DE866338C

DE866338C - Process for the continuous production of hydrocarbons in the gasoline boiling range by alkylation

Info

Publication number: DE866338C
Application number: DEST1980D
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1938-11-05
Filing date: 1939-10-13
Publication date: 1953-02-09

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich des Benzins durch Alkylierung Die Erfindung bezieht sich auf eine kontinuierliche Herstellung gesättigter Kohlenwasserstoffe durch Reaktion zwischen Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen, die tertiäre Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.Process for the continuous production of hydrocarbons from the boiling range of gasoline by alkylation The invention relates to a continuous production of saturated hydrocarbons by reaction between Olefins and saturated hydrocarbons that have tertiary carbon atoms in the molecule contain.

Iss ist bekannt, durch Reaktion von Olefinen mit gesättigten, tertiäre Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen synthetisch zu höheren gesättigten Kohlenwasserstoffen zu gelangen. Als Katalysatoren dienen Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure oder Orthophosphorsäure. Die zur Zeit wichtigste Synthese dieser Art ist die Reaktion zwischen Isobutan und Olefinen, bei der Kohlen-Wasserstoffe vom Siedebereich des Benzins, die beträchtliche Mengen Isooctan enthalten, gewonnen werden. Im folgenden wird das Verfahren an dem Beispiel des Isobutans als paraffinischer Ausgangsstoff erläutert.Iss is known from the reaction of olefins with saturated, tertiary Hydrocarbons containing carbon atoms synthetically become higher saturated To get hydrocarbons. The catalysts used are mineral acids, e.g. B. sulfuric acid or orthophosphoric acid. The most important synthesis of this type at present is reaction between isobutane and olefins, in the case of hydrocarbons from the boiling range of Gasoline containing significant amounts of isooctane can be obtained. Hereinafter the process is based on the example of isobutane as a paraffinic starting material explained.

Die Reaktion zwischen Isobutan und Olefinen ist bisher nur diskontinuierlich mit chargenweiser Beschickung durchgeführt worden. Das Verfahren bestand darin, eine Reaktionskammer mit einer Mineralsäure, z. B. 96o/oiger Schwefelsäure, zu füllen, in der Isobutan gelöst oder dispergiert ist. Die Olefine, und zwar möglichst isobutylenreiche Mischungen, wurden dann unter Rühren in die Reaktionskammer eingeführt. Die Olefine verwendete man in einer dem in der Reaktionskammer befindlichen Isobutan äquimolekularen Menge. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, das Isobutan in einer die äquimolekulare Menge übersteigenden Menge anzuwenden. Besonders sind auch Molekularverhältnisse von Isobutan zu Isobutylen wie q.:1 vorgeschlagen worden.The reaction between isobutane and olefins has so far only been discontinuous has been carried out with batch loading. The procedure consisted of a reaction chamber with a mineral acid, e.g. B. 96% sulfuric acid to fill, in which isobutane is dissolved or dispersed. The olefins, as far as possible rich in isobutylene Mixtures, were then stirred into the Reaction chamber introduced. The olefins were used in one of the isobutane in the reaction chamber equimolecular amount. It has also been proposed to use the isobutane in one to use an amount exceeding the equimolecular amount. Molecular ratios are also special from isobutane to isobutylene such as q.:1 has been proposed.

