DE3515470C2

DE3515470C2 - METHOD FOR PURIFYING FLOWS OF AQUEOUS ACID SOLUTIONS

Info

Publication number: DE3515470C2
Application number: DE3515470A
Authority: DE
Inventors: Jacque F J Grootjans
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1984-05-02
Filing date: 1985-04-29
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2005-04-30
Also published as: GB2159140A; GB8511094D0; GB2159140B; BE902322A; DE3515470A1; LU85346A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von sauren Ausflüssen oder Strömen, die aus einer Waschanlage für Kohlenwasserstoffmischungen, die Stickstoff verunreinigungen enthalten, stammen.The present invention relates to a method for Purification of acidic outflows or streams from a Washing plant for hydrocarbon mixtures containing nitrogen contain impurities.

Die Anmelderin hat in verschiedenen Patentschriften bereits ein Verfahren untersucht und beschrieben, um aus einer flüs sigen Kohlenwasserstoffmischung Stickstoffverunreinigungen mittels einer wäßrigen Säurelösung, meist einer wäßrigen Schwefelsäure- oder Salzsäurelösung, zu entfernen (siehe z. B. DE 30 41 771-A1).The applicant already has in various patents a method examined and described to flow from a river hydrocarbon mixture nitrogen impurities by means of an aqueous acid solution, usually an aqueous one Remove sulfuric acid or hydrochloric acid solution (see e.g. DE 30 41 771-A1).

Die in der BE-PS 884 149 und 886 082 beschriebenen Verfahren sind sehr vorteilhaft, weil sie durch die Verwendung stark verdünnter Säurelösung zur Entfernung der Stickstoff verunreinigungen aus den flüssigen Kohlenwasserstoffmischungen gekennzeichnet sind.The methods described in BE-PS 884 149 and 886 082 are very beneficial because of their use highly dilute acid solution to remove the nitrogen impurities from the liquid hydrocarbon mixtures Marked are.

In den Verfahren zur Entfernung der Stickstoffverunreinigun gen sollte jedoch der Strom der wäßrigen Säurelösung unbe dingt behandelt werden, bevor er durch die Abwasserleitungen geschickt wird. Diese Behandlung muß erfolgen selbst bei Ver wendung eines Verfahrens, das sich sehr stark verdünnter Säure lösungen bedient; vgl. die BE-PS 884 149 und 886 082. Eine solche Behandlung erfordert daher die Verwendung einer Abwas serbehandlungsanlage von beträchtlicher Kapazität unter Berück sichtigung der zu behandelnden Menge der wäßrigen Säurelösung.In the nitrogen impurity removal processes However, the flow of the aqueous acid solution should not be affected must be treated before going through the sewers is sent. This treatment must be done even with Ver applying a process that is very dilute acid solutions served; see. the BE-PS 884 149 and 886 082. A such treatment therefore requires the use of waste water Water treatment plant of considerable capacity consideration of the amount of the aqueous acid solution to be treated.

Weiter ist in manchen Fällen keine Wasserbehandlungsanlage verfügbar, und das Problem sollte auf eine andere Weise gelöst werden.In some cases there is no water treatment plant available, and the problem should be solved in a different way will.

Die DE 25 01 376-A1 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Mono- und Diphenolen und dergleichen aus Abwässern, die bei der Ent- oder Vergasung von Kohle anfallen durch Flüssig-Flüs sig-Extraktion, bei dem man auf einer Stufe unter anderem die in einem Extrakt enthaltenen Phenole mit wäßrigem Alkali in ihre Salze überführt und auswäscht.DE 25 01 376-A1 relates to a method for removing Mono- and diphenols and the like from wastewater that the degassing or gasification of coal is caused by liquid flows sig extraction, where you can phenols contained in an extract with aqueous alkali in transferred and washed out their salts.

