DE852304C - Process and device for the production of interpolymerization products - Google Patents

Process and device for the production of interpolymerization products

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DE852304C
DE852304C DEST2685A DEST002685A DE852304C DE 852304 C DE852304 C DE 852304C DE ST2685 A DEST2685 A DE ST2685A DE ST002685 A DEST002685 A DE ST002685A DE 852304 C DE852304 C DE 852304C
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Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Mischpolymerisationsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nebst Vorrichtung zur Tieftemperaturpolymerisation von Olefinverbindungen, insbesondere auf Polymerisationsverfahren, die sich eines Lösungsmittels für die Olefinmonomeren bedienen, in dem auch die Polymerisationsprodukte löslich sind. Die Erfindung betrifft vor allem ein Verfahren nebst Vorrichtung zur Verwendung eines Lösungsmittels zusammen mit Wärmeaustauschern und Fließvorgängen zur Nutzbarmachung des Kälteinhalts der Lösung der fertigen Polymerisate zwecks Kühlung der Lösung unpolymerisierter Monomerer für nachfolgende Polymerisation.Process and device for the production of interpolymerization products The invention relates to a method and device for low-temperature polymerization of olefin compounds, especially on polymerization processes, which are a Use solvent for the olefin monomers, in which also the polymerization products are soluble. The invention relates above all to a method and device for Use of a solvent in conjunction with heat exchangers and flow processes to utilize the cold content of the solution of the finished polymers for the purpose Cooling of the solution of unpolymerized monomers for subsequent polymerization.

Wie in den amerikanischen Patentschriften 2356 127, 2 356 128 und 2 356 129 dargelegt ist, können hochwertige elastonrere Polymerisate, die vor allem als Austauschstoff für Kautschuk von Bedeutung sind, durch Mischpolymerisation von Isobutylen und einem Polyen bei tieferen Temperaturen hergestellt werden unter Benutzung eines Friedel-Craftsschen Katalysators; nach einem halbkontinuierlichen Verfahren wurden sehr große Mengen eines technischen Polymerisats erzeugt. Das Veifahren benutzt ein Verdünnungsmittel, welches mit den Olefinmonomeren mischbar, aber kein Lösungsmittel für die Polymerisate ist. Nach diesem Verfahren entsteht eine Aufschlämmung des Polymerisats in dem Verdünnungsmittel bei tieferer Temperatur, die in warmes Wasser zwecks Verflüchtigung des Verdünnungsmittels und nicht umgesetzter Monomerer ausgetragen wird, und eine Aufschlämmung des Polyrnerisats in Wasser, aus der das Polymerisat durch Abtrennung und Trocknung gewonnen wird. Das Verfahren ist technisch durchführbar, wegen des Verlustes des Kälteinhalts des verhältnismäßig großen Volumens kalten Verdünnungsmittels und nicht umgesetzter Olefinmonomerer, welche in den warmen Trennbehälter entleert werden, aber sehr teuer.As in American patents 2,356,127, 2,356,128 and 2 356 129, high-quality elastomeric polymers, especially are important as a substitute for rubber, through copolymerization of Isobutylene and a polyene are produced using lower temperatures a Friedel-Crafts catalyst; according to a semi-continuous process very large quantities of an industrial polymer were produced. The process used a diluent that is miscible with the olefin monomers, but not a solvent for the polymers. This process produces a slurry of the Polymer in the diluent at a lower temperature, which in warm water discharged for the purpose of volatilization of the diluent and unreacted monomers is, and a slurry of the polymer in water from which the polymer by Separation and drying is obtained. The procedure is technically feasible because of the loss of the cold content of the relatively large volume of cold diluent and unreacted olefin monomers, which are emptied into the warm separation container, but very expensive.

Zur Entfernung des Polymerisats aus dem Reak= tionsgefäß ist es hierbei wesentlich, daß dieses während der Polymerisation in Form einer Aufschlämmung gehalten wird. Es wird nun aber durch Kohlenwasserstoffe in dem Reaktionsgemisch weitgehend solvatiert. Um das Polymerisat in Form von Schlammteilchen zu halten und einen Zusammenschluß zu größeren Verbänden zu verhindern, muß das Produkt aus dem Reaktionsgefäß bei sehr niedriger Polymerisationstemperatur entfernt werden, um den Solvatierungseffekt zu vermindern. Ferner muß die. Konzentration des Monomeren möglichst niedrig gehalten werden', um die Bildung großer Massen aus zusammengeballtem Polyrnerisat zu vermeiden, welche die Zirkulation unterbrechen und sich nicht durch den Überlauf austragen lassen.It is here to remove the polymer from the reaction vessel It is essential that this is kept in the form of a slurry during the polymerization will. However, it is now largely due to hydrocarbons in the reaction mixture solvated. In order to keep the polymer in the form of sludge particles and an amalgamation To prevent larger dressings, the product must be added from the reaction vessel very low polymerization temperature can be removed in order to reduce the solvation effect to diminish. Furthermore, the. The concentration of the monomer is kept as low as possible be 'in order to avoid the formation of large masses of agglomerated polymer, which interrupt the circulation and do not carry themselves out through the overflow permit.

Das Molektilargewicht des Polymerisats ist eine Funktion der angewandten tiefen Temperatur, des Reinheitsgrads der Reaktionsteilnehmer und der Konzentration des vorhandenen Polymerisats.The molecular weight of the polymer is a function of the one used low temperature, the degree of purity of the reactants and the concentration of the polymer present.

Durch Verwendung reiner Ausgangsstoffe in verhältnismäßig hoher Konzentration kann ein ausreichendes Molekulargewicht erzielt werden bei - 5o bis - 40° oder höheren Temperaturen. Bei den älteren Verfahren, welche das Monomere in niedriger Konzentration benutzen, um Zusammenballung und Aufhebung der Aufschlämmung zu verhindern, muß aber auch die Temperatur sehr tief gehalten werden, um das erwünschte Molekulargewicht zu erzielen. Im Interesse rationeller Betriebszeiten erwies es sich als notwendig, die Polymerisationstemperatur im Bereich von - 85 bis - io3° und die Konzentration des Monomeren in dem Reaktionsgemisch unter io °/o zu halten.By using pure raw materials in a relatively high concentration a sufficient molecular weight can be achieved at - 50 to - 40 ° or higher Temperatures. In the older process, which the monomer in low concentration must be used to prevent agglomeration and suspension of the slurry but also the temperature can be kept very low to the desired molecular weight to achieve. In the interests of efficient operating times, it turned out to be necessary the polymerization temperature in the range from -85 to -103 ° and the concentration of the monomer in the reaction mixture to be kept below 10%.

Der Kältebedarf verteuert das Verfahren erheblich. Der Kälteinhalt kann auch nicht teilweise nutzbar gemacht werden, weil die Aufschlämmung sogleich in warmes Wasser ausgetragen werden muß, um das Polymerisat nebst ungesättigten Verbindungen aus der Aufschlämmung in dem Lösungsmittel in eine @wäßrige Aufschlämmung überzuführen.The refrigeration requirement makes the process considerably more expensive. The cold content can also not be partially harnessed because the slurry instantly must be discharged into warm water to remove the polymer and unsaturated Compounds from the slurry in the solvent to an aqueous slurry convict.

Außerdem ist das Verfahren nicht vollkontinuierlich, weil sich Polymerisat in fester Form auf der Innenfläche des Reaktionsgefäßes abscheidet, die Übertragung von Wärme auf den Kühlmantel stört und periodisch in Abständen von 2o bis iSo Stunden entfernt werden muß. Die Reinigung bedingt Stillegung der Reaktionsgefäße, die Benutzung großer Lösungsmittelmengen, Erwärmung auf Raumtemperatur und Wiedereinschaltung des Reaktionsgefäßes, die mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist, was die Bildung von Polymerisaten von abweichendem Polymerisationsgrad zur Folge hat.In addition, the process is not fully continuous because polymer deposited in solid form on the inner surface of the reaction vessel, the transfer from heat on the cooling jacket and periodically at intervals of 20 to 15 hours must be removed. Cleaning requires the reaction vessels to be shut down and used large amounts of solvent, warming to room temperature and restarting of the reaction vessel, which is associated with considerable difficulties, what the Formation of polymers with a different degree of polymerization results.

Es wurde bereits vorgeschlagen, das Mischpolymerisat aus der Lösung der Monomeren in einem Lösungsmittel herzustellen, welches auch das fertige Polymerisat löst. Dieses Vorgehen ist aber bei Einhaltung der üblichen Verfahrensführung wegen der sehr hohen Viskosität der Lösungen der Polymerisate, namentlich bei tiefen Temperaturen, unbefriedigend. So sind etwa io°/@ge Lösungen des Mischpolymerisats mit einem Molekulargewicht nach S t a u d i n g e r von 35 000 bis 6o ooo, dem. zweckmäßigsten Bereich, in Schwefelkohlenstoff bei der Polymerisationstemperatur wegen der hohen Viskosität nicht pumpfähig und fließen so außerordentlich langsam, daß sie sich kaum handhaben lassen. Nur in Konzentrationen von weniger als 4 oder 5 °/o kann die kalte Lösung durch Leitungen und Pumpen bewegt werden. Mithin sind die älteren kontinuierlichen Verfahren weniger wirksam, wenn das Polymerisat in Lösung entsteht, wegen der Beschränkung der Konzentration desselben. Während die kalte zu behandelnde Lösung unter 3, 4 oder 5 °/o gehalten werden muß, ist eine kalte Aufschlämmung schwach viskos und kann bei Konzentrationen von 15, 20 oder sogar 25 °/o verarbeitet werden.It has already been proposed to produce the copolymer from the solution of the monomers in a solvent which also dissolves the finished polymer. However, if the usual procedure is followed, this procedure is unsatisfactory because of the very high viscosity of the solutions of the polymers, in particular at low temperatures. Thus about 10% solutions of the copolymer with a S taudinger molecular weight of 35,000 to 60,000 are. most appropriate range, in carbon disulfide at the polymerization temperature not pumpable because of the high viscosity and flow so extremely slowly that they can hardly be handled. The cold solution can only be moved through pipes and pumps in concentrations of less than 4 or 5%. Thus, the older continuous processes are less effective when the polymer is formed in solution because of its concentration limitation. While the cold solution to be treated must be kept below 3, 4 or 5%, a cold slurry is slightly viscous and can be processed at concentrations of 15, 20 or even 25%.

Eine so hohe Viskosität bewirkt auch eine sehr geringe Wärmeübertragbarkeit und unzureichende und schwierige Dispergierung des Katalysators. Es zeigte sich nun, daß eine Lösung von Olefinmonomeren in fast jedem beliebigen Mengenverhältnis in einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff, wie Leichtnaphtha, mit einem Siedepunkt vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur.dargestellt werden kann; besonders geeignete Lösungsmittel sind Propan mit einem Siedepunkt von oder nahe bei -40°, technisches Butan mit einem Siedepunkt von oder nahe bei -6°, Pentan mit einem Siedepunkt von etwas über Raumtemperatur, technisches Hexan mit einem Siedepunkt von oder nahe bei + 6c9°. Das Gemisch aus Olefinen und Lösungsmittel kann in beliebiger Konzentration bereitet werden, die für das jeweilige Molekulargewicht am günstigsten ist, im Rahmen des Reinheitsgrads der Reaktionsteilnehmer und der erwünschten Temperatur. Das Gut wird dann (etwa im Gegenstrom) in einem Röhrenwärmeaustauscher gekühlt und mit einer Katalysatorlösurig versetzt, wenn die Temperatur in genügendem Maße abgesenkt ist, vorzugsweise in einem zweiten Wärmeaustauscher mit einem Mantel für siedendes flüssiges Äthylen als Kältemittel.Such a high viscosity also results in very little heat transferability and insufficient and difficult dispersion of the catalyst. It was found well, that a solution of olefin monomers in almost any proportion in a low boiling hydrocarbon such as light naphtha with a boiling point can preferably be presented at about room temperature; particularly suitable Solvents are propane with a boiling point of or close to -40 °, technical Butane with a boiling point of or close to -6 °, pentane with a boiling point of slightly above room temperature, technical grade hexane with a boiling point of or near at + 6c9 °. The mixture of olefins and solvent can be in any concentration be prepared, which is most favorable for the respective molecular weight, in the frame the degree of purity of the reactants and the desired temperature. The good is then cooled (e.g. in countercurrent) in a tubular heat exchanger and with a Catalyst solution added when the temperature has been reduced to a sufficient extent, preferably in a second heat exchanger with a jacket for boiling liquid Ethylene as a refrigerant.