Einer derartigen diskontinuierlichen Arbeitsweise haften nun manche Schwierigkeiten an. Bei Beginn ist die Reaktion nur schwach, und man braucht, wenn das Verfahren in großtechnischem Umfange ausgeführt werden soll, sehr große Reaktionsgefäße. Mit der Größe der Gefäße wächst aber die Schwierigkeit des Mischens und der Temperaturregelung. Weiter wird dadurch die Möglichkeit, mit gleichbleibenden Mengenverhältnissen der Reaktionskomponenten zu arbeiten, erschwert. So wechselt beispielsweise das Verhältnis der gesättigten Kohlenwasserstoffe zu den Olefinen oder das Verhältnis der,Säure zu den Olefinen in der Reaktionskammer erheblich vom Anfang bis zur Beendigung des Reaktionsvorganges. Die Einstellung dieser Verhältnisse oder ihre Anpassung an den gewünschten Charakter des Endproduktes liegen dann nicht in der Hand des Durchführenden.Some people adhere to such a discontinuous way of working Difficulties. At the beginning the reaction is weak and it is necessary if the process is to be carried out on an industrial scale, very large reaction vessels. However, the greater the size of the vessels, the greater the difficulty of mixing and temperature control. This also makes it possible to use constant proportions of the To work reaction components makes it difficult. For example, the relationship changes of the saturated hydrocarbons to the olefins or the ratio of the acid to the olefins in the reaction chamber considerably from the beginning to the end of the Reaction process. The setting of these conditions or their adaptation to the The desired character of the end product is then not in the hands of the person carrying it out.

Eine weitere Schwierigkeit des diskontinuierlichen Verfahrens liegt darin, daß keine Möglichkeit besteht, festzustellen, in welchem Verhältnis sich die gesättigten Kohlenwasserstoffe zu den Olefinen im Augenblick der Einführung der letzteren in die Dispersion der gesättigten Kohlenwasserstoffe in der Säure befinden, so daß es unmöglich ist, den Einfluß dieses Verhältnisses in Richtung auf das Endprodukt zu steuern.Another difficulty with the batch process is present in the fact that there is no way of ascertaining the relationship in which the saturated hydrocarbons to the olefins at the moment of introduction the latter in the dispersion of the saturated hydrocarbons in the acid so that it is impossible to steer the influence of this ratio to steer on the final product.

Bekanntlich ist es wünschenswert, einen Überschuß des Isoparaffins gegenüber dem Olefin anzuwenden. Bei der Umwandlung der diskontinuierlichen Arbeitsweise in eine -kontinuierliche zeigte sich, daß, wenn man versuchte, dieses Verhältnis der Paraffine zu den Olefinen durch entsprechende Mischung des Ausgangsstoffes zu erhalten, das Verfahren zu kostspielig wurde infolge der Notwendigkeit, aus dem Endprodukt nicht in Reaktion gegangene Isoparaffine abzuscheiden.It is known that it is desirable to have an excess of isoparaffin to apply to the olefin. When converting the discontinuous mode of operation in a -continuous it was shown that if one tried this ratio the paraffins to the olefins by appropriate mixing of the starting material The procedure became costly as a result of the need to get out of the End product to separate isoparaffins that have not undergone reaction.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden diese Schwierigkeiten dadurch überwunden, daß ein kreisender Strom einer Dispersion des Isoparaffinkohlenwasserstoffes in der Schwefelsäure geschaffen wird und das notwendige Verhältnis des Isoparaffins zum Olefin an der Eintrittsstelle des letzteren in die umlaufende Dispersion dadurch gesichert wird, daß dauernd die dispergierten Isoparaffine zirkulieren und somit immer ein starker Überschuß der Isoparaffine in der Reaktionsmischung erreicht wird trotz verhältnismäßig geringer Isoparaffinmengen in der frischen Beschickung. Diese Maßnahme wirkt sich aus in einer sehr starken Herabsetzung der Menge nicht in Reaktion getretener niedrigsiedender Isoparaffine, die ,aus dem Endprodukt entfernt werden müssen. Das bedeutet eine große Vereinfachung und Verbilligung des Verfahrens. Zur Erreichung eines für Flugzeuge geeigneten, an Isooctan möglichst reichen Benzins in guten Ausbeuten ist, wie gefunden wurde, eine Reihe von Maßnahmen anzuwenden. Die wichtigste davon ist die Einhaltung eines Mindestverhältnisses der Isoparaffine zu den Olefinen beim Eintritt der letzteren in die kreisende Isoparaffin-Säure-Dispersion.In the operation of the invention, these difficulties arise overcome by a circulating stream of a dispersion of the isoparaffin hydrocarbon in which sulfuric acid is created and the necessary ratio of isoparaffin to the olefin at the point of entry of the latter into the circulating dispersion it is ensured that the dispersed isoparaffins circulate continuously and thus a large excess of isoparaffins is always achieved in the reaction mixture despite relatively small amounts of isoparaffin in the fresh feed. These Measure results in a very strong reduction in the amount not in response entered low-boiling isoparaffins, which are removed from the end product have to. That means a great simplification and cheaper of the procedure. To the Achieving a gasoline that is suitable for aircraft and as rich as possible in isooctane In good yields, it has been found that a number of measures must be applied. The most important of these is compliance with a minimum ratio of isoparaffins to the olefins when the latter enters the circulating isoparaffin-acid dispersion.

