Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Laktamen durch Umlagerung von Oximen zyklischer Ketone. Laktaine der co-,Aminofettsäuren können bekanntlich durch Beckmannsche Umlage rung der Oxime von zy klisehen Ketonen, nach folgend kurzweg Zyklanonoxime genannt, bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von starken Mineralsäuren, insbesondere Schwefel säure, hergestellt werden.
Diese stark exother- mische Reaktion ist jedoch schwer beherrsch bar, da besonders bei grösseren Mengen der Lösung die Umlagerung plötzlich erst. bei Er hitzung auf eine bestimmte höhere, von der Säurekonzentration abhängige Temperatur einsetzt und unter mächtiger Wärmeentwick- lung lawinenartig verläuft., s@o dass oft heftige Explosionen vorkommen.
Aus diesem Grunde wurde eine ganze Reihe von Verfahren vorgeschlagen, die der art durehgeführt werden, dass die Herstellun- in technischem Massstab und -egebenenfalls ununterbrochen verlaufen kann.
Eines von solchen Verfahren besteht in allmählichem Eintragen des Oxinis und Schwefelsäure, ent weder gleichzeitig, das, ist in Form einer Lö sung, oder abgetrennt, iii vorgewärmte Schwe felsäure, oder besser in eine vorgewärmte schwefelsaure Laktamlösung. Die Anwesenheit des Reaktionsproduktes wirkt mässigend auf den Reaktionsverlauf. Die freigemachte Wärme muss jedoch abgeleitet werden, sonst steigt die Temperatur über den Zersetzungs punkt; dies geschieht. nach einem bekannten Verfahren derart, dass das Reaktionsgefäss mit.
einem Kühlmantel versehen ist, in dem sich eine Flüssigkeit befindet, die durch freiwer dende Reaktionswärme auf ihrem Siedepunkt gehalten wird.
Die Auflösung einer grösseren Menge von Oxim in starker Schwefelsäure ist. ebenfalls mit Wärmeentwicklung verbunden, so dass es eventuell auch zur spontanen Umlagerung und sogar einer Explosion kommen kann. Aus die sem Grunde wird nach einem andern bekann ten Verfahren das Oxim in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlo- rid, gelöst, und die Läs-ung wird in konzen trierte Schwefelsäure eingerührt.
Das Lösungs mittel wird durch freiwerdende Lösungs wärme des Oxims zum Sieden gebracht; so lange aber Lösungsmittel anwesend ist, kann die Temperatur nicht steigen, so dass die spon tane Umlagerung ausgeschlossen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Laktanien durch Umlagerung von Oximen zyklischer Ketone in Anwesenheit von starker Schwefelsäure, wobei das Oxiin in einem inerten Lösungsmittel gelöst.
wird, das bei mindestens einer solchen Temperatur sie det., bei der unter den gegebenen Bedingungen die Umlagerung praktisch augenblicklich ver läuft und diese Lösung einer die Hydrate des Schwefeltrioxyds enthaltenden Flüssigkeit bei einer Temperatur, bei welcher unter den ge gebenen Bedingungen das Zy klanonoxim prak tisch augenblicklich umgelagert wird, zuge setzt wird.
Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein Teil des aus dein Rückflusskühler herabfliessenden Lösungsmit tels in einem Kreislauf über einen Behälter in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet, in welchem Behälter das Lösungsmittel mit Zyklanonoxim aufs neue gesättigt wird.
Im Reaktionsgefäss wird die Lösung des Oxims in dem Lösutngs- mittel mit Schwefelsäure oder mit einer schwe felsauren Laktamlösung gemischt, wobei ein Teil des Lösungsmittels durch die freiwer dende Lösungs- und Umlagerungswärme ver dampft wird und nach der Kondensation der Dämpfe im Rückflusskühler teilweise direkt, teilweise über den erwähnten Sättigungs behälter in das Reaktionsgefäss zurückfliesst.