Auch flüssiges Äthan, flüssiges Kohlendioxyd, flüssiges Schwefeldioxyd oder andere herkömmliche Kühlmittel können zur Mantelfüllung benutzt werden. Die Reaktion kann dann in einer Vorlage bei der notwendigen niedrigen Temperatur bis zum Abschluß durchgeführt werden. Der Polymerisationsgrad wird durch Beschränkung der Katalysatormenge in dem Maße begrenzt, daß die Menge des gelösten festen Polymerisats so niedrig ist, daß die entstehende Lösung eine so niedrige Viskosität hat, daß sie leicht fließbar und so niedriggradig ist, daß der Wärmeübergang und die Dispersion des Katalysators nicht beeinträchtigt werden. Diese niedriggradige Lösung des Polymerisats und der nichtpolymerisierten Monomeren in dem Lösungsmittel wird dann zur Abkühlung der frischen Lösung der Monomeren benutzt; man bringt hierbei die Temperatur der erstgenannten Lösung auf den Siedepunkt des Lösungsmittels (bei dieser Temperatur ist die Viskosität stark herabgesetzt) und treibt die Hauptmenge des Lösungsmittels und der nichtpolymerisierten Monomeren unter Ausschluß von Wasser ab und kondensiert diese unmittelbar und setzt frisches Olefin zwecks Wiederverwendung als Ausgangsgut zu oder fraktioniert das abgetriebene Material und mischt es zur Wiederverwendung als Rücklauf auf. Der Rückstand aus gelöstem festem Polymerisat mit einer Lösungskonzentration von 1o bis 35 % bei einer verhältnismäßig höheren Temperatur wird dann in heißes Wasser mittels einer Zerstäuberdüse oder eines anderen geeigneten Mittels übergeführt, um die Lösung in eine wäßrige Aufschlämmung zwecks Verflüchtigung des restlichen Verdünnungsmittels und etwaiger Reste der Monomeren überzuführen; das Polymerisat wird dann von dem Wasser abgetrennt, getrocknet und in bekannter Weise weiterbehandelt.Also liquid ethane, liquid carbon dioxide, liquid sulfur dioxide or other conventional coolants can be used to fill the jacket. the Reaction can then take place in a template at the necessary low temperature up to be carried out at the end. The degree of polymerization is limited by restriction the amount of catalyst limited to the extent that the amount of dissolved solid polymer is so low that the resulting solution has such a low viscosity that it is easy to flow and so low that the heat transfer and the dispersion of the catalytic converter are not adversely affected. This low-grade solution of the polymer and the unpolymerized monomers in the solvent is then allowed to cool the fresh solution of the monomers used; one brings here the temperature of the the first-mentioned solution to the boiling point of the solvent (at this temperature the viscosity is greatly reduced) and drives the main amount of the solvent and the unpolymerized monomers with exclusion of water from and condensed this immediately and uses fresh olefin for reuse as a starting material adds or fractionates the aborted material and mixes it for reuse as a return on. The residue of dissolved solid polymer with a solution concentration from 1o to 35% at a relatively higher temperature then turns into hot Water transferred by means of an atomizer nozzle or other suitable means, to dissolve the solution into an aqueous slurry to volatilize the remainder To transfer diluent and any residues of the monomers; the polymer is then separated from the water, dried and further treated in a known manner.

Erfindungsgemäß ist eine Mischvorrichtung vorgesehen, in der Isobutylen von ausreichendem Reinheitsgrad (gegebenenfalls als Hauptbestandteil) mit einem Polyen (gegebenenfalls in geringerer Menge) mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül und 3 bis 25 Volumen Leichtnaphtha mit einem Siedepunkt von - 40 bis -:- 69° zur Bildung des Ausgangsmaterials für die Reaktion gemischt wird.According to the invention, a mixing device is provided in which isobutylene of a sufficient degree of purity (possibly as a main component) with a Polyene (possibly in a smaller amount) with 4 to 14 carbon atoms in the molecule and 3 to 25 volumes of light naphtha with a boiling point of - 40 to -: - 69 ° Formation of the starting material for the reaction is mixed.

Die Mischeinrichtung ist mit einer Reihe von Wärmeaustauschern verbunden, in der die Mischbeschickung auf etwa Polymerisationstemperatur durch eine kalte Lösung des fertigen Polymerisats im Gegenstrom gekühlt wird. Die Wärmeaustauscher sind an einen änderen Wärmeaustauscher angeschlossen, der durch siedendes flüssiges Äthylen gekühlt wird. Zwei einander entsprechende Kühler sind vorgesehen, die abwechselnd als Kühler für die Frischbeschickung bzw. für das umlaufende partiell polymerisierte Material dienen. Diese beiden Wärmeaustauscher sind mit Ventilsystemen ausgestattet, welche einen Austausch ihrer Funktionen ermöglichen; der eine von ihnen dient zur Kühlung des partiell polymerisierten umlaufenden Gemisches, bis er mit abgeschiedenem Polymerisat vollgesetzt ist; gleichzeitig wird der andere von abgeschiedenem Polymerisat durch Auswaschen befreit und dient zugleich zur Kühlung der Frischbeschickung.The mixing device is connected to a number of heat exchangers, in which the mixed batch is heated to around the polymerization temperature by a cold Solution of the finished polymer is cooled in countercurrent. The heat exchangers are connected to another heat exchanger, which by boiling liquid Ethylene is cooled. Two corresponding coolers are provided, which alternate as a cooler for the fresh feed or for the circulating partially polymerized Serve material. These two heat exchangers are equipped with valve systems, which allow their functions to be exchanged; one of them is used for Cooling the partially polymerized circulating mixture until it is deposited with Polymer is complete; at the same time the other becomes of deposited polymer freed by washing out and also serves to cool the fresh load.

Der mit einem Äthylenmantel ausgestattete Wärmeaustauscher, der zur Kühlung des umlaufenden, partiell polymerisierten Materials dient, wird mit einer Mischdüse verbunden, die auch an ein Lösungsgefäß zur Bereitung der Lösung des Katalysators in Verbindung steht. Der Weg über die Mischdüse führt zu einer Reaktionsvorlage, die mit einer Pumpe für die umlaufende Flüssigkeit versehen ist, die ihrerseits an den Wärmeaustauscher mit Äthylenmantel angeschlossen ist. So entsteht ein durch Äthylen gekühlter Kreislauf, der den Äthylenkühler, die Mischdüse, Reaktionsvorlage und Umlaufpumpe umfaßt. Ein Überlauf des Kreislaufs mit Überführungspumpe führt zu einer zweiten Reaktionsvorlage, in der die letzten Spuren der Aktivität des Katalysators zur Wirkung kommen, Diese Vorlage enthält eine verdünnte Lösung des fertigen Polymerisats; sie steht mit den Gegenstromwärmeaustauschern in Verbindung, in denen das Firschgut soweit als möglich gekühlt wird, während die Lösung des Reaktionsprodukts nach Möglichkeit erwärmt wird. Die austretende Lösung des Polymerisats gelangt dann in eine Verdampferserie, in der das Verdünnungs-Lösungsmittel weitgehend und die nicht umgesetzten Monomeren praktisch vollständig verdampfen. Ein Fraktionier- und Kondensationssystem, das unter höherem Druck arbeitet, ist gleichfalls an die Verdampfer zwecks Rückgewinnung, Trennung und Kondensation des verdampften Guts angeschlossen. Die Verdampfer werden dann an eine Trennvorlage angeschlossen, in der die letzten Spuren der flüchtigen Kohlenwasserstoffe aus der Lösung des unverdampften Polymerisats ausgetrieben werden und eine Aufschlämmung des Polymerisats in Wasser entsteht.The heat exchanger equipped with an ethylene jacket, which is used for Cooling of the circulating, partially polymerized material is used with a Mixing nozzle connected, which is also connected to a solution vessel for preparing the solution of the catalyst communicates. The path via the mixing nozzle leads to a reaction template, which is provided with a pump for the circulating liquid, which in turn is connected to the heat exchanger with an ethylene jacket. This creates a through Ethylene-cooled circuit, the ethylene cooler, the mixing nozzle, reaction template and circulation pump. An overflow of the circuit with transfer pump leads to a second reaction template, in which the last traces of the activity of the catalyst come into effect, This template contains a dilute solution of the finished polymer; it is connected to the countercurrent heat exchangers in which the debris is cooled as much as possible while dissolving the reaction product if possible is heated. The emerging solution of the polymer then passes into a series of evaporators, in which the diluting solvent largely and the unreacted monomers practically completely evaporate. A fractionation and condensation system that works under higher pressure, is also to the evaporator for the purpose of recovery, Separation and condensation of the evaporated material connected. The vaporizers will then attached to a separator in which the last traces of the volatile Hydrocarbons are driven out of the solution of the non-evaporated polymer and a slurry of the polymer in water is formed.

Durch diese Aufeinanderfolge von Arbeitsstufen und Kombination der Anlage wird ein Mischpolymerisat bei niedriger Temperatur in verdünnter Lösung gebildet; man erhält in dieser Weise ein Polymerisat mit dem geringsten Aufwand an Kühlung, Trocknungs-und Trennungsarbeit für Monomere und umlaufendes Lösungsmittel.Through this sequence of work stages and combination of the Plant a copolymer is formed at low temperature in dilute solution; in this way a polymer is obtained with the least amount of cooling, Drying and separation work for monomers and circulating solvent.

Weiterhin werden die durch Vollsetzen der Reaktionsgefäße entstehenden Schwierigkeiten weitestgehend ausgeschaltet. Der Betrieb kann daher kontinuierlich über längere Betriebszeiten bei höchstem Durchsatz und einem Minimum an Arbeitsaufwand für Reinigung und Überholung geführt werden.Furthermore, the resulting from filling the reaction vessels Difficulties largely eliminated. The operation can therefore be continuous over longer operating times with maximum throughput and a minimum of work for cleaning and overhaul.

Andere Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus nachstehender Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung.Other objects and details of the invention will appear below Description in connection with the drawing.

Fig. i zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Polymerisation in einer Lösung von n-Butan; Fig. 2 zeigt schematisch eine ähnliche Anlage zur Polymerisation in einer Lösung von Isopentan.Fig. I shows schematically an apparatus for polymerization in a Solution of n-butane; Fig. 2 shows schematically a similar plant for polymerization in a solution of isopentane.

Die Ausgangsstoffe für vorliegendes Verfahren sind Isobutylen und ein Polyen mit 4 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen im Molekül. Als Verdünnungsmittel dienen z. B. Propan, ein oder mehrere isomere Butane, ein oder mehrere isomere Pentane, ein oder mehrere isomere Hexane (gegebenenfalls auch ein Heptan oder Octan; allerdings liegen die Siedepunkte dieser Substanzen für die meisten Zwecke unerwünscht hoch). Auch Schwefelkohlenstoff und ähnliche Substanzen können Anwendung finden.The starting materials for this process are isobutylene and a polyene having 4 to about 14 carbon atoms in the molecule. As a diluent serve z. B. propane, one or more isomeric butanes, one or more isomeric pentanes, one or more isomeric hexanes (possibly also a heptane or octane; however the boiling points of these substances are undesirably high for most purposes). Carbon disulfide and similar substances can also be used.

Die Zahl der als Verdünnungsmittel brauchbaren Substanzen ist verhältnismäßig klein. In Betracht kommen nur solche Stoffe, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind, das Polymerisat bei der Polymerisationstemperatur lösen und sich außerdem mit dem Katalysator oder den Reaktionsteilnehmern nicht umsetzen. Diesen Bedingungen entsprechen nicht die niedrigeren Alkohole, die mit- dem Katalysator reagieren und keine Lösungsmittel für das Polymerisat sind. Auch die Äther, Aldehyde und organischen Säuren scheiden aus, die sämtlich Nichtlöser für das Polymerisat sind und fast ausnahmslos mit dem Katalysator reagieren.The number of substances that can be used as diluents is proportional small. Only those substances come into consideration that are at the polymerization temperature are liquid, the polymer dissolve at the polymerization temperature and also dissolve do not react with the catalyst or the reactants. These conditions do not correspond to the lower alcohols that react with the catalyst and are not solvents for the polymer. Also the ethers, aldehydes and organic Acids are eliminated, all of which are non-solvents for the polymer and almost without exception react with the catalyst.

Die Kohlenwasserstofflösungsmittel werden gewöhnlich aus den fixierten Gasen der Erdölspaltung gewonnen. Isobutylen ist zumeist verhältnismäßig rein, etwa 96- bis 99,5%ig ; vorhandenes n- oder Isobutan ist unerheblich. Dagegen soll der Gehalt an ungesättigten Verbindungen, wie Propylen, Buten-i und Buten-2, möglichst klein sein. Ungesättigte Verunreinigungen werden am besten unter 0,5 0/0, Buten-2 zweckmäßig unter o,i % gehalten.The hydrocarbon solvents are usually obtained from the fixed gases of petroleum cracking. Isobutylene is usually relatively pure, around 96 to 99.5%; any n- or isobutane present is irrelevant. In contrast, the content of unsaturated compounds, such as propylene, butene-1 and butene-2, should be as small as possible. Unsaturated impurities are best kept below 0.5% , butene-2 is best kept below 0.1%.

Als Lösungs-Verdünnungsmittel kann, wie erwähnt, Propan, Butan, Pentan, Hexan, gelegentlich auch Heptan oder Octan bzw. Schwefelkohlenstoff dienen, und zwar möglichst frei von störenden ungesättigten Verbindungen. Das Material besteht vorzugsweise aus einer engen Fraktion von ursprünglichem Naphtha, damit ungesättigte Substanzen durchweg möglichst ausgeschaltet werden. Niedrigersiedende gesättigte Verbindungen in geringer Menge sind nicht schädlich. Die hochsiedenden Glieder sind aber unerwünscht, weil sie sich während des Aufschlämmens in Wasser und Endbehandlung nur schwierig aus dem Polymerisat ausscheiden lassen. Da ein großer Teil des Verdünnungsmittels zurückläuft, muß das für den Rücklauf bestimmte Material sorgfältig gereinigt werden. Am besten verzichtet man auf Gemische von Verdünnungsmitteln, weil Gemische leicht einen Unsicherheitsfaktor für den Trennungsvorgang bei der Handhabung des Rücklaufmaterials mit sich bringen.As mentioned, propane, butane, pentane, hexane, occasionally also heptane or octane or carbon disulfide can serve as the solvent-diluent, as free as possible from troublesome unsaturated compounds. The material preferably consists of a narrow fraction of original naphtha so that unsaturated substances are eliminated as far as possible. Low-boiling saturated compounds in small amounts are not harmful. The high-boiling members are undesirable because they are difficult to separate out of the polymer during slurrying in water and final treatment. Since a large part of the diluent runs back, the material intended for the return must be carefully cleaned. It is best to avoid using mixtures of diluents because mixtures can easily introduce an uncertainty factor for the separation process in handling the return material.

Der dritte Bestandteil des Gemisches ist ein Polyen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Myrcen, Dimethallyl, 2-Methyl-3-nonylbutadien-i, 3 bzw.2-Methyl-4-pentylbutadien-i, 3 od. dgl.The third component of the mixture is a polyene with 4 to 14 carbon atoms in the molecule, such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, myrcene, dimethallyl, 2-methyl-3-nonylbutadiene-i, 3 or 2-methyl-4-pentylbutadiene-i, 3 or the like.

Im Sinne der Erfindung ist jeder ungesättigte Kohlenwasserstoff mit zwei oder mehr Äthylendoppelbindungen, ohne Rücksicht auf die Strukturformel, als dritte Komponente geeignet.For the purposes of the invention, each unsaturated hydrocarbon is with two or more ethylene double bonds, regardless of the structural formula, as third component suitable.