In der DE 32 15 935-A1 wird ein Verfahren zur Reinigung von organisch beladenen verdünnten Mineralsäuren durch Extraktion mit organischen Extraktionsmitteln (besonders bevorzugt Me thylisobutylketon) und anschließende Aufkonzentrierung der Säuren beschrieben, bei dem die bei der Aufkonzentrierung anfallenden Brüden mit alkalischen Substanzen behandelt wer den.DE 32 15 935-A1 describes a method for cleaning organically loaded dilute mineral acids by extraction with organic extraction agents (particularly preferably Me thylisobutyl ketone) and subsequent concentration of the Acids described in the case of the concentration resulting vapors are treated with alkaline substances the.

Schließlich betrifft die DE 16 42 392-A1 ein Verfahren zur Entfernung von organischen Stickstoffbasen bzw. Phenolen aus Abwässern, bei dem man die Abwässer in einer ersten Zone mit wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln behandelt, die organische Phase abtrennt, in einer anderen Zone mit wäßrigen Mineralsäuren bzw. Alkalilaugen behandelt, das wasserunlösli che organische Lösungsmittel von der wäßrigen Phase abtrennt und wieder in die erste Zone zurückführt.Finally, DE 16 42 392-A1 relates to a method for Removal of organic nitrogen bases or phenols Wastewater, where you have the wastewater in a first zone treated with water-insoluble organic solvents separates organic phase in another zone with aqueous Mineral acids or alkali eyes treated, the water insoluble separated organic solvents from the aqueous phase and leads back to the first zone.

Es besteht weiter Bedarf für ein Verfahren zum Reinigen der Ströme wäßriger Säurelösungen, die aus einer Anlage zur Ent fernung von Stickstoffverunreinigungen stammen. Ein solches Verfahren sollte die folgenden drei Hauptmerkmale erfüllen:There is still a need for a method of cleaning the Streams of aqueous acid solutions coming from an ent removal of nitrogen contaminants. Such one Process should meet the following three main characteristics:

- an acceptable C.O.D., i.e. H. below 2000, have;
- There should be a high extraction amount of the nitrogen compound dung, generally of about 90%;
- It should be practically colorless and streak-free aqueous residual current result.

Der C.O.D. einer Lösung kann definiert werden als die notwen dige Sauerstoffmenge, ausgedrückt in mg/l Lösung, die dem An teil des organischen Materials in der Probe äquivalent ist, der einer Oxidation durch Kaliumdichromat zugänglich ist.The C.O.D. a solution can be defined as the necessary The amount of oxygen, expressed in mg / l solution, which the An part of the organic material in the sample is equivalent, which is amenable to oxidation by potassium dichromate.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung von Strömen wäßriger Säurelösungen, das die oben genannten Merkmale erfüllt.The object of the present invention is to provide a method for Purification of streams of aqueous acid solutions, the above characteristics mentioned.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Strömen wäßriger Säurelösungen, die aus einer Anlage zur Entfernung von Stickstoffverunreinigungen stammen, ist dadurch gekenn zeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:The method according to the invention for the purification of streams aqueous acid solutions from a removal plant is characterized by nitrogen impurities indicates that it comprises the following stages:

(a) Adjustment of the pH value of the stream of the aqueous acid solution with an inorganic or organic base on 7 to 14;
(b) contacting this stream with a platformat in a mixer;
(c) continuing the stream obtained into a decanter, wherein the purified stream of the aqueous adjusted Acid solution on the one hand and the organic phase on the other be won.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Platformat werden nach bekannten Verfahren erhalten (siehe z. B. Römpp, 7. Auflage, S. 2730; Winnacker-Küchler, 1971, Bd. 3, S. 234-237; Ullmann, 4. Auflage, Band 10, Seite 685-687).The platform format to be used according to the invention is shown in known processes (see e.g. Römpp, 7th edition, P. 2730; Winnacker-Küchler, 1971, Vol. 3, pp. 234-237; Ullmann, 4th edition, volume 10, pages 685-687).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es sehr wichtig, den Strom einer wäßrigen Säurelösung zuerst mit einer Base auf einen pH-Wert von 7 bis 14 einzustellen, um die im Medium anwesenden, meist in Form des Sulfates oder Chlorides anwesenden Salze der Stickstoff verbindung unter weiterer Bildung freier Stickstoffverbin dungen, die gelöst bleiben, zu zersetzen.According to the method of the invention, it is very important that Stream an aqueous acid solution first with a base onto one Adjust the pH from 7 to 14 to ensure that those present in the medium are mostly in the form of the sulfates or chlorides of the nitrogen present connection with further formation of free nitrogen compound decompose solutions that remain detached.