Es wurde festgestellt, daß, wenn dieses Verhältnis unter 30:i sinkt, das erzielte Produkt einen ungenügenden Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit 8 c-Atoinen aufweist. Zweckmäßig ist es, dieses Verhältnis im Bereich von ioo : i bis aoo : i zu halten. Diese Regelung erfolgt durch entsprechende Einstellung des Verhältnisses der Strömungsgeschwindigkeit der umlaufenden Dispersion von Säure und Isoparaffinen zu der Strömungsgeschwindigkeit der frischen Beschickung z. B. derart, daß das V olumverhältnis der kreisenden Isoparaffin-Säure-Dispersion zur frischen Beschickung über 15 : i, zweckmäßig 35: i bis 65: i bemessen wird.It has been found that if this ratio falls below 30: i, the product obtained has an insufficient content of hydrocarbons containing 8 carbon atoms. It is useful to keep this ratio in the range from ioo: i to aoo: i. This control is carried out by appropriate adjustment of the ratio of the flow rate of the circulating dispersion of acid and isoparaffins to the flow rate of the fresh feed z. B. in such a way that the volume ratio of the circulating isoparaffinic acid dispersion to the fresh charge is more than 15 : i, expediently 35: i to 65: i.

Das Verhältnis der Isoparaffine zu den Olefinen an der Eintrittsstelle der frischen Beschickung in die Isoparaffin-Säure-Dispersion hängt ferner von dem Isoparaffingehalt der frischen Beschickung ab. Je niedriger dieser ist, um so größer muß die Menge der umlaufenden isoparaffinhaltigen Dispersion an der Stelle sein, wo die frische Beschickung in den Kreislauf eintritt. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß das richtige Verhältnis der Isopar affine zu den Olefinen an der Einführungsstelle erhalten wird, wenn bei den oben bezeichneten Mengenverhältnissen der umlaufenden Isoparaffin-Säure-Dispersion zur frischen Beschickung in letzterer mindestens q. Teile Isoparaffine und i Teil Olefin vorliegen. Versuche haben gezeigt, daß sehr gute Ausbeuten an Isooctan erreicht werden, wenn in der frisch zuzuführenden Beschickung das Verhältnis der Isopaxaffine zu den Olefinen 8 : i und im Kreislauf nach der Einführung der frischen Beschickung 8o : i und darüber beträgt.The ratio of isoparaffins to olefins at the point of entry the fresh charge in the isoparaffinic acid dispersion also depends on the Isoparaffin content of the fresh batch. The lower this is, the larger the amount of the circulating isoparaffin-containing dispersion must be at the point where the fresh feed enters the circuit. In general it can be said that the correct ratio of isopar affine to olefins at the point of introduction is obtained when the circulating in the proportions described above Isoparaffinic acid dispersion for fresh loading in the latter at least q. Parts of isoparaffins and 1 part of olefin are present. Tests have shown that a lot good yields of isooctane can be achieved when in the fresh feed the ratio of isopaxaffins to olefins 8: i and in the cycle according to the Introduction of the fresh charge 8o: i and above is.