Die Ausgangsstoffe werden vorzugsweise in einem Mischer geeigneter Bauart miteinander vermischt. Isobutylen wird gewöhnlich als Flüssigkeit bei Raumtemperatur und einem Druck von etwa 2,7 Atm. nach Maßgabe der wirklichen Temperatur der Umgebung eingebracht. Das Lösungs-Verdünnungsmittel wird gleichfalls als Flüssigkeit bei Raumtemperatur unter ähnlichen Druckverhältnissen, je nachdem welches Verdünnungsmittel angewandt wird, eingebracht; Pentan und Hexan sind bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssig. Das Mengenverhältnis, in dem Isobutylen und Polyen miteinander vermischt werden, bestimmt sich danach, welches Mischpolymerisat hergestellt werden soll. Soll letzteres (nach der Wijs-Methode) eine Jodzahl unter etwa 5o haben und Isopren oder ein höheres Polyen benutzt werden, so wird Isobutylen als Hauptbestandteil, das Polyen als Nebenbestandteil anwesend sein. Wenn Isopren neben Isobutylen in einem Gemisch, welches i bis etwa 7 Volumprozent enthält, angewandt wird, besteht das Mischpolymerisat zu etwa 0,3 bis 5 Molprozent aus mischpolymerisiertem Isopren. Butadien muß in einer Menge von etwa 3o Gewichtsprozent als Bestandteil des Ausgangsgemisches angewandt werden, um ein Mischpolymerisat mit 3 bis 5 Molprozent Butadien zu liefern. Mit vorliegendem Verfahren läßt sich dies leicht durchführen, weil ein Überschuß an unpolymerisierten Monomeren keine Rolle spielt und sich ein entsprechender Anteil an Butadien durch Einstellung des Ausgangsgutes leicht einregem läßt, ohne Störungen für den Ablauf der Polymerisation, die sich bei den bekannten Verfahren nicht vermeiden lassen.The starting materials are preferably mixed with one another in a mixer of suitable design. Isobutylene is usually supplied as a liquid at room temperature and a pressure of about 2.7 atm. introduced according to the real temperature of the environment. The solvent-diluent is also introduced as a liquid at room temperature under similar pressure conditions, depending on which diluent is used; Pentane and hexane are liquid at room temperature and normal pressure. The proportion in which isobutylene and polyene are mixed with one another is determined by which copolymer is to be produced. If the latter (according to the Wijs method) is to have an iodine number below about 50 and isoprene or a higher polyene is to be used, isobutylene will be present as the main component and the polyene as a minor component. If isoprene is used in addition to isobutylene in a mixture which contains 1 to about 7 percent by volume, the copolymer consists of about 0.3 to 5 mol percent of copolymerized isoprene. Butadiene must be used in an amount of about 30 percent by weight as a constituent of the starting mixture in order to provide a copolymer with 3 to 5 mol percent butadiene. This can be easily done with the present process, because an excess of unpolymerized monomers is irrelevant and a corresponding proportion of butadiene can be easily incorporated by adjusting the starting material, without disruptions to the course of the polymerization, which cannot be avoided with the known processes .

Cyclopentadien hat ein bedeutend größeres Mischpolymerisationsverhältnis, und zwar wird es in höherem Maße mischpolymerisiert, als seinem Anteil in dem Gemisch entspricht. Auch hier wird durch Einstellung des Isobutylenanteils die gewünschte Menge des Gemisches leicht mischpolymerisiert.Cyclopentadiene has a significantly higher interpolymerization ratio, namely, it is copolymerized to a greater extent than its proportion in the mixture is equivalent to. Here, too, the desired isobutylene content is achieved by setting the isobutylene content Amount of the mixture slightly copolymerized.

Zur Durchführung der Polymerisation bedient man sich eines Friedel-Craftsschen Katalysators in Form eines flüssigen, aktiven Metallhalogenids. Als Katalysator wird eine Lösung von Aluminiumchlorid in Methylchlorid bevorzugt; diese ist für Gemische, die ein oder alle oben aufgeführten Polyene enthalten, wirksam. Fast ebenso wirksam ist eine Lösung von Bortrifluorid in Methylchlorid oder in einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff, etwa in dem als Lösungs-Verdünnungsmittel gebrauchten Kohlenwasserstoff.A Friedel-Craftsian is used to carry out the polymerization Catalyst in the form of a liquid, active metal halide. As a catalyst a solution of aluminum chloride in methyl chloride is preferred; this is for Mixtures containing any or all of the polyenes listed above are effective. Almost the same a solution of boron trifluoride in methyl chloride or in a low-boiling one is effective Hydrocarbon, such as in the hydrocarbon used as a solvent-diluent.

Auch eine Lösung von Aluminiumbromid in einem geeigneten Kohlenwasserstoff, etwa in dem als Verdünnungsmittel benutzten, ist brauchbar. Aluminiumbromid ist nicht nur in Methyl- oder Äthylchlorid, sondern auch in den niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffen ausreichend löslich.Also a solution of aluminum bromide in a suitable hydrocarbon, such as that used as a diluent is useful. Is aluminum bromide not only in methyl or ethyl chloride, but also in the lower-boiling hydrocarbons sufficiently soluble.

Als Katalysator dient vorzugsweise ein Friedel-Craftsscher Katalysator in Form eines aktiven Metallhalogenids, das in einem Lösungsmittel von niedrigem Erstarrungspunkt und ohne Neigung zur Bildung von Komplexverbindungen löslich ist. Die Friedel-Craftsschen Katalysatoren sind von N. O. Calloway in dem Aufsatz nFriedel-Crafts-Synthesis« beschrieben, der in der Ausgabe der »Chemical Reviews«, die für die American Chemical Society, Baltimore, veröffentlicht ist, im Jahrgang 1935, Bd. XVII, Nr. 3, abgedruckt ist; der Aufsatz beginnt auf S. 327; die Zusammenstellung findet sich namentlich auf S. 375 wiedergegeben.The catalyst used is preferably a Friedel-Crafts catalyst in the form of an active metal halide which is soluble in a solvent with a low solidification point and without a tendency to form complex compounds. The Friedel-Crafts catalysts are described by NO Calloway in the article "Friedel-Crafts Synthesis", which was published in the edition of the "Chemical Reviews" published for the American Chemical Society, Baltimore, in the year 1935, Vol. XVII, No. 3, is reprinted; the essay begins on p. 327; the compilation is given by name on p. 375.

Was den Erstarrungspunkt anbelangt, so genügt es, wenn dieser unter o° liegt, er braucht nicht unter der Polymerisationstemperatur zu liegen; denn die Lösung des Katalysators kann als Flüssigkeit oberhalb der Polymerisationstemperatur zugesetzt werden und löst sich in dem Polymerisationsgemisch auf, bevor sich Anzeichen beginnender Erstarrung bemerkbar machen.As far as the freezing point is concerned, it is sufficient if this is below o ° is, it does not need to be below the polymerization temperature; because the Solution of the catalyst can be used as a liquid above the polymerization temperature added and dissolves in the polymerization mixture before any signs appear noticeable incipient solidification.

Von einem Lösungsmittel, das kein Komplexbildner ist, wird lediglich verlangt, daß die Destillation des Lösungsmittels von dem Gelösten eine geringfügige oder zu vernachlässigende Abweichung des Siedepunktes der Lösung von dem des reinen Lösungsmittels ergibt und daß eine geringe Änderung der Siedetemperatur bei Konzentrationsänderungen statthat, ferner daß das Gelöste durchweg unverändert lediglich durch Verdampfung des Lösungsmittels gewonnen werden kann.From a solvent that is not a complexing agent, only requires that the distillation of the solvent from the solute be a little or negligible deviation of the boiling point of the solution from that of the pure Solvent results and that a small change in the boiling temperature with changes in concentration takes place, furthermore, that the dissolved is consistently unchanged only by evaporation of the solvent can be obtained.

Die Mischbeschickung aus Monoolefin, Polyen und Lösungs-Verdünnungsmittel sowie die Lösung des Katalysators können in herkömmlicher Weise bei üblichen Temperaturen bereitet werden. Diese Arbeitsstufen brauchen sich von denen der bekannten Verfahren nicht zu unterscheiden, da sie lediglich die Ausgangsstoffe für die Polymerisationsreaktion liefern.The mixed batch of monoolefin, polyene and solvent-diluent and the solution of the catalyst can be carried out in a conventional manner at conventional temperatures be prepared. These work stages need to be different from those of the known processes indistinguishable, as they are only the starting materials for the polymerization reaction deliver.

Gemäß Fig. i, die eine erste Ausführungsform für die Erzeugung eines Mischpolymerisats aus Isobutylen und Isopren mit n-Butan als Lösungs-Verdünnungsmittel zeigt, wird das Beschickungsgemisch aus Isobutylen, Polyen und Lösungs-Verdünnungsmittel durch Leitung i einer Serie von Wärmeaustausch ein 2, 3, 4, 5, 6 zugeführt (eine Serie von Austauschern ist für ein Höchstmaß an Kühlwirkung gezeigt; ein Austauscher konnte benutzt werden). Es ist sehr erwünscht, daß das Ausgangsgemisch möglichst feuchtigkeitsarm ist. Daher läßt man die Mischbeschickung nach partieller Abkühlung häufig einen Chlorcalciumturm 7 passieren. Die Mitwirkung eines Trockenturmes ist erwünscht, aber kein notwendiger Bestandteil der Erfindung, weil Beschickung und Rücklauf zuvor durch Destillation gut getrocknet sind.According to Fig. I, a first embodiment for the generation of a Copolymer of isobutylene and isoprene with n-butane as a solvent-diluent shows the feed mixture is isobutylene, polyene, and solvent-diluent fed through line i to a series of heat exchangers a 2, 3, 4, 5, 6 (a Series of exchangers is shown for maximum cooling effect; an exchanger could to be used). It is very desirable that the starting mixture should be as low in moisture as possible is. Therefore, the mixed batch is often left on after partial cooling Pass calcium chloride tower 7. The participation of a drying tower is desirable, but not a necessary part of the invention because feed and return previously are well dried by distillation.

Aus den Wärmeaustauschern 2 bis 6 gelangt die Mischbeschickung über Leitung 8 in ein Umlaufsystem 9 für die Polymerisation. Dieses besteht zweckmäßig aus wenigstens zwei Äthylenhochleistungskühlern ii und 12, von denen der eine durch entsprechende Rohrleitung zwischen die an erster Stelle befindlichen Kühler und das Umlaufsystem eingeschaltet, der andere durch Leitungen 14, 15 und 16 an eine Düse 17 angeschlossen ist, die ihrerseits über Leitung 18 an eine Reaktionsvorlage ig angeschlossen ist. Letztere ist mit einer Umlaufpumpe 21, diese über Leitungen 22 und 23 mit den Äthylenhochleistungskühlern ii und 12 verbunden. Die Katalysatordüse 17 wird über Leitung 24 mit Katalysatorlösung beschickt. Geeignete Druck- oder Pumpeinrichtungen befinden sich zwischen den Lagerbehältern für die Mischbeschickung und Rohr i sowie zwischen dem Lagerbehälter für den Katalysator und Rohr 24 und liefern den Zustrom von Ausgangsgut und Katalysator für das Polymerisationssystem 9, wie oben dargelegt; die Rohrleitung ist so angeordnet, daß jeder der Kühlern und 12 zwischen Umlaufsystem und die Kühler 2 bis 6, der andere von den Kühlern ii oder 12 in das Umlaufsystem 9 eingeschaltet werden kann.The mixed feed passes over from the heat exchangers 2 to 6 Line 8 in a circulation system 9 for the polymerization. This is expedient from at least two ethylene high-performance coolers ii and 12, one of which through corresponding pipeline between the cooler and in the first place the circulation system switched on, the other through lines 14, 15 and 16 to one Nozzle 17 is connected, which in turn via line 18 to a reaction template ig is connected. The latter is with a circulation pump 21, this via lines 22 and 23 connected to the high-performance ethylene coolers ii and 12. The catalyst nozzle 17 is charged with catalyst solution via line 24. Suitable pressure or pumping equipment are located between the storage containers for the mixed feed and pipe i as well as between the storage tank for the catalyst and pipe 24 and provide the feed of starting material and catalyst for the polymerization system 9, as set out above; the piping is arranged so that each of the coolers 12 and 12 is between the circulation system and the coolers 2 to 6, the other of the coolers ii or 12 in the circulation system 9 can be switched on.

Die Äthylenkühler ii und 12 sind parallel mit Ventilreglern verbunden, so daß der eine zur Kühlung der Umlaufmischung, der andere zur Endkühlung der eintretenden Beschickung benutzt wird. Obwohl die Polymerisation in einer Lösung vor sich geht, scheidet sich etwas Polymerisat auf den Wandungen des Systems ab. Dies ist für die Reaktionsvorlage i9 unerheblich, weil eine Schicht aus anhaftendem Polymerisat nur die Wärmeisolierung der Vorlage verbessert. Abscheidungen in dem Umlaufkühler sind aber unerwünscht. Die frische kalte Beschickung aus Isobutylen, Polyen und Lösungsmittel übt nun eine stark lösende Wirkung auf anhaftendes Polymerisat aus und entfernt mithin beim Passieren des Kühlers in Abwesenheit des Katalysators leicht Abscheidungen des Polymerisats. Wenn dann der andere Kühler entsprechend mit einer Ablagerung bedeckt ist, werden die Kühler im Wechselbetrieb umgeschaltet; der gereinigte Kühler dient nun zur Kühlung der umlaufenden Polymerisatlösung, während der verunreinigte Kühler zur Endkühlung der Frischbeschickung und gleichzeitigen Reinigung von anhaftendem Polymerisat benutzt wird.The ethylene coolers ii and 12 are connected in parallel with valve regulators, so that one for cooling the circulation mixture, the other for final cooling of the incoming Loading is used. Although the polymerization takes place in a solution, some polymer separates on the walls of the system. This is for that Reaction template 19 insignificant because only one layer of adhering polymer the thermal insulation of the template is improved. There are deposits in the recirculating cooler but undesirable. The fresh, cold batch of isobutylene, polyene and solvent now has a strong dissolving effect on adhering polymer and removes it consequently, when passing through the cooler in the absence of the catalyst, deposits easily occur of the polymer. If then the other cooler accordingly with a deposit is covered, the coolers are switched over in alternation; the cleaned cooler is now used to cool the circulating polymer solution, while the contaminated Cooler for final cooling of the fresh load and simultaneous cleaning of adhering Polymer is used.