Weiterhin sollte die zu verwendende Basenmenge ausreichen, um praktisch die gesamte Menge der im Medium anwesenden freien Säure zu neutralisieren. Furthermore, the amount of base to be used should be sufficient by practically the total amount of free media present in the medium Neutralize acid.

Als typische Beispiele von Basen, die im erfindungsgemäßen Ver fahren verwendet werden können, kann man NaOH und KOH nennen, die hauptsächlich aufgrund ihrer Verfügbarkeit am häufigsten verwendet werden.As typical examples of bases which are used in ver can be used, can be called NaOH and KOH, the most common mainly due to their availability be used.

Die zu verwendende Basenmenge kann leicht durch die Tatsache bestimmt werden, daß die Fließgeschwindigkeit der wäßrigen Basenlösung eingestellt wird, um einen pH der Mischung von 7 bis 14, vorzugsweise von etwa 8,5 bis 11, zu er halten. Der erhaltene eingestellte Strom braucht noch nicht eliminiert zu werden, weil der noch die Stickstoffverunreini gungen enthält.The amount of base to be used can easily be determined by the fact be determined that the flow rate of the aqueous Base solution is adjusted to a pH of the mixture from 7 to 14, preferably from about 8.5 to 11 hold. The set current received does not yet need to be eliminated because of the nitrogen pollution contains.

Die Anmelderin hat nun unerwarteterweise gefunden, daß durch Berührung des oben erwähnten pH-Wert-eingestellten Stromes mit einem leichten oder schweren Platformat ein Strom einer wäßrigen Lösung mit einem annehmbaren C.O.D., d. h. unter 2000, erhal ten wird, während der C.O.D. des zu behandelnden Stromes bei etwa 20 000 liegt.The applicant has now unexpectedly found that through Touching the above-mentioned pH-adjusted current with a light or heavy platformat a stream of an aqueous Solution with an acceptable C.O.D., i.e. H. below 2000, receive during the C.O.D. of the current to be treated is about 20,000.

Im allgemeinen wird das Platformat mit der neutralisierten Mischung in einem Volumenverhältnis von 0,5 : 1 bis 3 : 1 gemischt.In general, the platform format is neutralized with the Mix in a volume ratio of 0.5: 1 to 3: 1 mixed.

Dieses Ergebnis ist wirklich überraschend, denn obgleich an dere organische Lösungsmittel die Entfernung der Stickstoff verunreinigungen ermöglichen, erfüllen sie nicht alle drei oben genannten Merkmale, insbesondere bezüglich der Extrak tionsmenge oder der Qualität des zurückbleibenden wäßrigen Stromes.This result is really surprising, because although on their organic solvent the removal of nitrogen enable contamination, they do not meet all three Features mentioned above, especially with regard to the Extrak tion quantity or the quality of the remaining aqueous stream.

Gemäß der Erfindung wird der Strom der pH-Wert-eingestellten wäßrigen Lösung zusammen mit dem Platformat in einen Mischer eingeführt, in welchem eine Emulsion gebil det wird; diese letztere wird dann in eine Dekantierzone geleitet, wo ein Brechen der Emulsion stattfindet.According to the invention, the current of the pH-adjusted aqueous solution along with the platformat introduced into a mixer in which an emulsion is formed det; this latter is then placed in a decanting zone directed where the emulsion breaks.