Als weitere wichtige Maßnahme für die Durchführung des Verfahrens kommt die Einhaltung eines bestimmten Verhältnisses der im System kreisenden Säure zu den Kohlenwasserstoffen in Betracht. Im allgemeinen kann dieses Mischungsverhältnis zwischen i : 3 und 3 : i liegen.As another important measure for the implementation of the procedure a certain proportion of the acid circulating in the system is maintained to the hydrocarbons. In general, this mixing ratio can be used lie between i: 3 and 3: i.

Es wurde weiter festgestellt, daß eine gewisse Mindestmenge Säure im Verhältnis zum Olefin an der Einführungsstelle des letzteren vorhanden sein muß. Um zu brauchbaren Resultaten zu gelangen, soll das Verhältnis der Säuremenge, die die Stelle, an der das Olefin in den Kreislauf eingeführt wird, in einer bestimmten Zeit passiert, zu der eingeführten Olefinmenge mindestens 5o: i betragen; für höchste Octanausbeuten stellt man es sogar auf i5o : i bis zu 3oo : i ein.It was also found that a certain minimum amount of acid must be present in relation to the olefin at the point of introduction of the latter. In order to achieve useful results, the ratio of the amount of acid that the point at which the olefin is introduced into the cycle, in a certain Time happens to be at least 5o: i to the amount of olefin introduced; for highest Octane yields can even be set to i5o: i up to 3oo: i.

Das ganze Verfahren wird unter einem Druck ausgeführt, der genügt, die Reaktionsbestandteile und -produkte in flüssiger Phase zu erhalten.The whole procedure is carried out under a pressure that is sufficient to maintain the reaction components and products in the liquid phase.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand einer Zeichnung erläutert, die schematisch eine Apparatur zur Gewinnung von Motorenbenzin aus Isobutan und Butylen darstellt. Das Rohr i versinnbildlicht ein geschlossenes Kreislaufsystem, in das ein Paar mit Platten 3 ausgestatteter Türme 2 eingeschaltet ist. In diesen mit Platten versehenen Türmen bildet sich beim Durchleiten der verflüssigten Kohlenwasserstoffe durch die Schwefelsäure unter Durchwirbelung eine Dispersion der beiden Flüssigkeiten. Zwischen den beiden Türmen ist eine Umleitung 4 vorgesehen, damit je nach Bedarf die Dispersion beide Türme oder nur einen derselben durchströmt, letzteres z. B., wenn der Weg durch einen Turm schon genügend lang ist, um die Reaktion zu Ende zu führen. Selbstverständlich können auch noch mehr Türme gleicher Art eingebaut sein, wenn es für die Durchführung der Reaktion notwendig ist.In the following the invention is explained using a drawing, which schematically shows an apparatus for the production of motor gasoline from isobutane and Represents butylene. The pipe i symbolizes a closed one Circulatory system in which a pair of towers 2 equipped with plates 3 are switched on is. In these towers, which are provided with plates, forms when the liquefied ones are passed through Hydrocarbons through the sulfuric acid while vortexing a dispersion of the two liquids. A diversion 4 is provided between the two towers, so that, as required, the dispersion flows through both towers or only one of them, the latter z. B. if the way through a tower is long enough to get the reaction to finish. Of course, even more towers of the same type can be installed if it is necessary to carry out the reaction.

Hinter den Reaktionstürmen 2 trägt die Leitung i ein Ventil 5, oberhalb dessen eine Leitung 6 mit Ventil 7 zu einem Absetzgefäß 8 abzweigt. Dieses hat ein oberes Ablaufrohr g für die Reaktionsprodukte und ein unteres Ablaufrohr io für die Säure. Die durch Rohr g abgezogenen Reaktionsprodukte werden wie üblich durch alkalische Wäsche neutralisiert, stabilisiert und fraktioniert.Behind the reaction towers 2, the line i carries a valve 5 above One line 6 with valve 7 branches off to a settling vessel 8. This has one upper drain pipe g for the reaction products and a lower drain pipe io for the acid. The reaction products withdrawn through tube g are passed through as usual alkaline washing neutralizes, stabilizes and fractionates.