Eine Pumpe 25, die gleichfalls mit dem Umlaufsystem 9, zweckmäßig mit Leitung 16, verbunden ist, drückt die Polymerisatlösung aus dem Umlaufsystem 9 auf die zweite Seite der Wärmeaustauscher 6, 5, 4, 3 und 2. Mit der Auslaßseite der Pumpe 25 ist eine Vorlage 26 verbunden, die zur Lagerung der verdünnten Polymerisatlösung und Vollendung der Polymerisationsreaktion dient. Die verdünnte Lösung des Polymerisats passiert dann die Wärmeaustauscher im Gegenstrom zu der Frischbeschickung. Bei dieser Verfahrensführung tritt die Frischbeschickung in das Umlaufsystem 9 mit einer Temperatur ein, die sehr, nahe der Polymerisationstemperatur liegt; es besteht lediglich eine durch das Temperaturgefälle dy'rch die Metallwandung des Wärmeaustauschers bedingte Differenz. Die verdünnte Polymerisatlösung verläßt den letzten Wärmeaustauscher 2 annähernd mit der Temperatur der einströmenden Beschickung; auch hier besteht lediglich eine durch das Temperaturgefälle durch die Metallwandung des Wärmeaustauschers bedingte Differenz.A pump 25, which is also connected to the circulation system 9, is expedient is connected to line 16, pushes the polymer solution out of the circulation system 9 on the second side of the heat exchangers 6, 5, 4, 3 and 2. With the outlet side the pump 25 is connected to a reservoir 26 which is used to store the dilute polymer solution and completing the polymerization reaction. The dilute solution of the polymer then passes through the heat exchangers in countercurrent to the fresh feed. At this In the process, the fresh feed enters the circulation system 9 at one temperature a, which is very, close to the polymerization temperature; there is only one caused by the temperature gradient dy'rch the metal wall of the heat exchanger Difference. The diluted polymer solution leaves the last heat exchanger 2 approximates the temperature of the incoming charge; also exists here only one due to the temperature gradient through the metal wall of the heat exchanger conditional difference.

Aus dem letzten Wärmeaustauscher 2 kommt die verdünnte erwärmte Polymerisatlösung unter einem Druck, der zur Erhaltung des flüssigen Zustandes erforderlich ist, durch Leitung 27 in einen Vorwärmer 28, in dem die Temperatur weiter gesteigert wird, vorzugsweise bis zum oder über den Siede unkt unter dem herrschenden Druck. Aus dem Vorwirmer 28 fließt die verdünnte Polymerisatlösung in. eine Entspagnungsvorlage 29, in der das Verdünnungsmittel und die restlichen unpolymerisierten ungesättigten Verbindungen größtenteils verdampft und durch Leitung 31 in ein Fraktioniersystem 32, die aus der Glockenbodenkolonne 33 besteht, entleert werden. Dort wird das etwa als Lösungsmittel für den Katalysator benutzte Methylchlorid großenteils für die Bereitung neuer Lösung des Katalysators zurückgewonnen.The diluted, heated polymer solution comes from the last heat exchanger 2 under a pressure that is necessary to maintain the liquid state through Line 27 in a preheater 28, in which the temperature is increased further, preferably up to or above the boiling point under the prevailing pressure. the end The diluted polymer solution flows into the prewarming device 28 into a depressurization reservoir 29, in which the diluent and the remaining unpolymerized unsaturated Compounds mostly evaporated and through line 31 to a fractionation system 32, which consists of the bubble tray column 33, are emptied. That’s about there methyl chloride used as a solvent for the catalyst largely for the Preparing new solution of the catalyst recovered.

Der Rückstand oder untere Ablauf der Kolonne 33, der hauptsächlich aus Lösungs-Verdünnungsmittel und ungesättigten Verbindungen besteht, wird dann zum Lagern weitergeleitet und kann durch Zusatz von Isobutylen und Polyen verstärkt werden, um als Mischbeschickung zum Rohr i zurückzukehren.The residue or lower outlet of the column 33, which is mainly consists of solvent-diluents and unsaturated compounds is then forwarded for storage and can be reinforced by adding isobutylene and polyene to return to pipe i as mixed feed.

Zum Verdampfen von Lösungsmittel und schnellen Entzug flüchtiger Bestandteile in Vorlage 29 dient eine Umlaufpumpe 35, die warme Polymerisatlösung am Boden der Vorlage 29 ansaugt und über einen Kocher 36 zur Spitze der Vorlage 29 fördert; dort verdampft ein wesentlicher Teil, der Rest fließt am Boden der Vorlage ab. Pumpe 37, die mit dem Boden der Vorlage 29 verbunden ist, saugt einen wesentlichen Teil der warmen Lösung an und fördert diesen in eine zweite Entziehungsvorlage 38. Diese ist mit einer Umlaufpumpe 39 und einem zweckmäßig dampfbeheizten Kocher oder Wärmeaustauscher 41 verbunden. Es sei bemerkt, daß die Verdampfungswärme größtenteils durch Dampf im Wärmeaustauscher 41 geliefert wird, der einen umlaufenden Strom des, Polymerisats aufheizt und den zu entziehenden Dampf größtenteils abtreibt. Die Verdampfung findet somit in der Hauptsache in Vorlage 38 statt. Diese zweite Vorlage, der Würmeaustauscher und die Umlaufpumpe konzentrieren die Polymerisatlösung bis zur höchsten noch fließbaren Konsistenz. Die in Vorlage 38 frei gewordenen heißen Dämpfe strömen durch Leitung 42r zu den Heizgefäßen 36 und 28 zurück. Die dicke Rückstandslösung wird aus Vorlage 38 durch Leitung 43 und Mundstück 45 in ein Füllrohr 46, in das auch ein Dampfrohr 47 mündet, und von dort in eine Vorsage 44 entleert. Dampfleitung 47 läuft in eine Düse im Füllrohr 46 aus. Der Dampf dient zum Aufbrechen, Zerstäuben und weiteren Aufheizen des Stromes des konzentrierten . Polymerisats und vermindert den Partialdruck des Lösungsmitteldampfes durch Verdünnung desselben.For evaporating solvents and removing volatile components quickly in template 29 is a circulation pump 35, the warm polymer solution at the bottom of the Sucks template 29 and conveys it via a cooker 36 to the top of template 29; there A substantial part evaporates, the rest flows off at the bottom of the template. pump 37, which is connected to the bottom of the template 29, sucks a substantial part the warm solution and promotes this in a second withdrawal template 38. This is with a circulation pump 39 and a suitable steam-heated cooker or heat exchanger 41 connected. It should be noted that the heat of vaporization is largely due to steam is supplied in the heat exchanger 41, a circulating stream of the polymer heats up and drives off most of the steam to be extracted. The evaporation takes place thus mainly in submission 38. This second template, the worm exchanger and the circulation pump concentrate the polymer solution up to the highest still flowable one Consistency. The hot vapors released in template 38 flow through a line 42r to the heating vessels 36 and 28 back. The thick residue solution is taken from the template 38 through line 43 and mouthpiece 45 into a filling tube 46, in which there is also a steam tube 47 opens, and emptied from there into a projection 44. Steam line 47 runs into a The nozzle in the filling tube 46 is off. The steam is used for breaking up, atomizing and more Heating up the stream of the focused. Polymerisats and reduced the partial pressure of the solvent vapor due to its dilution.

Das Mundstück ist zweckmäßig mit einer Düse zur Einführung.des Polymerisatstromes versehen, der sich mit dem Dampfstrahl .unter beträchtlichem Druck vermischt. Der Strahl des Polymerisats kann in einen konzentrischen Dampfstrahl oder das Polymerisat kann durch einen Düsenkranz eingeführt werden, der von tangential liegenden. Dampfstrahlen umgeben ist; damit erzielt man höchste Durchwirbelung und Temperatur in dem Düsenaggregat. Dieses System verdampft praktisch alle flüchtigen Substanzen aus der Polymerisatlösung und fährt das Polymerisat in Teilchen über, die durch den in wirbelnder Bewegung befindlichen Strom aus Dampf und in-.das Füllrohr '46 eingebrachte Wasser befeuchtet und gefördert werden.The mouthpiece is expediently equipped with a nozzle for introducing the polymer stream provided, which mixes with the steam jet .under considerable pressure. Of the The polymer jet can be converted into a concentric steam jet or the polymer can be introduced through a ring of nozzles lying tangentially. Steam jets is surrounded; this achieves the highest degree of turbulence and temperature in the nozzle unit. This system vaporizes practically all volatile substances from the polymer solution and drives the polymer over into particles, which are swirled through by the existing stream of steam and in-.The filling pipe '46 introduced water is humidified and be promoted.

Die Lösung des heißen Polymerisats ist hochviskos. Um eine leichtfließbare, klumpenfreie Aufschlämmung zu erhalten, muß der Strom der Polymerisatlösung in verhältnismäßig kleine Tropfen bei so hoher.Temperatur aufgebrochen werden, daß die restlichen flüchtigen Bestandteile im wesentlichen ausgetrieben werden; diese Teilchen müssen in warmes Wasser in Vorlage 44 eingebracht werden, bevor sie sich zu größeren Verbänden vereinigen können. Daher wird der Dampfstrahl aus. Rohr 47 durch einen Wasserstrahl aus Rohr.4o .ergänzt, der zweckmäßig in Form tangentialer Teilstrahlen zugeführt wird. Das Wasser stammt zweckmäßig. aus Vorlage 44 und wird von dort .durch eine nicht dargestellte Pumpe -zurückgepumpt. Das durch die Rohre 4o und bzw. oder 5o zufließende Wasser kann Frischwasser oder ein. Rücklaufstrom aus warmem Wasser und aufgeschlämmtem Polymerisat sein.The solution of the hot polymer is highly viscous. In order to obtain an easily flowable, lump-free slurry, the stream of polymer solution must be broken up into relatively small drops at such a high temperature that the remaining volatile constituents are essentially driven off; these particles must be placed in warm water in receiver 44 before they can combine to form larger dressings. Hence the steam jet is off. Pipe 47 supplemented by a water jet from pipe .4o , which is expediently supplied in the form of tangential partial jets. The water comes purposefully. from template 44 and is pumped back from there .by a pump, not shown. The water flowing in through the pipes 4o and / or 5o can be fresh water or a. Be reflux stream of warm water and slurried polymer.

Vorlage 44 wird etwa zur Hälfte .mit einer Aufschlämmung des Polymerisats in Wasser gefüllt, die in frisch bereitetem Zustand aus Rohr 46 eintritt; diese Vorlage dient auch zur Entfernung von Dämpfen des Lösungsmittels und unpolymerisierter ungesättigter Verbindungen aus dem Wasser und Polymerisat. Die Dämpfe der Trennvorlage 44 ziehen in einen Kondensator 48, wo das restliche Verdünnungsmittel und die restlichen Monomeren kondensiert werden: Der Dreck in Vorlage 44 wird so hoch gehalten, daß dieser Strom mittels Kühlwasser kondensiert wird.Template 44 is about half filled .mit a slurry of the polymer in water, which enters freshly prepared from tube 46; this template also serves to remove vapors of the solvent and unpolymerized unsaturated compounds from the water and polymer. The vapors from the separating receiver 44 pass into a condenser 48, where the remaining diluent and the remaining monomers are condensed: the dirt in receiver 44 is kept so high that this stream is condensed by means of cooling water.

Die meisten hier beschriebenen Verfahrensstufen können unter beträchtlichem Druck ausgeführt werden. In den ersten Wärmeaustauschern, den Schlußkühlern und dem Polymerisationssystem besteht für die Drücke ein größerer Spielraum; denn die Siedepunkte liegen. bei den. verlangten niedrigen Polymerisationstemperaturen unterhalb der . Normalsiedepunkte. In den. verschiedenen Wärmeaustauschern, denen die Polymerisatlösüng durch Leitung 27 zufließt, sind höhere Überdrücke angebracht. Pumpe 25 dient zur Erzeugung des erforderlichen Druckes. Der Druck wird zweckmäßig so eingestellt, daß die in Vorlage 29 ausgetriebenen Dämpfe diese Vorlage, unter einem solchen Druck verlassen; @daß sie in Kolonne 33 bei üblichen Temperaturen, etwa nahe Räumtemperatur oder bei Kühlwassertemperatur, kondensiert werden. Demnach kann das Methylchloriddestillat leicht verflüssigt und zur Bereitung der Katalysatorlösung benutzt und- der Rücklauf flüssig zwecks weiterer Verarbeitung abgezogen werden. In ähnlicher Weise kann der zweite Strom des Rücklaufes, der dem Wärmeaustauscher 28 entnommen wird, unter solchem Druck stehen,.daß er bei entsprechender Temperatur, etwa nahe Raum- oder Kühlwassertemperatur, flüssig ist.Most of the process steps described herein can be carried out under considerable pressure. There is a greater leeway for the pressures in the first heat exchangers, the final coolers and the polymerization system; because the boiling points are . both. required low polymerization temperatures below the. Normal boiling points. In the. Various heat exchangers, to which the polymer solution flows through line 27, are fitted with higher overpressures. Pump 25 is used to generate the required pressure. The pressure is appropriately adjusted so that the expelled vapors in template 29 this template, leaving under such a pressure; @ that they are condensed in column 33 at usual temperatures, approximately near room temperature or at cooling water temperature. Accordingly, the methyl chloride distillate can easily be liquefied and used to prepare the catalyst solution and the liquid reflux can be drawn off for further processing. In a similar way, the second stream of the return, which is taken from the heat exchanger 28, can be under such a pressure that it is liquid at the appropriate temperature, for example close to room or cooling water temperature.