Vorteilhaft wird gleichzeitig ein Teil der Reaktionsflüssigkeit- abgeführt, vorzugsweise über eine zusätzliche Vorrichtung, in welcher eine höhere Temperatur als im eigenen Reak tionsgefäss aufrechterhalten wird, wodurch un ter vollständiger Auskoehung des Lösungs mittels die Umlagerung beendet. wird. Die Ab führung der Reaktionsflüssigkeit aus dem Hauptgefäss erfolgt vorteilhaft an einer Stelle, die möglichst weit von der Stelle des Zulaufes der frischen Oximlösung entfernt ist.. Das Ge fäss kann dabei derart durch Zwischenwände geteilt sein, dass die Lösung auf einer verlän gerten Strecke strömen muss, z.
B. spiralför mig oder Wförmig. Neben der Oximlösung in inertem Lösungsmittel wird gleichzeitig auch Schwefelsäure zugeführt, und zwar in einer Menge, die der abgeführten Menge der Lö sung gleicht., wobei das Verhältnis zwischen Oxim und Schwefelsäure so gewählt. wird, dass hochkonzentrierte schwefelsauue Laktamlö@un- gen entstehen.
Dieses Verhältnis kann so hoch gewählt werden, dass bei der Abkühlung er starrende Lösungen entstehen, die sich dann leicht und gefahrlos befördern lassen, ohne kostspielige und schwere Säuregefässe benüt zen zu müssen. Die Isolierung des Laktams er folgt in üblicher Weise.
Auf der beiliegenden Zeichnung ist die erforderliche Vorrichtung schematisch darge stellt. Ihre Funktion ist aus dem folgenden Beispiel ersichtlich: In das Reaktionsgefäss 1, das mit einem 1)ampflieizn ialitel. ? versehen ist,
wird durch die Verteilungsdüse 3 mit Hilfe der Pumpe l eine Lösung von Zz-hlohexanon- oxim in Sehwefelkohlenstoff hineingepumpt. Durch die Rohrleitung 5 wird 3Ionolitdrat (das ist. 100o/oige Schwefelsäure) oder 150!oiges Oleum eingeführt.
Beim Arbeitsbeginn wird in das Reaktionsgefäss 1 lIoiiohvdrat oder bes ser eine ?0o/oige Lösung von 6-Kaprolaktam in Monohydrat eingefüllt, und zwar in solcher Menge, dass die spiralförmige Trennwand 6 ein wenig über die Oberfläehe hinausragt.
Die Form dieser Trennwand, die zur Verlän#,e- rilllg' der Strecke zwischen dem Rohstoffzulauf und dem Auslass 7 dient, ist aus dein Gruund- riss in Fig. 2 ersichtlich. Der Inhalt des Reak tionsgefässes 1 wird dann mittels des Dampf- heizmantels ? auf die Temperatur von etwa 60 bis<B>700</B> C erwärmt, worauf Sehwefelkohlen- stoff durch die Rohrleitung S zugesetzt wird.
Der Schwefelkohlenstoff fliesst durch die Douclie 9 über stüekiges ZZ-l@loliexanonoxim im Behälter 10, der mit einem gelöeherten Boden 11 versehen ist. Die Pumpe 4 treibt die ent standene Oxiinlösun-- in Sehwefelkohlenstoff durch die Verteilungsdüse 3 in die vorge wärmte Laktainlösung in llonoliydrat. Das feinverteilte Oxim beginnt sofort umzulagern, wobei der Sehwefelkohlenstoff durch die sieh entwickelnde Reaktionswärme siedet.
Seine Dämpfe kondensieren im Ptüeldhisskiihler 12. Unter dem Rüelzflusskühler ist ein Trichter 13 angeordnet, aus welehem ein.<B>Teil</B> des konden- sierten Sehwefelkohlenstoffes durch die Rohr- leitung 1-1 in das Gefäss 10 zur neuen Sätti gung mit frischem Oxiin abgeführt v ird. So bald durch die Rohrleitun- 8 eine genügende Menge von <RTI
ID="0002.0100"> Schwefelkohlenstoff zugeführt worden ist, wird der weitere Zulauf unter- broclien, und der Selijveiell@olilenstozf 7irkiu:- liert zwischen der Reaktionsflüssigkeit und dem Rüekflusskühler. Der Cbersehuss des Rfickflusses fällt vorn Trichter 13 über uncl i fliesst ins. Reaktionsgefäss 1 zurück.