Rohr io führt zu Rohr i des Kreislaufes. Rohr i i mit Ventil 12 dient dazu, frische Säure oder frische Säure-Isobutan-Dispersion dem Kreislauf zuzuführen. Hinter der Wiedereinmündung der Leitung io in das Kreislaufrohr i und gleichfalls in das Rohr i mündend, ist eine Leitung 13 mit einem Ventil 14 vorgesehen, durch die die olefinhaltige Beschickung in den Kreislauf eingeführt wird. Hinter der Einmündung des Rohres 13 in das Kreislaufrohr i ist eine Pumpe eingeschaltet, die den Kreislauf der Isobutan-Säure-Dispersion durch das Kreislaufrohr i aufrechterhält.Pipe io leads to pipe i of the circuit. Tube i i with valve 12 is used to add fresh acid or fresh acid-isobutane dispersion to the circuit. Behind the re-confluence of the line io into the circulation pipe i and likewise Opening into the tube i, a line 13 with a valve 14 is provided through which the olefin-containing feed is introduced into the circuit. Behind the confluence of the pipe 13 in the circulation pipe i, a pump is switched on, which the circuit the isobutanoic acid dispersion is maintained through the circulation pipe i.

In das Kreislaufrohr i ist weiter eine Kühlschlange 16 und in die die olefinhaltige Beschickung zuführende Leitung 13 eine Kühlschlange 17 eingebaut.In the circulation pipe i is also a cooling coil 16 and in the the line 13 supplying the olefin-containing charge has a cooling coil 17 installed.

Zur Inbetriebsetzung der Zirkulation im Kreislaufsystem wird dieses zunächst mit Isobutan gefüllt, alsdann wird Schwefelsäure von 96 bis ioo°/o andauernd eingeführt unter gleichzeitiger Abführung einer entsprechenden Menge von Isobutan, bis die notwendige Menge Schwefelsäure sich im Kreissystem befindet. Man kann bei der Füllung auch zuerst die Säure einführen oder auch eine fertige Dispersion von Schwefelsäure und Isobutan.To start up the circulation in the circulatory system, this first filled with isobutane, then 96 to 100% sulfuric acid becomes permanent imported with simultaneous discharge of a corresponding amount of isobutane, until the required amount of sulfuric acid is in the circle system. One can at of the filling also introduce the acid first or a ready-made dispersion of Sulfuric acid and isobutane.

Nach Einführung der Mischung von Isobutan und Schwefelsäure wird dann mittels Pumpe 15 der Kreislauf im Rohr i in Betrieb gesetzt und mit der Einführung der olefinhaltigen Beschickung durch das Rohr 13 in die Isobutan-Säure-Dispersion begonnen. In gleichem Maße, wie frische Beschickung zugeführt wird, wird dann das Reaktionsprodukt aus dem System durch das Rohr 9 entnommen und damit das Gleichgewicht des Kreislaufes aufrechterhalten.After introducing the mixture of isobutane and sulfuric acid is then by means of pump 15, the circuit in tube i is put into operation and with the introduction of the olefin-containing feed through pipe 13 into the isobutane-acid dispersion began. To the same extent as fresh feed is added, this is then Reaction product removed from the system through the pipe 9 and thus the equilibrium maintain the circulation.

Um die Temperatur des umlaufenden Dispersionsstromes zu steuern, sind die Kühlschlangen 16 und 17 zur Kühlung der Dispersion und der Olefinbeschickung vorgesehen. Es ist selbstverständlich nicht notwendig, das gesamte Zirkulationssystem auf Reaktionstemperatur (15 bis 8o° C) zu halten, es genügt, daß diese Temperatur in den wesentlichsten Teilen des Systems, also in den Türmen, herrscht.To control the temperature of the circulating dispersion stream are cooling coils 16 and 17 for cooling the dispersion and the olefin feed intended. It is of course not necessary to have the entire circulation system to keep the reaction temperature (15 to 80 ° C), it is sufficient that this temperature prevails in the most essential parts of the system, i.e. in the towers.