Das Destillat von Trennvorlage 44 kann unter solchem Druck gehalten werden, daß es durch Kühlwasser in dem Wärmeaustauscher 48 praktisch vollständig kondensiert wird, wobei Wasser unter Druck durch Rohr 51 und flüssige Kohlenwasserstoffe durch Rohr 52 zur Scheidekolonne 55 abgeführt werden können. Bei Einhaltung entsprechender Drücke können Kompressoren zur Komprimierung und Verflüssigung der verschiedenartigen Gase fortbleiben; die benötigten Drücke werden leicht durch Pumpen von Flüssigkeiten erzeugt; die benötigte Kühlung und damit auch die zu komprimierende und zu kühlende Kühlmittelmenge werden auf ein Mindestmaß herabgesetzt.The distillate from separator 44 can be kept under such pressure that it is practically complete by cooling water in the heat exchanger 48 is condensed with water under pressure through pipe 51 and liquid hydrocarbons can be discharged through pipe 52 to the separating column 55. If the corresponding Pressures can be used to compress and liquefy the various compressors Gases stay away; the pressures required are easily obtained by pumping liquids generated; the required cooling and thus also the one to be compressed and cooled Coolant quantities are reduced to a minimum.

Wenn ein Lösungs-Verdünnungsmittel benutzt wird, dessen Siedepunkt erheblich über den Siedepunkten des Katalysatorlösungsmittels und des Isobutylens_ liegt, werden die beiden letztgenannten Substanzen praktisch vollständig in den Vorlagen 29 und 38 verdampft und für den Kreislauf unter Ausschluß von Wasser in der Fraktionierkolonne 32 zurückgewonnen. In Vorlage44 werden praktisch nur das Lösungs-Verdünnungsmittel und das Polyen verflüchtigt. Unter diesen Umständen benötigt man nur einen mäßigen Abkühlungseffekt in dem Kondensator, 48; ein Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel verläßt den Kondensator 48 und fließt in den Sammelbehälter 49. Dort sinkt das Wasser zu Boden und wird durch das Abflußrohr 51 entfernt. Das Lösungsmittel tritt als obere Schicht durch Rohr 52 über und wird durch eine Pumpe 53 über Leitung 54 einer Fraktionierkolonne 55 zugeführt.If a solvent-diluent is used, its boiling point significantly above the boiling points of the catalyst solvent and isobutylene_ is, the last two substances are practically completely in the Templates 29 and 38 evaporated and for the circuit with the exclusion of water in the fractionation column 32 recovered. Practically only that Solvent-diluent and the polyene will volatilize. Needed in these circumstances there is only a moderate cooling effect in the condenser, 48; a mixture of water and solvent leaves the condenser 48 and flows into the sump 49. There the water sinks to the bottom and is removed through the drain pipe 51. The solvent passes over as an upper layer through pipe 52 and is fed by a pump 53 via line 54 fed to a fractionation column 55.

In Kolonne 55 wird in dem Lösungsmittel gelöstes Restwasser durch Rohr 56 abdestilliert. Der untere Ablauf, der aus praktisch wasserfreien ursprünglichen C.-- und C4-Kohlenwasserstoffen besteht, wird durch Rohr 57 irr eine zweite Fraktionierkolonne 58 ausgetragen: Dort destillieren die Butene insgesamt und etwas n-Butan durch Rohr 59 in die Kolonne 61 für die Rückgewinnung von Methylchlorid über. Das Destillat von Kolonne 61 besteht aus Methylchlorid, welches in den Vorlagen 29 und 38 nicht verdampft war, und einigen C4-Verbindungen und läuft in den Behälter zur Herstellung der Mischbeschickung für Rohr i zurück. Der untere Ablauf von Kolonne 61 wird durch Leitung 63 in eine andere Kolonne 64 entleert. Das Destillat von Kolonne 64 besteht aus C4 Verbindungen mit viel Buten-i, einem Reaktionsgift, welche durch Rohr 65 ausgeschieden werden, der untere Ablauf, der aus verhältnismäßig reinem Butan und Isobutylen besteht, wird als Rücklauf durch Rohr 66 dem Mischer zur Bereitung der Beschickung zugeführt. Der untere Ablauf von Fraktionierkolonne 58, der praktisch alles Isopren und die Hauptmenge von n-Butan enthält, kommt durch Rohr 67 in einen Fraktionierturm 68; dort werden hochsiedende Verunreinigungen als unterer Ablauf durch Rohr 71 ausgeschieden. Das gereinigte Isopren und n-Butan ziehen oben durch Rohr 69 in den Beschickungsmischer als Rücklauf für Rohr i ab.Residual water dissolved in the solvent is passed through in column 55 Tube 56 distilled off. The lower drain made from practically anhydrous original C - and C4-hydrocarbons is, through pipe 57 irr a second fractionating column 58 Discharged: There all butenes and some n-butane are distilled through a pipe 59 into column 61 for the recovery of methyl chloride. The distillate of column 61 consists of methyl chloride, which is not in the templates 29 and 38 had evaporated, and some C4 compounds and runs into the container for preparation the mixed feed for pipe i. The lower outlet of column 61 is through Line 63 emptied into another column 64. The distillate from column 64 consists from C4 compounds with a lot of butene-i, a reactive poison, which through tube 65 be excreted, the lower drain, which consists of relatively pure butane and Isobutylene is made as a return through pipe 66 to the mixer to prepare the Feeding supplied. The lower outlet of fractionating column 58, which is practically all isoprene and the bulk of Contains n-butane, comes through Tube 67 into fractionation tower 68; there are high-boiling impurities as lower drain excreted through pipe 71. Pull the purified isoprene and n-butane up through pipe 69 into the feed mixer as a return for pipe i.

Der Dampfstrahl im Füllrohr 46, der die letzten Spuren flüchtiger Bestandteile aus dem Polymerisat austreibt, befeuchtet auch das Polymerisat und bricht es in verhältnismäßig kleine Teilchen auf, die in Vorlage 44 aufgeschlämmt werden. Diese Teilchen sind bedeutend leichter als Wasser und bilden daher auf dem Wasser eine Decke. Durch sehr energisches Umrühren und Umlaufen des Inhalts der Vorlage 44 mittels eines nicht dargestellten Rührwerkes läßt sich eine praktisch gleichmäßige Aufschlämmung des Polvmerisats in Wasser aufrechterhalten. Die Aufschlämmung wird durch Rohr 72 in eine zweite Vorlage 73 ausgetragen, in der auch noch Reste ungesättigter Verbindungen ausgetrieben und durch ein Abzugsrohr 74 entleert werden. Vorlage 73 ist gleichfalls mit einem wirksamen Rührwerk zur Aufrechterhaltung der Aufschlämmung ausgestattet; durch Rohr 75 wird ständig Aufschlämmung in die Anlage zur Fertigstellung des Polymerisats ausgetragen.The jet of steam in the filling tube 46, the last traces of the volatile Expels constituents from the polymer, also moisturizes the polymer and breaks it up into relatively small particles, which are slurried in template 44 will. These particles are significantly lighter than water and therefore form on the Water a blanket. By vigorously stirring and circulating the contents of the Template 44 by means of a stirrer, not shown, can be a practical Maintain an even suspension of the polymerizate in water. The slurry is discharged through pipe 72 into a second template 73, in which there are still residues Unsaturated compounds are driven out and emptied through a drain pipe 74. Template 73 is also with an effective agitator to maintain the Slurry fitted; through pipe 75 slurry is constantly fed into the plant discharged to the completion of the polymer.

Letztere ist in der Zeichnung nicht dargestellt, weil es die übliche Einrichtung zur Endbehandlung ist; sie besteht aus einer Entwässerungseinrichtung, etwa einem Saugdrehfilter, einem Schüttelsieb oder einer anderen Trennvorrichtung bzw. Filtriereinrichtung. Eine Filterpresse, die an sich brauchbar sein mag, ist wegen des öfteren Schließens und Öffnens der Presse weniger geeignet; am besten bedient man sich eines kontinuierlichen Filters. Das lockere, feuchte, feste Polymerisat wird dann vorteilhaft mittels eines Transportbandes in einen Trockner übergeführt. Letzterer kann von beliebiger Bauart sein; vorzugsweise verwendet man einen mit heißer Luft betriebenen Tunneltrockner mit Transportkette, die mit einem Antiklebstoff behandelt, z. B. mit Rizinusöl besprüht wird. Das Polymerisat fällt auf das Band am Eintrittsende und läuft durch den Heißlufttunnel bis zum Auslaßende. Die Trocknungstemperatur liegt in der Nähe des Er«#eichungspunktes des Produktes. Das Trocknungsgut ist daher am Auslaßende mehr oder weniger klebrig und verklumpt. Die austretende Platte aus gesintertem festem Polymerisat wird dann in Querstreifen zerschnitten, die auf einen Transporteur fallen und einer Presse zugeführt werden, in der die Temperatur des Polyznerisats durch die mechanische Bearbeitung bis über den Siedepunkt des Wassers ansteigt und das Produkt plastisch wird, so daß die letzten Feuchtigkeitsspuren leicht entfernt werden.The latter is not shown in the drawing because it is the usual one Finishing device is; it consists of a drainage system, for example a rotary suction filter, a vibrating sieve or some other separating device or filtering device. A filter press that may be useful in and of itself is less suitable because of the frequent closing and opening of the press; preferably a continuous filter is used. The loose, moist, solid polymer is then advantageously transferred to a dryer by means of a conveyor belt. The latter can be of any type; preferably one uses one with Hot air operated tunnel dryer with a conveyor chain with an anti-adhesive treated, e.g. B. is sprayed with castor oil. The polymer falls onto the belt at the inlet end and runs through the hot air tunnel to the outlet end. The drying temperature is close to the calibration point of the product. The material to be dried is therefore more or less sticky and clumped at the outlet end. The emerging plate from Sintered solid polymer is then cut into transverse strips, which on a Falling conveyor and fed to a press in which the temperature of the Polymerization through mechanical processing up to above the boiling point of water increases and the product becomes plastic, so that the last traces of moisture easily removed.

Das Polymerisat verläßt die Filtriereinrichtung gewöhnlich mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 bis 8o0/,. Der Tunnelofen senkt den Feuchtigkeitsgehalt des austretenden Polymerisats bis unter 10/0. Gelegentlich kann der Feuchtigkeitsgehalt unter o,i °/o liegen, entsprechend den Bedürfnissen der anschließenden Behandlung. Derart niedrige Werte sind aber nur unter günstigen Voraussetzungen zu erzielen; im allgemeinen empfiehlt sich die Verwendung einer Presse, welche den Feuchtigkeitsgehalt unter 0,5 °/o absenkt, was für alle bekannten Anwendungsgebiete ausreicht. Die Presse gibt das Polymerisat über ein Transportband an ein Doppelwalzwerk weiter, welches dort einen rollenden Wulst bildet und von wo ein praktisch wasser- und luftfreies Fell abgenommen wird. Letzteres gelangt auf ein Kühlband; es wird in quadratische Stücke zerschnitten und in Kartons abgepackt, die zweckmäßig auf der Innenseite mit einem Antiklebstoff überzogen sind, um Schwierigkeiten beim Auspacken vor dem Kneten, Mischen und Verarbeiten zu der endgültigen Form zu verhindern.The polymer leaves the filter device usually with a moisture content of 20 to 80%. The tunnel furnace lowers the moisture content of the emerging polymer to below 1 0/0. Occasionally the moisture content may be less than 0.1%, depending on the needs of the subsequent treatment. Such low values can only be achieved under favorable conditions; In general, it is advisable to use a press which lowers the moisture content below 0.5% , which is sufficient for all known fields of application. The press passes the polymer on to a double roller mill via a conveyor belt, which forms a rolling bead there and from where a practically water- and air-free skin is removed. The latter arrives on a cooling belt; it is cut into square pieces and packed in cardboard boxes, suitably coated on the inside with an anti-adhesive to avoid difficulties in unpacking prior to kneading, mixing and processing into the final shape.

Bei dieser Ausführungsform wird die Rohbeschikkung, wie oben beschrieben, vorzugsweise aus etwa 95 bis 98 °/o Isobutylen und 2 bis 5 °/o Isopren hergestellt. Das Gemisch wird dann mit dem Lösungs-Verdünnungsmittel, vorzugsweise von ungesättigten Verbindungen freiem Butan, wie es aus der Reinigungsanlage kommt, verdünnt. Wie bereits bemerkt wurde, ist es ohne Belang, ob hierfür n-Butan oder Isobutan benutzt wird; es soll aber möglichst wenig Buten-i oder Buten-2 enthalten.In this embodiment, the raw charge is, as described above, preferably made from about 95 to 98% isobutylene and 2 to 5% isoprene. The mixture is then mixed with the solvent-diluent, preferably unsaturated Compounds free butane, as it comes from the cleaning system, diluted. As has already been noted, it does not matter whether n-butane or isobutane is used for this will; but it should contain as little butene-1 or butene-2 as possible.

Gleichzeitig wird eine Lösung des Katalysators, vorzugsweise von Aluminiumchlorid, in Methylchlorid in einer Konzentration von rund o,i bis 2,o°/, dargestellt; gelegentlich können auch noch konzentriertere Lösungen, sogar bis zum Sättigungspunkt, benutzt werden. Zu Beginn des Betriebes befindet sich naturgemäß keine kalte Beschickung in den Wärmeaustauschern 2 bis 6; die Beschickung muß dann über die Äthvlenkühler ii und 12 laufen, die zeitweise die ganze Kühlarbeit leisten.At the same time, a solution of the catalyst, preferably aluminum chloride, in methyl chloride in a concentration of around 0.1 to 2.0%; occasionally can also use more concentrated solutions, even to the point of saturation will. Naturally, there is no cold load at the start of operation in the heat exchangers 2 to 6; the feed then has to go through the ethereal cooler ii and 12 are running, which do all of the cooling work at times.