Je mehr das Ventil 15 aufgemacht ist, desto mehr Ozini kommt. in die Reaktion und desto kleinere Menge des Rüekflusses wird zur direkten Küh- lung verwendet. Der<U>Gang</U> der Vorrichtung kann daher dureb das Ventil 15 sehr cinpfind- lich geregelt werden.
Das OYiin wird aus dem Vorratsbehälter 16 durch die Förderschnecke 17 in einer solchen llenbe nacbo-efüllt, dass die Bildung einer gesättigten Lösung stets ge sichert ist.. Die Löslichkeit des Olims hängt. aueli von der Temperatur des Lösungsmittels ab, so dass der Gang der Vorrichtung gewisser massen von der Wirksamkeit des Kühlers 12 abhängig ist.. Gegebenenfalls kann auch die Rohrleitun < - 1-1 < gekühlt oder erwärmt werden.
Das Reaktionsprodukt (stark gesättigte Laktainlösnng in lIonolivdrat) wird durch den Überlaufauslass 7 ins Gefäss 1.8 abgeführt, des- ,#en Boden ähnlich wie der des Gefässes 1 an geordnet ist.
Das Gefäss 18 wird mittels Dampf auf eine Temperatur von etwa 80 C erhitzt. Dabei wird die Unilagerung vollendet, falls eine kleinere Menge von nicht umgelagertem OYim in den Auslass 7 gerät. Ausserdem werden die Schwe- felkohlenstoffreste vollständig ausgekocht.
Diese Dämpfe werden durch eine wärmeiso lierte Rohrleitung 10 in den obern Teil des Reaktionsgefässes 1 zurückgeführt. Es. ist na türlich auch möglich, Sehwefelkolilenstoff- dämpfe aus dein Gefäss 18 in einem besonderen Kühler zu kondensieren und das Kondensat zuin Beispiel durch die Rohrleitung 8 zuzu setzen. Der Boden des Glefässes 18 ist. ähnlich ausgebildet wie der des. Gefässes 1, also zum Beispiel nach der Fig. 2 oder 3.
Anstatt Schwefelkohlenstoff kann man aueli ein anderes geeignetes Lösungsmittel, z. B. Kohlenstofftetraehlorid verwenden. So z. B. werden 4 Teile Zyklolielanono-xini in 20 Teilen Kohlenstofftetrachlorid gelöst und in die vorgewärmte Reaktionslösung zusammen mit 6 Teilen 15 /oigeni Oleum zugeführt. Als inerte Lösungsmittel können sämtliche unter gegebenen Bedingungen indifferente Stoffe
verwendet -erden, die bei normalem Druck zwischen -I0 bis<B>1600</B> C sieden, z. B. verschie dene Koblenwasserstoffe oder substituierte Kohlenwasserstoffe.
Unter dem Begriff Umlagerungstempera- tur sind die Temperaturen zu verstehen, bei welchen unter den gegebenen Bedingungen die Unilagerung praktisch augenblicklich er folgt.
Die Bedingungen, von welchen die Höhe dieser Temperatur abhängt, sind insbe sondere: die Art des Zyklanonoiims, die Kon zentration der Schwefelsäure, die Wärinever- luste, das ist die Grösse und Form des Reak tionsgefässes und die _NV andstärke desselben, die Menge der reagierenden Lösung usw. Das Verfahren kann man in Einzelheiten auf ver- sehiedene _Weise abändern. So ist z.
B. mög- lieh, das Reaktionsgefäss mit einem Rührer zu versehen und durch starkes Rühren das Ab trennen von unverwischbaren Phasen in zu- sammenhängenden Schichten während des Verbleibens des Gemisches im Reaktionsgefäss zu verhüten, so da.ss der Reaktionsverlauf völ- li;- isotherm ist. In diesem Falle kann die Bo dentrennwand 6 vollkommen wegfallen, oder inan kann dieselbe in einer angemessenen Höhe, z.
B. in der Form gemäss der Fig. 3, anordnen, wobei in der entstandenen breiten und tiefen Rinne ein oder mehrere Rührer hintereinander angeordnet werden können.