Es ist zweckmäßig, die Umlaufgeschwindigkeit des in Reaktion befindlichen Dispersionsstromes ziemlich hoch zu halten, um eine gute Durchwirbelung und homogene Mischung der Bestandteile dauernd zu sichern und dadurch den Verlauf der Reaktion zu begünstigen. Stagnierende Stellen in der Zirkulation müssen vermieden werden. Hat z. E. das Rohr i einen inneren Durchmesser von 1,25 cm, so soll die Durchsatzgeschwindigkeit des Dispersionsstromes hinter der Beschickungsstelle für die frische Charge zwischen ioo und 350 1 je Stunde betragen.It is expedient to keep the circulating speed of the dispersion stream in the reaction fairly high, in order to permanently ensure good turbulence and homogeneous mixing of the constituents and thereby promote the course of the reaction. Stagnant points in the circulation must be avoided. Has z. E. If the tube i has an inner diameter of 1.25 cm, the throughput rate of the dispersion stream downstream of the feed point for the fresh batch should be between 100 and 350 liters per hour.

Nach den ersten Betriebsstunden enthalten die ausgetragenen Kohlenwasserstoffe noch keine sehr großen Mengen der zu gewinnenden Produkte. Nach einer gewissen Zeit, etwa 3 bis 6 Stunden, erreicht die umlaufende Flüssigkeit einen Gleichgewichtszustand, in dem das entnommene Reaktionsprodukt recht gleichmäßig ist und große Anteile der gewünschten Fraktion enthält. Dieser Zustand bleibt, solange die oben aufgeführten Arbeitsbedingungen eingehalten werden. Selbstverständlich muß von Zeit zu Zeit frische Säure durch Rohr i i zugeführt werden. Das braucht aber für gewöhnlich so lange nicht zu geschehen, als die Säure im Kreislauf eine Konzentration über go o/o hat (gerechnet als freie und gebundene Schwefelsäure).After the first hours of operation, the discharged hydrocarbons contain not yet very large quantities of the products to be extracted. After a certain time, about 3 to 6 hours, the circulating liquid reaches a state of equilibrium, in which the removed reaction product is quite uniform and large proportions of the desired fraction. This state remains as long as the ones listed above Working conditions are observed. Of course, fresh from time to time Acid can be fed through tube i i. But it usually takes so long not to happen when the acid in the circuit has a concentration above go o / o (calculated as free and bound sulfuric acid).

Claims

PATENT CLAIMS: i. Continuous process for the production of hydrocarbons from the boiling range of gasoline through the reaction of tertiary carbon atoms, saturated hydrocarbons with olefins in the presence of a liquid catalyst, such as sulfuric acid or other strong mineral acids, characterized in that one moved in the circuit with the formation of eddies, if possible, at a reaction temperature from 15 to 8o ° C held dispersion of the saturated hydrocarbon with the Acid constantly fed a mixture of the olefin with the saturated hydrocarbon is and at the same time the reaction mixture at another point in the circuit discharged in approximately the same amount, the acid separated from the hydrocarbons, is optionally returned to the cycle and the hydrocarbons, if required to be fractionated.

2. The method according to claim i, characterized in that that a hydrocarbon mixture is fed into the circuit, in which the saturated Hydrocarbon is present in more than four times the amount of the olefin.

3. Procedure according to claim i and 2, characterized in that at the point of introduction of the olefin-containing hydrocarbon mixture is the volume ratio of the acidic liquid to the introduced hydrocarbon mixture at least 15: 1 and the volume ratio of the acidic liquid to the olefin content of the hydrocarbon mixture introduced is at least 5o: 1.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that the circuit is operated at such a rate that the ratio the acid to the hydrocarbons in the cycle 1: 3 to 3: 1. amounts to.