Wenn das Umlaufsystem 9 mit der Beschickung gefüllt und die Temperatur auf den gewünschten Kältegrad, der vorzugsweise zwischen - 95 und - 1o3° liegt, gesunken ist, beginnt man mit dem Zulauf des Katalysators durch Rohr 24 und Mischdüse 17. Die Polymerisation setzt ein, sobald die Konzentration des Katalysators das kritische Minimum oder den Schwellenwert erreicht und kalte Polymerisatlösung durch Pumpe 25, Vorlage 26 und Wärmeaustauscher 6, 5, 4, 3 und 2 abfließt. Die Kühlung der einlaufenden Beschickung durch die abfließende Polymerisatlösung im Gegenstrom erbringt eine sehr bedeutende Einsparung, und zwar von 45 bis 55 % an sonst für die Abkühlung benötigtem Energieaufwand. Die benötigte Kühlung beschränkt sich auf das Abfangen der Reaktionswärme in dem Umlaufsystem 9 (neben den üblichen Kälteverlusten durch Leckage).When the circulation system 9 is filled with the charge and the temperature has fallen to the desired degree of cold, which is preferably between -95 and -103 °, the catalyst is fed in through pipe 24 and mixing nozzle 17. The polymerization begins as soon as the concentration of the catalyst reaches the critical minimum or the threshold value and cold polymer solution flows through pump 25, receiver 26 and heat exchangers 6, 5, 4, 3 and 2. The cooling of the incoming charge by the flowing polymer solution in countercurrent brings about a very significant saving, namely from 45 to 55 % of the energy expenditure otherwise required for the cooling. The cooling required is limited to the interception of the heat of reaction in the circulation system 9 (in addition to the usual cold losses due to leakage).

Wie schon gezeigt wurde, wird die durch flüssiges Äthylen erreichbare Polymerisationstemperatur bevorzugt; sie ermöglicht die Verwendung von weniger reinem Isobutylen. Wenn Isobutylen und Isopren von etwas höherem Reinheitsgrad oder ein etwas konzentrierteres Monomeres zur Verfügung stehen, kann flüssiges Athan zur Endkühlung benutzt werden; es liefert eine Betriebstemperatur von - 88 bis etwa - 8o°. Noch stärker gereinigte Reagenzien oder höhere Konzentrationen ermöglichen die Anwendung von Kohlendioxyd, welches eine Arbeitstemperatur von etwa - 78 bis etwa - 68° ergibt. Substanzen von höchstem Reinheitsgrad und höchster Konzentration liefern ein brauchbares Polymerisat mit flüssigem Propan als Kühlmittel bei Arbeitstemperaturen von etwa -4o bis etwa -35°.As has already been shown, that is achievable by liquid ethylene Polymerization temperature preferred; it enables the use of less pure ones Isobutylene. If isobutylene and isoprene of slightly higher purity or a a little more concentrated monomer are available, liquid athan can be used for Final cooling can be used; it provides an operating temperature of -88 to about - 8o °. Enable even more highly purified reagents or higher concentrations the use of carbon dioxide, which has a working temperature of about -78 to results in about - 68 °. Substances of the highest degree of purity and highest concentration provide a usable polymer with liquid propane as a coolant at working temperatures of about -4o to about -35 °.

Die Polymerisationsreaktion findet hauptsächlich im Reaktionsgefäß i9 und bei Anwesenheit von reichlichem Lösungsmittel, welches das gebildete Polymerisat in Lösung halten soll, statt. Zuweilen bleiben kleine Anteile des Polymerisats an der Innenfläche des Reaktionsgefäßes i9 haften. Dies ist aber ohne Belang, weil durch die Wand des Reaktionsgefäßes hindurch kein Wärmeaustausch stattfindet, die Abscheidung des Polymerisats den Betrieb nicht beeinträchtigt und in großen Zeitabständen entfernt werden kann.The polymerization reaction takes place mainly in the reaction vessel i9 and in the presence of abundant solvent, which the polymer formed should keep in solution instead. Sometimes small portions of the polymer remain adhere to the inner surface of the reaction vessel i9. But this is irrelevant because no heat exchange takes place through the wall of the reaction vessel Deposition of the polymer does not affect the operation and at long time intervals can be removed.

Die M.°nge der Katalysatorlösung, die zur Mischpolymerisation eines bestimmten Quantums von Mischolefinen benötigt wird, schwankt sehr erheblich mit dem Reinheitsgrad und dem physikalischen Zustand der Beschickung und des Lösungsmittels für den Katalysator. Der Chargierungsbereich beträgt etwa 0,45 kg Aluminiumchlorid auf etwa 136 bis 1135 kg erzeugten Polymerisats. Dar Grund für diese Schwankungen ist noch nicht völlig geklärt. Vielleicht sind diese auf in Spuren vorhandene Verunreinigungen, wie Chlorwasserstoff, Feuchtigkeit und viele andere Substanzen zurückzuführen, die in geringen Mengen auch bei sorgfältigster Reinigung der Bestandteile der Mischbeschickung und des Katalysatorlösungsmittels vorhanden sein können. Die Polymerisatlösung verläßt, wie gesagt, den letzten Wärmeaustausches mit einer Temperatur, die der der eintretenden Mischbeschickung sehr nahe kommt, welch letztere zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Mischbeschickung liegen kann.The amount of catalyst solution required to interpolymerize a given quantity of mixed olefins varies greatly with the purity and physical state of the charge and the solvent for the catalyst. The charging range is about 0.45 kg of aluminum chloride to about 136 to 1135 kg of polymer produced. The reason for these fluctuations is not yet fully understood. Perhaps these are due to trace amounts of contaminants such as hydrogen chloride, moisture, and many other substances that may be present in small amounts even with the most careful cleaning of the mixed feed components and catalyst solvent. As stated, the polymer solution leaves the last heat exchange at a temperature which comes very close to that of the incoming mixed charge, which can be between room temperature and the boiling point of the mixed charge.

Die nahezu bis zum Siedepunkt erwärmte verdünnte Polymerisatlösung wird über einen Vorwärmer einer Entziehungsvorlage zugeführt, in der das Verdünnungsmittel und die ungesättigten Restmonomeren weitgehend zu etwa % bis '/b ausgetrieben werden.The diluted polymer solution heated to almost boiling point is fed via a preheater to a withdrawal receiver in which the diluent and the unsaturated residual monomers are largely driven off to about% to '/ b.

Erwähnt sei, daß diese Verdampfung unter Ausschluß von Wasser erfolgt und daß das flüchtigere Katalysatorlösungsmittel bei der ersten Trennarbeit des Verdampfers selektiv verdampft wird, so daß ein reines Katalysatorlösungsmittel mit geringstem Aufwand an weiterer Reinigungsarbeit dargestellt werden kann und keine Entwässerungsstufe eingeschaltet zu werden braucht. Ferner wird das C4 Material großenteils wasserfrei bei der zweiten Trennarbeit erhalten und läuft zum Vermischen mit der Beschickung ohne weitere Behandlung nach Kondensation in dem ersten Kocher 36 und Vorwärmer 28 zurück.It should be mentioned that this evaporation takes place with the exclusion of water and that the more volatile catalyst solvent in the first separation work of the Evaporator is selectively evaporated, leaving a pure catalyst solvent can be displayed with the least amount of additional cleaning work and no dewatering stage needs to be switched on. Furthermore, the C4 material largely anhydrous obtained during the second separation work and runs to mix with the feed without further treatment after condensation in the first digester 36 and preheater 28 back.

Die Kombination von Gegenstromwärmeaustausch und wasserfreier Konzentration unter Druck ergibt eine sehr bedeutende Einsparung an Energie für die Kühlung und Beschickung und für die Reinigung und fraktionierte Trennung des Rücklaufmaterials, hebt 'auch die Notwendigkeit der- Komprimierung von Gasen und kostspieliger Trocknung der Rücklaufströme mit chemischen Adsorbentien auf. Die Reinigungsmaßnahmen beschränken sich auf den die Trennvorlagen verlassenden Dampfstrom, der nur einen kleinen Teil des gesamten Rücklaufstromes ausmacht.The combination of countercurrent heat exchange and anhydrous concentration under pressure results in a very significant saving in energy for cooling and Feeding and cleaning and fractionated separation of the return material, Also highlights the need for compression of gases and costly drying of the return streams with chemical adsorbents. Limit cleaning measures relying on the steam flow from the separators, which is only a small part of the total return flow.

Aus der letzten Verdampfervorlage wird die kräftig konzentrierte Lösung, die zweckmäßig wenigstens 15 °/" besser 2o bis 25 °/o Polymerisat enthält, einem dispergierenden Dampfstrahl im Füllrohr 46 zugesetzt und dadurch praktisch vollständig von flüchtigen Bestandteilen befreit und durch kondensierten Dampf oder Wasser anderer Herkunft, welches die Dispersion aufrechterhält, befeuchtet. Der Dampfstrahl und das umlaufende Wasser tragen das befeuchtete feste Polymerisat in Form kleinster Teilchen in eine Vorlage aus heißem Wasser in dem Trenngefäß aus, wo der größte Teil des Lösungsmittels und Spuren unpolymerisierter ungesättigter Verbindungen entfernt werden. Das restliche Lösungsmittel aus der Trennvorlage ist naturgemäß mit viel Wasserdampf aus dem heißen Wasser verunreinigt und daher nicht ohne weiteres in dem Rücklaufsystem verwendbar. Durch Kondensätion des Destillates aus der Trennvorlage läßt sich das meiste Wasser in einem Absetztank abtrennen; dadurch wird die Schwierigkeit einer Reinigung weitgehend behoben, und die sehr geringe Neigung der Kohlenwasserstoffe zur Bildung von Hydraten ermöglicht eine Endreinigung nur durch Destillation, worauf die Kohlenwasserstoffe durch Fraktionierung in Butan,. Isobutylen und Isopren in reiner Form, geeignet für den Rücklauf und zum Wiederzumischen, voneinander getrennt werden.The strongly concentrated solution is made from the last evaporator, which advantageously contains at least 15%, better 20 to 25% polymer, one added dispersing steam jet in the filling tube 46 and thereby practically complete freed of volatile components and by condensed steam or water of others Origin, which maintains the dispersion, moisturizes. The steam jet and the circulating water carry the moistened solid polymer in the form of the smallest Particles in a template of hot water in the separation vessel from where the largest Part of the solvent and traces of unpolymerized unsaturated compounds removed. The remaining solvent from the separator is natural contaminated with a lot of water vapor from the hot water and therefore not easily usable in the return system. By condensation of the distillate from the separator most of the water can be separated in a settling tank; this makes the difficulty largely remedied by cleaning, and the very low tendency of hydrocarbons for the formation of hydrates allows final purification only by distillation, after which the hydrocarbons by fractionation in butane. Isobutylene and isoprene in pure form, suitable for return and remixing, separated from each other will.

Der aufgebrochene Strom des Polymerisats tropft -in eine Wasservorlage in dem Trenngefäß 44 und bildet dort eine beständige Aufschlämmung, die, am Boden ausgetragen, einem Entziehungsgefäß zur weiteren Entfernung flüchtiger Bestandteile und dann unter dem Druck einer Pumpe durch Rohre einer Entwässerungseinrichtung wie oben erwähnt zugeführt wird, etwa einem Oliverfilter, einem Schüttelsieb, einem Siebband oder einer anderen Entwässerungseinrichtung. Die Siebtrocknung vermindert den Wassergehalt bis auf 50 °/a oder weniger. Das Polymerisat wird sodann einem dampfbeheizten Tunneltrockner zugeführt, in dem der Feuchtigkeitsgehalt auf 10/, oder weniger gesenkt wird, und von dort einem Doppelwalzwerk oder einer Presse, um den Feuchtigkeitsgehalt unter o,5 °/o zu bringen.The broken stream of polymer drips into a water reservoir in the separation vessel 44 and there forms a permanent slurry, the, at the bottom discharged, a withdrawal vessel for further removal of volatile components and then under the pressure of a pump through pipes of a drainage device as mentioned above, such as an Oliver filter, a vibrating sieve, a Sieve belt or another dewatering device. The screen drying is reduced the water content down to 50 ° / a or less. The polymer is then a fed to a steam-heated tunnel dryer, in which the moisture content is reduced to 10 /, or less, and from there a twin rolling mill or press, to bring the moisture content below 0.5%.

Das Verfahren nebst Vorrichtung gemäß Erfindung ermöglicht die Polymerisation und Mischpolymerisation von Isoolefinen und Polyenen im Bereich von o bis -164°, vorzugsweise im Bereich von -40 bzw. -35 und -1o3°, wobei lediglich zur Absorption der Reaktionswärme und des Wärmequantums gekühlt zu werden braucht, welches durch das Produkt aus spezifischer Wärme des Polymerisatgemisches und dem Temperaturgefälle in dem Baumaterial bzw. Werkstoff der Wärmeaustausches dargestellt wird; dies ist nur ein verhältnismäßig kleiner Teil der zur Kühlung des Materials und Absorption der Reaktionswärme benötigten Gesamtwärme.The method together with the device according to the invention enables the polymerization and copolymerization of isoolefins and polyenes in the range from o to -164 °, preferably in the range of -40 or -35 and -1o3 °, with only for absorption the heat of reaction and the heat quantum needs to be cooled, which by the product of the specific heat of the polymer mixture and the temperature gradient the heat exchange is shown in the building material; This is only a relatively small part of the amount needed to cool the material and absorb it the total heat required for the heat of reaction.