Auf diese Weise wird einerseits ein gereinigter Strom der wäßrigen Lösung gewonnen, während andererseits das die Stick stoffverbindungen enthaltende Platformat gewonnen wird.In this way, on the one hand, a purified stream of aqueous solution, while the stick Platformat containing substance compounds is obtained.

Als geeignete, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Mi scher können eine Zentrifugalpumpe oder ein statischer Mischer genannt werden.As a suitable Mi usable in the inventive method A centrifugal pump or a static mixer can also be used to be named.

Das erfindungsgmäße Verfahren wird auch durch die beiliegende Zeichnung beschrieben, die ein schematisches Diagramm einer erfindungsgemäßen Reinigungsanlage darstellt.The inventive method is also by the enclosed Described drawing, which is a schematic diagram of a represents cleaning system according to the invention.

Gemäß Fig. 1 ist der durch Leitung 2 geleitete Strom der wäßrigen Lösung das abgezogene Material aus einem Verfahren zur Entfernung der Stickstoffverunreinigungen aus einer Koh lenwasserstoffmischung, welches die Verwendung einer Kohlen wasserstoffbeschickung 4, einer Quelle der frischen wäßri gen Säurelösung 6 und eines durch Leitung 8 zugeführten Rück flusses der wäßrigen Säurelösung umfaßt.Referring to FIG. 1, the current conducted through line 2 current of aqueous solution is lenwasserstoffmischung the withdrawn material from a process for removal of nitrogen impurities from a Koh which hydrogen feed the use of coal 4, a source of fresh wäßri gen acid solution 6 and a through line 8 fed back flow of the aqueous acid solution comprises.

Die abgezogene wäßrige Lösung wird zuerst durch Leitung 2 geführt und danach mittels einer wäßrigen Lösung einer star ken Base, die durch Leitung 10 in Leitung 2 eingeführt wird, behandelt.The stripped aqueous solution is first passed through line 2 and then treated with an aqueous solution of a strong base introduced through line 10 into line 2 .

Falls eine verdünnte wäßrige Säurelösung behandlt wird, so erhält man die wäßrige Lösung der starken Base, indem man im Mischer 12 einen Strom 14 eines Basenkonzentrates mit Was ser, das durch Leitung 16 in den Mischer 12 eingeführt wird, mischt.If a dilute aqueous acid solution is treated, the aqueous solution of the strong base is obtained by mixing in the mixer 12 a stream 14 of a base concentrate with water which is introduced into the mixer 12 through line 16 .

Dann wird die behandelte Mischung durch Leitung 20 ge führt, in welcher der pH auf 7 bis 14 eingestellt wird.The treated mixture is then passed through line 20 , in which the pH is adjusted to 7-14.

Andererseits wird das Platformat durch Pumpe 22 in Leitung 24 gepumpt, von der es in Leitung 20 eingeführt wird.On the other hand, the platformat is pumped by pump 22 in line 24 , from which it is introduced in line 20 .

Die erhaltene, die pH-Wert-eingestellte Mischung und das Platformat enthaltende Mischung wird durch Leitung 28 in die Pumpe 26 eingeführt, um die Mischung zu emulgieren. Die erhaltene Emulsion wird anschließend durch Leitung 32 direkt zu einem Dekanter 30 geleitet.The resulting pH adjusted mixture and platformat mixture is introduced through line 28 into the pump 26 to emulsify the mixture. The emulsion obtained is then passed directly to a decanter 30 through line 32 .