Mit Hilfe der Pumpe 4 ist es möglich, eine genaue Dosierung der Rohstoffe in jeder Zeit zu erreichen.
Process and device for the production of lactams by rearrangement of oximes of cyclic ketones. Lactaines of the co-, amino fatty acids are known to be produced by Beckmann rearrangement of the oximes of cyclic ketones, briefly referred to below as cyclanone oximes, at elevated temperatures in the presence of strong mineral acids, especially sulfuric acid.
This strongly exothermic reaction is difficult to control, however, since the rearrangement suddenly only sets in with larger amounts of the solution when heated to a certain higher temperature, dependent on the acid concentration, and proceeds like an avalanche with powerful heat generation., S @ o that violent explosions often occur.
For this reason, a whole series of processes has been proposed which are carried out in such a way that the production on an industrial scale and, if necessary, can proceed without interruption.
One such method consists in the gradual introduction of the oxynis and sulfuric acid, either simultaneously, that is, in the form of a solution, or separately, iii preheated sulfuric acid, or better in a preheated sulfuric acid lactam solution. The presence of the reaction product has a moderating effect on the course of the reaction. However, the released heat must be dissipated, otherwise the temperature rises above the decomposition point; this happens. according to a known method such that the reaction vessel with.
a cooling jacket is provided, in which there is a liquid which is kept at its boiling point by the heat of reaction released.
The dissolution of a greater quantity of oxime in strong sulfuric acid is. also associated with the development of heat, so that a spontaneous rearrangement and even an explosion may occur. For this reason, the oxime in an inert volatile solvent, for. B. methylene chloride, dissolved, and the solution is stirred into concentrated sulfuric acid.
The solvent medium is brought to the boil by the heat of the oxime released; However, as long as solvent is present, the temperature cannot rise, so that spontaneous rearrangement is impossible.
The present invention relates to the production of lactaniums by rearrangement of oximes of cyclic ketones in the presence of strong sulfuric acid, the oxyne being dissolved in an inert solvent.
is that at at least one such temperature it det. At which under the given conditions the rearrangement is practically instantaneous ver and this solution of a liquid containing the hydrates of sulfur trioxide at a temperature at which the Zy klanonoxim practically table under the given conditions is immediately relocated, is added.
According to a particular embodiment of the method, part of the solvent flowing down from the reflux condenser is returned to the reaction vessel in a circuit via a container, in which container the solvent is again saturated with cyclanone oxime.
In the reaction vessel, the solution of the oxime in the solvent is mixed with sulfuric acid or with a sulfuric acid lactam solution, with part of the solvent being evaporated by the heat of solution and relocation, and partly directly, partly after the condensation of the vapors in the reflux condenser flows back into the reaction vessel via the saturation container mentioned.
A part of the reaction liquid is advantageously removed at the same time, preferably via an additional device in which a higher temperature than in its own reaction vessel is maintained, whereby the rearrangement is terminated by means of complete exhaustion of the solution. becomes. The removal of the reaction liquid from the main vessel takes place advantageously at a point that is as far away as possible from the point of inflow of the fresh oxime solution. The vessel can be divided by partition walls in such a way that the solution must flow over a longer distance , e.g.
B. spiralför mig or W-shaped. In addition to the oxime solution in an inert solvent, sulfuric acid is also fed in at the same time, in an amount equal to the amount of the solution discharged, the ratio between oxime and sulfuric acid being chosen. is that highly concentrated sulfur-sour lactam solutions arise.
This ratio can be chosen so high that solidifying solutions are formed when cooling, which can then be transported easily and safely without having to use expensive and heavy acid vessels. The lactam is isolated in the usual way.
On the accompanying drawing, the required device is schematically Darge provides. Their function can be seen from the following example: In the reaction vessel 1, which is 1) ialitel. ? is provided
a solution of Zz-hlohexanon- oxime in carbon disulfide is pumped through the distribution nozzle 3 with the aid of the pump 1. 3 Ionolite (that is, 100% sulfuric acid) or 150% oleum is introduced through the pipe 5.