Erfindungsgemäß vermischt man ein verhältnismäßig kleines Volumen Olefin mit einem beträchtlich größeren Volumen Lösungsmittel, etwa Butan, kühlt das Gemisch im Gegenstrom in Wärmeaustauschern mit kaltem Polymerisat und führt die kalte Mischung in ein Polymerisationsumlaufsystem, in dem das kalte Gemisch aus Olefin und Lösungsmittel mittels Wärmeaustauschern, die mit einem Mantel für flüssiges Kühlmittel ausgestattet sind, weitergekühlt wird und das auch eine Düse zum Einspritzen des Katalysators und ein Reaktionsgefäß umfaßt; die Wärmeaustauscher dienen abwechselnd als Schlußkühler für die Beschickung und als Kühler für das Polymerisationsgemisch. Die aus diesem System ablaufende Polymerisatlösung wird nach Passieren der Gegenstromwärmeaustauscher zum Zweck der Verdampfung der Hauptmenge des Lösungsmittels weiter erhitzt. Es verbleibt eine warme konzentriertere Lösung, die sodann mit Dampf und heißem Wasser unter lebhafter Bewegung vermischt wird, um die Lösung des Polymerisats in dem Lösungsmittel in einer Aufschlämmung des Polymerisats in Wasser überzuführen, aus der das Polymerisat abfiltriert und getrocknet wird. Der zuerst verdampfte Teil des Lösungsmittels wird unter Ausschluß von Wasser verdampft und ist daher ohne weiteres als Rücklauf brauchbar. Der zweite Teil des mittels Dampf verdampften Lösungsmittels wird kondensiert, vom Wasser getrennt und zur Entfernung unerwünschten Rückstandes fraktioniert destilliert; die erwünschten Anteile dienen als Rücklauf.According to the invention, a relatively small volume is mixed Olefin with a considerably larger volume of solvent, such as butane, cools the mixture in countercurrent in heat exchangers with cold polymer and leads the cold mixture in a recycle polymerization system in which the cold mixture from olefin and solvent by means of heat exchangers with a jacket for are equipped with liquid coolant, further cooled will and which also comprises a nozzle for injecting the catalyst and a reaction vessel; the heat exchangers serve alternately as final coolers for the feed and as a cooler for the polymerization mixture. The polymer solution running off from this system is after passing the countercurrent heat exchanger for the purpose of evaporation of the The bulk of the solvent is heated further. What remains is a warm, more concentrated one Solution, which is then mixed with steam and hot water with brisk agitation is to make the solution of the polymer in the solvent in a slurry of the polymer in water, from which the polymer is filtered off and is dried. The first evaporated part of the solvent is excluded evaporated from water and is therefore readily usable as a return. The second Part of the solvent evaporated by means of steam is condensed and separated from the water and fractionally distilled to remove undesired residue; the desired Shares serve as a return.

Die Arbeitsweise und die beschriebene Vorrichtung gemäß Erfindung eignen sich besonders für die Verwendung von Butan als Lösungs-Verdünnungsmittel für die Polymerisationsreaktion. Auf ein höhersiedendes Lösungsmittel, wie Isopentan, kann benutzt werden, namentlich für die Verarbeitung von Butadien als Polyen. Hierfür dient ein mit dem beschriebenen im wesentlichen identisches Wärmeaustauschkühlsystem, das in Fig. 2 dargestellt ist. Das Kühlsystem, das aus Beschickungsleitung i und Wärmeaustauschern 2, 3, 4, 5 und 6 besteht, und im Bedarfsfall mit einem Chlorcalciumturm 7 zusammenarbeitet, entlädt die gekühlte Beschickung durch Rohr 8 in ein gleiches Polymerisationsumlaufsystem g. Letzteres umfaßt Äthylenkühler ii und 12, die abwechselnd mittels Leitungen 14 und 15 über eine Umlaufleitung 16 mit einer Einspritzdüse 17 für den Katalysator an eine Einlaßleitung 18, ein Polymerisationsgefäß i9 und eine Umlaufpumpe 21 angeschlossen sind, entsprechend dem in Fig. i dargestellten System. Die Polymerisatlösung fließt durch Pumpe 25, Vorlage 26 und Wärmeaustauscher 6, 5, 4, 3 und 2 zur Entleerungsleitung 27 und von dort zum Vorwärmer 28, Kocher 36 und Kochervorlage 29. Hier kann die Abänderung getroffen werden, daß die Rohrleitung 31 für das verflüchtigte Material durch den Vorwärmer 28 und von dort in einen Kondensator 131 und Pumpe 132 läuft.The method of operation and the device described according to the invention are particularly suitable for the use of butane as a solvent-diluent for the polymerization reaction. On a higher boiling solvent such as isopentane, can be used, especially for processing butadiene as polyene. Therefor a heat exchange cooling system that is essentially identical to the one described is used, which is shown in FIG. The cooling system, which consists of feed line i and Heat exchangers 2, 3, 4, 5 and 6, and if necessary with a calcium chloride tower 7 cooperates, discharges the chilled charge through pipe 8 into a like Polymerization circulation system g. The latter comprises ethylene cooler ii and 12, which alternate by means of lines 14 and 15 via a circulation line 16 with an injection nozzle 17 for the catalyst to an inlet line 18, a polymerization vessel i9 and a Circulation pump 21 are connected, corresponding to the system shown in Fig. I. The polymer solution flows through pump 25, receiver 26 and heat exchanger 6, 5, 4, 3 and 2 to the emptying line 27 and from there to the preheater 28, cooker 36 and Kocher template 29. The modification can be made here that the pipeline 31 for the volatilized material through the preheater 28 and from there into a condenser 131 and pump 132 is running.

Bei Verwendung von n-Butan oder Isobutan als Lösungs-Verdünnungsmittel wird das meiste Methylchlorid aus der Katalysatorlösung, das meiste Isobutylen und das meiste Butadien, falls letzteres benutzt wird, aus der Polymerisatlösung in Vorlage 29 entfernt; das Verdünnungsmittel wird zu etwa 3/4 verdampft; das Gemisch wird durch Leitung 133 in einen Fraktionierturm 134 ausgetragen, dessen unterer Ablauf unmittelbar als Rücklauf der Beschickung zugemischt wird. Das im wesentlichen aus reinem Methylchlorid bestehende Destillat ist zur Bereitung der Katalysatorlösung ohne weiteres geeignet. Vom Boden der Vorlage 29 wird die eingedickte Polymerisatlösung durch Pumpe 37 und Rohr 43 einer Düse 45 im Füllrohr 46 zugeführt, welches an eine Trennvorlage 44 angeschlossen ist. Dampfleitung 47 ist mit einer Düse versehen, die mit der Düse 45 für die Polymerisatlösung und einer tangentialen Düse für frisches oder aus Vorlage 44 zurückfließendes Wasser verbunden ist. Dieses Düsenaggregat bricht die Polymerisatlösung in verhältnismäßig kleine Teilchen auf, treibt den Rest der flüchtigen Bestandteile aus dem festen Polymerisat rasch aus und führt gleichzeitig die Lösung in eine Aufschlämmung des Polymerisats in Wasser über. Letztere wird in einem Filter bis auf etwa 5o°/, Restwasser entwässert und dann in einen Tunneltrockner eingebracht, wo der Feuchtigkeitsgehalt auf einen zum Vermischen auf dem Walzwerk geeigneten Wert gesenkt wird. Das Destillat von Vorlage 44 aus Restpentan, ungesättigten Verbindungen, Spuren von Methylchlorid und Wasser wird im Kondensator 48 verdichtet. Das Kondensat läuft in ein Scheidegefäß 49, wo sich das Wasser absetzt und durch Abzugsrohr 51 entfernt wird. Das Pentankondensat fließt durch Leitung 52, Pumpe 53 und Leitung 54 in einen Fraktionierturm 55, aus dem das Restwasser oben durch Rohr 56 abdestilliert und der untere Ablauf durch Rohr 57 in einen zweiten Turm 58 übergeführt wird. Aus diesem destilliert das restliche Methylchlorid ab; der untere Ablauf wird durch Rohr 67 in eine dritte Fraktionierkolonne 68 entleert, deren unterer Ablauf in eine vierte Frakt_onierkolonne 169 eingeführt wird. Dort destilliert Pentan über und dient als Rücklauf, während der untere Ablauf beseitigt wird. Das Destillat aus der dritten Kolonne 68 wird einer fünften Kolonne 171 zugeführt, in der Butadien aus dem C,-Reinigungsstrom durch Extraktionsdestillation mit Aceton abgeschieden wird. Man kann sich auch anderer Verfahren, z. B. der Extraktion mit einer Kupfersalzlösung, bedienen. Der untere Ablauf aus Kolonne 171 kommt durch Leitung 172 in eine sechste Kolonne 173, deren unterer Ablauf aus Aceton und Wasser auf die Kolonne 171 als Rückfluß zurückkehrt. Das Destillat wird einem Butadienwäscher 174 zugeführt, aus dem oben hochgradiges Butadien abgezogen wird, welches unmittelbar zum Mischer für das Beschickungsgut zurückläuft. Der untere Ablauf aus Wasser und Verunreinigungen wird fortgeschüttet. Das Destillat von Kolonne 171 enthält C4-Verunreinigungen und wird beseitigt.When using n-butane or isobutane as the solvent diluent, most of the methyl chloride is removed from the catalyst solution, most of the isobutylene and most of the butadiene, if the latter is used, from the polymer solution in receiver 29; about 3/4 of the diluent is evaporated; the mixture is discharged through line 133 into a fractionation tower 134, the lower outlet of which is admixed directly with the feed as return. The distillate, which consists essentially of pure methyl chloride, is readily suitable for preparing the catalyst solution. From the bottom of the template 29, the thickened polymer solution is fed through the pump 37 and pipe 43 to a nozzle 45 in the filling tube 46, which is connected to a separating template 44. Steam line 47 is provided with a nozzle which is connected to the nozzle 45 for the polymer solution and a tangential nozzle for fresh water or water flowing back from the receiver 44. This nozzle assembly breaks up the polymer solution into relatively small particles, quickly drives the rest of the volatile constituents out of the solid polymer and at the same time converts the solution into a suspension of the polymer in water. The latter is dehydrated in a filter to about 50% residual water and then introduced into a tunnel dryer, where the moisture content is reduced to a value suitable for mixing on the rolling mill. The distillate from initial charge 44 consisting of residual pentane, unsaturated compounds, traces of methyl chloride and water is compressed in the condenser 48. The condensate runs into a separating vessel 49, where the water settles and is removed through a discharge pipe 51. The pentane condensate flows through line 52, pump 53 and line 54 into a fractionation tower 55, from which the residual water is distilled off at the top through pipe 56 and the lower outlet is transferred through pipe 57 into a second tower 58. The remaining methyl chloride is distilled from this; the lower outlet is emptied through pipe 67 into a third fractionation column 68, the lower outlet of which is introduced into a fourth fractionation column 169. There pentane distills over and serves as reflux, while the lower drain is removed. The distillate from the third column 68 is fed to a fifth column 171 in which butadiene is separated off from the C 1 purification stream by extraction distillation with acetone. You can also use other methods, e.g. B. the extraction with a copper salt solution, operate. The lower outlet from column 171 comes through line 172 into a sixth column 173, the lower outlet of which, composed of acetone and water, returns to column 171 as reflux. The distillate is fed to a butadiene scrubber 174 from which high-grade butadiene is withdrawn at the top and is returned directly to the feed mixer. The lower drain of water and impurities is poured away. The distillate from column 171 contains C4 impurities and is disposed of.

Die zwischen Fig. i und 2 bestehenden Unterschiede geben ungefähr die Abweichungen in verfahrens- und apparaturtechnischer Beziehung wieder, die zur Anpassung des Systems an die Verwendung verschiedenartiger Polymerisationssubstanzen und Lösungsmittel angebracht sind.The differences between Figs. I and 2 are approximate the deviations in the process and equipment-related relationship that are related to Adaptation of the system to the use of different types of polymerization substances and solvents are attached.

Verfahren nebst Vorrichtung gemäß Erfindung wird besonders für schwierigere Polymerisationen benutzt. Durch Polymerisation nach bekannten Verfahren erzeugte man ein Mischpolymerisat aus Isobutylen und Isopren, deren Mischpolymerisierbarkeitsverhältnis etwa gleich Eins ist; ein Gemisch aus 95 bis 98 Teilen Isobutylen mit 5 bis 2 Teilen Isopren lieferte ein Mischpolymerisat mit i bis 2,5 oder 3 Molprozent mischpolymerisiertem Isopren. Dieses Material ist ein hochwertiger Austauschstoff für Kautschuk, namentlich zur Erzeugung von Kraftfahrzeugschläuchen und undurchlässigen Artikeln sowie für viele andere Anwendungsgebiete.Method and device according to the invention are particularly useful for more difficult Polymerizations used. Produced by polymerization according to known methods a copolymer of isobutylene and isoprene, their copolymerizability ratio is approximately equal to one; a mixture of 95 to 98 parts of isobutylene with 5 to 2 parts Isoprene provided a copolymer with 1 to 2.5 or 3 mol percent copolymerized Isoprene. This material is a valuable substitute for Rubber, In particular for the production of motor vehicle hoses and impermeable articles as well as for many other areas of application.

Es wurde gefunden, daß der Vergiftungseffekt von Isopren oder von mit Isopren eingeführten Verunreinigungen auf die Reaktion erheblich ist; bei Verwendung von mehr als etwa io, 12 oder 15 °/o Isopren läßt sich ein ausreichend hohes Molekulargewicht nur schwer erzielen. Butadien ist ein wesentlich schwächeres Reaktionsgift, jedoch ist das Verhältnis für die Mischpolymerisierbarkeit weit geringer. Wenn Polymerisate, die 3 bis 5 Molprozent Polyen enthalten, bei Verwendung von Butadien erzeugt werden sollen, muß letzteres zu 30 bis 75 °/o (Rest Isobutylen) angewandt werden. Das Gemisch ungesättigter Verbindungen wird mit viel Verdünnungsmittel verdünnt. Der verhältnismäßig hohe Anteil an Butadien solvatiert das Polymerisat in einer Aufschlämmung in Methylchlorid. Dies hat zur Folge, daß sich das Polymerisat nur schwierig aus dem Polymerisationsgefäß entfernen läßt, weil es zur Klumpenbildung neigt und an der Gefäßwandung festhaltet. Bisher ließ sich ein Reaktionsgefäß für die Polymerisation von Butadien als Polyen wegen der sehr erheblichen Herstellungsschwierigkeiten nicht kontinuierlich betreiben. Vorliegendes Verfahren behebt diese Schwierigkeiten. Das Polymerisat bleibt stets gelöst, und es entstehen mithin keine Ablagerungsprobleme.The poisoning effect of isoprene or of isoprene-introduced impurities on the reaction has been found to be significant; if more than about 10, 12 or 15% isoprene is used, it is difficult to achieve a sufficiently high molecular weight. Butadiene is a much weaker reactive poison, but the ratio for the interpolymerizability is far lower. If polymers containing 3 to 5 mol percent polyene are to be produced using butadiene, 30 to 75% of the latter must be used (remainder isobutylene). The mixture of unsaturated compounds is diluted with a large amount of diluent. The relatively high proportion of butadiene solvates the polymer in a suspension in methyl chloride. As a result, the polymer can only be removed from the polymerization vessel with difficulty because it tends to form clumps and clings to the vessel wall. Up to now, a reaction vessel for the polymerization of butadiene as a polyene could not be operated continuously because of the very considerable manufacturing difficulties. The present method overcomes these difficulties. The polymer always remains dissolved, and consequently no deposit problems arise.