Im Dekanter bricht die Emulsion schnell, und das Platformat wird am Kopf des Dekanters gewonnen und anschließend durch Leitung 36 zu einer Lagertrommel 34 geführt, während die ge reinigte wäßrige Lösung durch Leitung 38 vom Boden des De kanters abgezogen wird.In the decanter, the emulsion breaks quickly, and the platformat is obtained at the top of the decanter and then passed through line 36 to a storage drum 34 , while the purified aqueous solution is withdrawn through line 38 from the bottom of the decanter.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren besser veranschaulichen, ohne dessen Umfang einzuschränken.The following examples are intended to illustrate the process of the invention better illustrate without restricting its scope.

example 1

Behandelt wurde ein abgezogener Strom, der aus dem Dekanter einer Anlage zur Entfernung von Stickstoffverunreinigungen stammte. Dieser abgezogene Strom, der aus einer wäßrigen Säurelösung bestand, hatte einen pH von 1,6 und einen C.O.D. von 18 300 mg O₂/l. Die Fließgeschwindigkeit des abgezogenen Stromes betrug etwa 0,75 m³/h.A withdrawn stream from the decanter was treated a plant for the removal of nitrogen impurities came. This withdrawn stream, which comes from an aqueous Acid solution had a pH of 1.6 and a C.O.D. of 18 300 mg O₂ / l. The flow rate of the withdrawn Current was about 0.75 m³ / h.

Der abgezogene Strom wurde mit einer 17%igen wäßrigen NaOH- Lösung behandelt, die bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,05 m³/h verwendet wurde.The stripped stream was washed with a 17% aqueous NaOH Solution treated at a flow rate of 0.05 m³ / h was used.

Die erhaltene Mischung wurde mit einem schweren Platformat mit einer spez. Dichte von 0,847, das mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 m³/h eingeführt wurde, gemischt.The mixture obtained was heavy Platform format with a spec. Density of 0.847, that with a Flow rate of 1.5 m³ / h was introduced, mixed.

Diese Mischung hatte einen pH von 9; sie wurde an der Aspira tionsseite einer Zentrifugalpumpe zwecks Bildung einer Emul sion eingeführt, die anschließend in einen Dekanter einge führt wurde, wo ein Brechen der Emulsion stattfand.This mixture had a pH of 9; she was on the Aspira tion side of a centrifugal pump to form an emul sion, which was then inserted into a decanter where the emulsion was broken.

Das schwere Platformat wurde gewonnen und in eine Lagertrom mel geleitet. Die wäßrige, aus dem Dekanter kommende Lö sung wurde analysiert.The heavy platformat was won and put into a camp stream mel headed. The watery Lö coming from the decanter solution was analyzed.

Diese wäßrige Lösung enthielt keine weiteren Stickstoffver bindungen und hatte einen C.O.D. von 980 mg O₂/l. This aqueous solution contained no further nitrogen ties and had a C.O.D. of 980 mg O₂ / l.

Example 2

Behandelt wurde ein abgezogener Strom, der aus dem Dekanter einer Anlage zur Entfernung von Stickstoffverunreinigungen stammte. Dieser abgezogene, aus einer wäßrigen Säurelösung bestehende Strom hatte einen pH von 1,7 und einen C.O.D. von 19 500 mg O₂/l. Die Fließgeschwindigkeit des abgezogenen Stromes betrug etwa 0,75 m³/h.A withdrawn stream from the decanter was treated a plant for the removal of nitrogen impurities came. This peeled off from an aqueous acid solution existing electricity had a pH of 1.7 and a C.O.D. from 19 500 mg O₂ / l. The flow rate of the withdrawn Current was about 0.75 m³ / h.

Die erhaltene Mischung wurde mit einem schweren Platformat mit einem spez. Gewicht von 0,847 gemischt, das mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 m³/h eingeführt wurde.The mixture obtained was heavy Platform format with a spec. Weight of 0.847 mixed that was introduced at a flow rate of 1.5 m³ / h.

Diese Mischung hatte einen pH von 10,4; sie wurde zur Aspira tionsseite einer Zentrifugalpumpe zwecks Bildung einer Emul sion eingeführt, die anschließend in einen Dekanter einge führt wurde, wo ein Brechen der Emulsion stattfand.This mixture had a pH of 10.4; it became an aspira tion side of a centrifugal pump to form an emul sion, which was then inserted into a decanter where the emulsion was broken.