At the start of work, a 100% solution of 6-caprolactam in monohydrate is poured into the reaction vessel 1, or better, in such an amount that the spiral-shaped partition 6 protrudes a little over the surface.
The shape of this partition, which serves to lengthen the section between the raw material inlet and the outlet 7, can be seen from the outline in FIG. The contents of the reaction vessel 1 are then heated by means of the steam heating jacket? heated to the temperature of about 60 to <B> 700 </B> C, whereupon carbon disulfide is added through the pipe S.
The carbon disulfide flows through the doublet 9 over stüekiges ZZ-l @ loliexanonoxim in the container 10, which is provided with a hollowed bottom 11. The pump 4 drives the resulting Oxiinlösun-- in carbon disulfide through the distribution nozzle 3 into the preheated lactain solution in llonoliydrate. The finely divided oxime immediately begins to rearrange, with the carbon disulfide boiling due to the heat of reaction that develops.
Its vapors condense in the Ptüeldhisskiihler 12. A funnel 13 is arranged below the Rüelzflusskühler, from which a <B> part </B> of the condensed carbon sulfide through the pipe 1-1 into the vessel 10 for new saturation with fresh oxine is removed. So soon a sufficient amount of <RTI through the pipeline
ID = "0002.0100"> carbon disulfide has been fed in, the further feed is interrupted and the Selijveiell @ olilenstozf 7 circiu: - circulates between the reaction liquid and the reflux condenser. The excess of the return flow falls from the funnel 13 over and flows into. Reaction vessel 1 back.
The more the valve 15 is opened, the more ozini comes. into the reaction and the smaller the amount of reflux is used for direct cooling. The <U> gear </U> of the device can therefore be controlled very sensitively by means of the valve 15.
The OYiin is filled from the storage container 16 by the screw conveyor 17 in such a way that the formation of a saturated solution is always ensured. The solubility of the oil depends. aueli depends on the temperature of the solvent, so that the operation of the device is to a certain extent dependent on the effectiveness of the cooler 12. If necessary, the pipeline can also be cooled or heated.
The reaction product (highly saturated lactain solution in ion olive oil) is discharged through the overflow outlet 7 into vessel 1.8, the bottom of which is arranged in a manner similar to that of vessel 1.
The vessel 18 is heated to a temperature of approximately 80 ° C. by means of steam. The uni storage is completed if a smaller amount of OYim that has not been relocated gets into the outlet 7. In addition, the carbon sulphide residues are completely boiled out.
These vapors are returned to the upper part of the reaction vessel 1 through a heat-insulated pipe 10. It. Of course, it is also possible to condense sulfur colilant vapors from your vessel 18 in a special cooler and to add the condensate through the pipe 8, for example. The bottom of the glass 18 is. configured similarly to that of the vessel 1, for example according to FIG. 2 or 3.
Instead of carbon disulfide, another suitable solvent, e.g. B. Use carbon tetra-chloride. So z. B. 4 parts of Zyklolielanono-xini are dissolved in 20 parts of carbon tetrachloride and fed into the preheated reaction solution together with 6 parts of 15 / oigeni oleum. All substances which are inert under given conditions can be used as inert solvents
- earths that boil between -I0 to <B> 1600 </B> C at normal pressure, e.g. B. various Koblenwasserstoffe or substituted hydrocarbons.
The term rearrangement temperature is to be understood as the temperatures at which, under the given conditions, the uni-storage takes place almost instantaneously.
The conditions on which the level of this temperature depends are in particular: the type of cyclanone oil, the concentration of sulfuric acid, the heat losses, that is the size and shape of the reaction vessel and its strength, the amount of reactants Solution, etc. The procedure can be modified in details in various ways. So is z.
B. lent possible to equip the reaction vessel with a stirrer and to prevent the separation of indelible phases in coherent layers by vigorous stirring while the mixture remains in the reaction vessel, so that the course of the reaction is completely isothermal is. In this case, the Bo dentrennwand 6 can be omitted completely, or inan the same can be at a reasonable height, for.
B. in the form according to FIG. 3, it being possible for one or more stirrers to be arranged one behind the other in the resulting wide and deep channel.
With the help of the pump 4 it is possible to achieve an exact dosage of the raw materials at any time.