach Patentanspriteli 1I und Unteransprüchen 6 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, dass die Böden der beiden Ge fässe (1 und 18) mit. einer spiralförmigen Trennwand versehen sind. 12. Vorrichtung nach Patentanspruch II und Unteransprüchen 6 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, dass die im Grundriss länglichen Gefässe (1. und 18) durch eine zentrale gerade Trennwand (6, Fig. 3) versehen sind, wobei in den entstandenen Rinnen Rührer vor-ese- hen sind. 13.Vorrichtung nach Patentansprueli II und Unteranspriielien 6 bis 10, dadurch e- kennzeichnet, dass die Rohrleitung (14) zwi schen dem Trichter (13) und dem Ventil (15) mit Mitteln zur Regelung der Temperatur des durchfliessenden Kondensates versehen ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS267114X | 1946-03-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH267114A true CH267114A (de) | 1950-03-15 |
Family
ID=5451654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH267114D CH267114A (de) | 1946-03-08 | 1947-12-22 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Laktamen durch Umlagerung von Oximen zyklischer Ketone. |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH267114A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE944730C (de) * | 1951-05-29 | 1956-06-21 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
US4257950A (en) * | 1978-10-16 | 1981-03-24 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous preparation of ε-caprolactam by Beckmann rearrangement |
-
1947
- 1947-12-22 CH CH267114D patent/CH267114A/de unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE944730C (de) * | 1951-05-29 | 1956-06-21 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
US4257950A (en) * | 1978-10-16 | 1981-03-24 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous preparation of ε-caprolactam by Beckmann rearrangement |
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