Nach vorliegendem Verfahren lassen sich Polymerisate aus Isobutylen und Butadien herstellen, die das mischpolymerisierte Butadien zu io bis 5o Molprozent mit entsprechend hoher Jodzahl bis zu 175 enthalten.According to the present process, polymers can be made from isobutylene and produce butadiene, which the copolymerized butadiene to 10 to 50 mol percent with a correspondingly high iodine number of up to 175.

Das Verfahren gemäß Erfindung behebt auch die meisten Schwierigkeiten, die bei der Herstellung anderer Mischpolymerisate aus Isobutylen mit zahlreichen Polyenen bislang in Erscheinung traten.The method according to the invention also overcomes most of the difficulties in the production of other copolymers from isobutylene with numerous Polyenes have so far appeared.

Verfahren und Vorrichtung der Erfindung sind besonders zur Herstellung von Hartharz geeignet, das aus Butadien als Hauptbestandteil und einem weniger leicht mischpolymerisierbaren Monoolefin, wie Isooctan, als das Dimere bezeichnet (dargestellt durch Dimerisation von Isobutylen), als Nebenanteil gewonnen wird.The method and apparatus of the invention are particular for manufacture of hard resin suitable, that of butadiene as the main component and one less light copolymerizable monoolefin, such as isooctane, referred to as the dimer (shown by dimerization of isobutylene), is obtained as a minor component.

Im allgemeinen wird das beschriebene Verfahren nebst Vorrichtung zur Herstellung von Polymerisaten bei tiefer Temperatur benutzt, die dauernd in Lösung gehalten werden, um Verunreinigungen des Reaktionsgefäßes sowie Kälteverluste und dadurch bedingten höheren Kostenaufwand für Energie und Materialien zu vermeiden.In general, the method described is used together with the device for Production of polymers used at low temperature, which are permanently in solution be kept to contamination of the reaction vessel as well as cold losses and to avoid the resulting higher costs for energy and materials.

Somit werden nach dem Verfahren gemäß Erfindung ungesättigte Verbindungen bei tiefer Temperatur mittels eines Friedel-Craftsschen Katalysators unter Verwendung eines Lösungsmittels für die ungesättigten Verbindungen und für das fertige Polymerisat mischpolymerisiert, wobei von dem Kälteinhalt der kalten Polymerisatlösung zur Kühlung der Beschickung 'aus Monomerem und Lösungsmittel Gebrauch gemacht und die Reaktionswärme durch direkte Abkühlung in einem Umlaufsystem für, die- Polymerisatlösung absorbiert wird. Das Lösungsmittel wird hierbei während der Polymerisation in solchen Mengen angewandt, daß die Lösung bei der niedrigen Temperatur fließfähig gehalten wird. Die Lösung wird erwärmt, um deren Viskosität zu vermindern. Hierbei wird das Lösungsmittel bei höherer Temperatur, und zwar oberhalb der Polymerisationstemperatur, großenteils verdampft und unmittelbar unter Ausschluß von Wasser ein Rücklaufprodukt gewonnen. Durch höhere Temperatur wird die konzentrierte Polymerisatlösung fließbar gehalten. Sodann werden die restlichen flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf ausgetrieben, und das gelöste Polymerisat wird in fester Form in Wasser aufgeschlämmt zwecks Gewinnung. Die restlichen ungesättigten Verbindungen werden durch Kondensation, Absetzenlassen und mechanische Trennung entwässert; die Trocknung wird durch fraktionierte Destillation beendet, und die verschiedenen Bestandteile des durch Dampf ausgetriebenen flüchtigen Materials werden zwecks Rücklaufs und Vermischung mit der Beschickung fraktioniert getrennt.Thus, according to the method according to the invention, unsaturated compounds are obtained at low temperature by means of a Friedel-Crafts catalyst using a solvent for the unsaturated compounds and for the finished polymer copolymerized, with the cold content of the cold polymer solution for cooling made use of the monomer and solvent feed and the heat of reaction by direct cooling in a circulation system for the polymer solution absorbed will. The solvent is used in such amounts during the polymerization applied that the solution is kept flowable at the low temperature. The solution is heated to reduce its viscosity. This is the solvent at a higher temperature, namely above the polymerization temperature, for the most part evaporated and a reflux product obtained immediately with the exclusion of water. The concentrated polymer solution is kept flowable by means of a higher temperature. Then the remaining volatile constituents are expelled with steam, and the dissolved polymer is slurried in solid form in water for the purpose of recovery. The remaining unsaturated compounds are caused by condensation, settling and mechanical separation dehydrated; the drying is done by fractional distillation finished, and the various constituents of the volatile evaporated by steam Materials are fractionated for recirculation and mixing with the feed separated.

Beschrieben wurden nur einige Ausführungsformen des Verfahrens nebst Vorrichtung gemäß Erfindung. Es können aber noch andere Ausführungsformen benutzt werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. 'Only a few embodiments of the method have been described Device according to the invention. However, other embodiments can also be used without departing from the scope of the invention. '

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kalte Mischung aus ungesättigten organischen Verbindungen und einem Lösungsmittel für diese und das Polymerisat umlaufen läßt, während des Umlaufes einen Polymerisationskatalysator zusetzt, aus dem Umlaufsystem einen kontinuierlichen Strom der Polymerisatlösung abzieht, deren Viskosität im Bereich der Fließbarkeit liegt, die abgezogene Polymerisatlösung durch einen ständigen Strom eines kalten Gemisches aus ungesättigten Verbindungen und Lösungsmittel ersetzt und den Strom der Frischbeschickung durch den abziehenden Strom der Polymerisatlösung im. Gegenstrom kühlt. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of copolymerization products, characterized in that a cold mixture of unsaturated organic compounds and a solvent for this and the polymer is circulated, a polymerization catalyst is added during the circulation, and a continuous stream of polymer solution is drawn off from the circulation system, the viscosity of which is in the range the flowability is, the withdrawn polymer solution is replaced by a constant stream of a cold mixture of unsaturated compounds and solvent and the stream of fresh feed is replaced by the withdrawing stream of the polymer solution in the. Countercurrent cools. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die umlaufende Lösung der Monomeren durch die abziehende Polymerisatlösung auf Polymerisationstemperatur kühlt und hierbei den Polymerisatstrom annähernd auf die Temperatur der zulaufenden Beschickung erwärmt, danach die Hauptmenge des Verdünnungsmittels und der unpolymerisierten ungesättigten Substanzen aus der warmen Polymerisatlösung verdampft, deren Viskosität unter gleichzeitiger Einwirkung von restlichem Lösungsmittel und höherer Temperatur im Bereich der Fließbarkeit gehalten wirrt. 2. The method according to claim i, characterized in that the circulating solution of the monomers is absorbed by the polymer solution which is drawn off Polymerization temperature cools and this brings the polymer stream approximately to the The incoming feed temperature is heated, followed by the bulk of the diluent and the unpolymerized unsaturated substances from the warm polymer solution evaporates, their viscosity under the simultaneous action of residual solvent and higher temperature kept within the range of flowability. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die warme fließbare Polymerisatlösung mittels Wasserdampf in warmes Wasser überführt, um restliches Lösungsmittel und ungesättigte Substanzen zu entfernen und das feste Polymerisat in Wasser arifzuschlämmen. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die warme, fließbare Polymerisatlösung mittels dispergierenden Wasserdampfes in heißes Wasser überführt, um restliches Lösungsmittel und ungesättigte Substanzen zu entfernen und das feste Polymerisat in Wasser aufzuschlämmen. 5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Polymerisat von dem `'Wasser abfiltriert und trocknet und die verdampften Substanzen zwecks Gewinnung eines Rücklaufes zum Vermischen mit der Beschickung fraktioniert trennt. 6. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gekühlte Gemisch aus ungesättigten Verbindungen, Lösungsmittel und Katalysator durch eine Kühlzone zwecks Kühlung umlaufen läßt und die Beschickung in einer der ersten Kühlzone entsprechenden Kühlzone einer Endkühlung unterwirft und die beiden Kühlzonen umschaltet, wenn die Zone, in der sich Polymerisat abgeschieden hat, gereinigt werden soll. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei -1o3 bis -35° der Mischung aus ungesättigten Verbindungen und Lösungsmittel während des Umlaufes zugesetzt wird. B. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur durch Kühlung mit flüssigem Äthylen, flüssigem Äthan, flüssigem Kohlendioxyd oder flüssigem Propan eingestellt wird. g. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das kalte Gemisch aus ungesättigten Verbindungen und Lösungsmittel bei -1o3 bis -35° umlaufen läßt. io. Verfahren nach den Ansprüchen i bis g, dadurch gekennzeichnet, daß man die warme fließbare Polymerisatlösung mit dispergierendem Wasserdampf und Heißwasserströmen in heißes Wasser überführt. ii. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen i bis io, gekennzeichnet durch ein Polymerisationssystem aus einer Reaktionsvorlage, einer Umlaufpumpe und einer Kühleinrichtung, durch Mittel zur Einführung eines Stromes polymerisierbarer ungesättigter Substanzen in einem Lösungsmittel in das Polymerisationssystem, durch Mittel zur Ableitung einer fließbaren Polymerisatlösung aus diesem System und durch Wärmeaustauscher zum Kühlen der zulaufenden Beschickung durch den abziehenden Strom der Polymerisatlösung und zum gleichzeitigen Erwärmen des Stromes der Polymerisatlösung durch die fühlbare Wärme des Beschickungsstroms. 12. Vorrichtung nach Anspruch ii, gekennzeichnet durch einen Verdampfer, der aus einer Kochervorlage und einer Heizeinrichtung zum Verdampfen der Hauptmenge des Lösungsmittels und der unpolymerisierten Substanzen aus dem warmen Polymerisatstrom besteht, wobei so viel Lösungsmittel in der Polymerisatlösung verbleibt, daß deren Viskosität im Bereich der Fließbarkeit gehalten wird. 13. Vorrichtung nach den Ansprüchen i i und 12, gekennzeichnet durch eine Trennvorlage mit einer warmen Aufschlämmung des Polymerisats in Wasser, die mit einer Polymerisatdüse und einer Dampfdüse zur gleichzeitigen Einführung eines Polymerisatstromes und eines Stromes von dispergierendem Dampf in die warme Aufschlämmung ausgestattet ist, . um die Polymerisatlösung in eine Aufschlämmung von festem Polymerisat in Wasser überzuführen. 14. Vorrichtung nach den Ansprüchen io bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennvorlage , außerdem mit einer Wasserdüse zur gleichzeitigen Einführung von Wasser in die warme Aufschlämmung ausgestattet ist.3. Procedure according to claims i and 2, characterized in that the warm flowable Polymer solution converted into warm water by means of steam to remove the remaining Remove solvents and unsaturated substances and the solid polymer muddy in water. 4. The method according to claims i and 2, characterized in that the warm, flowable polymer solution by means of dispersing water vapor is transferred to hot water to remove residual solvent and to remove unsaturated substances and to suspend the solid polymer in water. 5. Process according to claims i to 4, characterized in that the solid Polymer is filtered off from the '' water and dries and the evaporated substances fractionated to obtain a return to mix with the feed separates. 6. Process according to claims i and 2, characterized in that one the cooled mixture of unsaturated compounds, solvent and catalyst circulated through a cooling zone for the purpose of cooling and the feed in one of the first cooling zone corresponding cooling zone subjected to final cooling and the two The cooling zone switches over when the zone in which the polymer has been deposited has been cleaned shall be. Method according to claims i and 2, characterized in that the catalyst at -1o3 to -35 ° of the mixture of unsaturated compounds and Solvent is added during circulation. B. Method according to the claims i and 2, characterized in that the polymerization temperature by cooling with liquid ethylene, liquid ethane, liquid carbon dioxide or liquid propane is set. G. Method according to claims i and 2, characterized in that that the cold mixture of unsaturated compounds and solvent at -1o3 can rotate down to -35 °. ok Process according to claims i to g, characterized in that that the warm flowable polymer solution with dispersing water vapor and Hot water currents converted into hot water. ii. Device for executing the Process according to claims i to io, characterized by a polymerization system from a reaction receiver, a circulation pump and a cooling device, by means for introducing a stream of polymerizable unsaturated substances in one Solvent in the polymerization system, through means of draining a flowable Polymer solution from this system and through heat exchangers to cool the incoming Charging by the withdrawing stream of the polymer solution and to the simultaneous Heating the stream of polymer solution with the sensible heat of the feed stream. 12. The device according to claim ii, characterized by an evaporator which consists of a cooker template and a heating device for evaporating the majority of the Solvent and the unpolymerized substances from the warm polymer stream consists, so much solvent remains in the polymer solution that their Viscosity is kept in the range of flowability. 13. Device according to claims i i and 12, characterized by a separator with a warm slurry of the polymer in water, which with a polymer nozzle and a steam nozzle for simultaneous introduction of a stream of polymer and a stream of dispersing Steam is fitted into the warm slurry. around the polymer solution in transferring a slurry of solid polymer in water. 14. Device according to claims io to 13, characterized in that the separator also with a water nozzle for introducing water into the warm slurry at the same time Is provided.
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