Diese wäßrige Lösung enthielt 18 mg/l basische Stickstoff verbindungen und hatte einen C.O.D. von 1010 mg O₂/l.This aqueous solution contained 18 mg / l basic nitrogen connections and had a C.O.D. of 1010 mg O₂ / l.

Vergleichsweise wurde derselbe, oben definierte abgezogene Strom nach der Behandlung mit Base anstelle des oben verwendeten schweren Platformates mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen behandelt.By comparison, the same deduction defined above was used Current after treatment with base instead of the one used above heavy platformates with various hydrocarbons treated.

Der aus dem Dekanter kommende Strom der wäßrigen Lösung wurde auf jeden der verwendeten Kohlenwasserstoffe analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. The stream of aqueous solution coming from the decanter was analyzed for each of the hydrocarbons used. The results are shown in the table below.

Tabelle table

Diese Vergleichsbeispiele zeigen, daß nur das schwere Plat format alle drei oben genannten Bedingungen (C.O.D., Extrak tionsmenge, Farbe) erfüllt bzw. daß es die genannten Bedin gungen am besten erfüllt.These comparative examples show that only the heavy plat format all three of the above conditions (C.O.D., Extrak quantity, color) or that it meets the specified conditions best fulfilled.

Example 3

Behandelt wurde ein abgezogener Strom, der aus dem Dekanter einer Anlage zur Entfernung von Stickstoffverunreinigungen stammte. Dieser abgezogene, aus einer wäßrigen Säurelösung bestehende Strom hatte einen pH von 1,7 und einen C.O.D. von 19 500 mg O₂/l. Die Fließgeschwindigkeit des abgezogenen Stroms betrug etwa 0,75 m³/h.A withdrawn stream from the decanter was treated a plant for the removal of nitrogen impurities came. This peeled off from an aqueous acid solution existing electricity had a pH of 1.7 and a C.O.D. from 19 500 mg O₂ / l. The flow rate of the withdrawn Current was about 0.75 m³ / h.

Die erhaltene Mischung wurde mit einem leichten Platformat mit einem spez. Gewicht von 0,660 gemischt, das mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 m³/h eingeführt wurde.The mixture obtained was washed with a light Platform format with a spec. Weight of 0.660 mixed that was introduced at a flow rate of 1.5 m³ / h.

Diese Mischung hatte einen pH von 10,2; sie wurde an der Aspi rationsseite einer Zentrifugalpumpe zwecks Bildung einer Emul sion eingeführt, die anschließend in einen Dekanter einge führt wurde, wo ein Brechen der Emulsion stattfand.This mixture had a pH of 10.2; she was at the aspi ration side of a centrifugal pump to form an emul sion, which was then inserted into a decanter where the emulsion was broken.

Das leichte Platformat wurde gewonnen und zu einer Lagertrom mel geleitet. Die aus dem Dekanter kommende wäßrige Lösung wurde analysiert. The light platform format was won and became a storage stream mel headed. The aqueous solution coming from the decanter was analysed.

Diese wäßrige Lösung enthielt 15 mg/l basische Stickstoff verbindungen und hatte einen C.O.D. von 1130 mg O₂/l.This aqueous solution contained 15 mg / l basic nitrogen connections and had a C.O.D. of 1130 mg O₂ / l.

Claims

1. Process for the purification of streams of aqueous acid solutions, which originate from a plant for the removal of nitrogen impurities, characterized in that

(a) adjusting the flow of the aqueous acid solution to an pH of 7 to 14 with an inorganic or organic base,
(b) contacting the stream with a platform in a mixer; and
(c) conducts the stream obtained into a decanter, in which the purified stream of the aqueous acid solution is obtained on the one hand and the organic phase on the other hand.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous base solution is added in such an amount is that the pH is 8.5 to 11.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that an aqueous NaOH or KOH solution for pH one position is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the mixer is a centrifugal pump or a static one Is mixer.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the platform format and the set mix in one Volume ratio of 0.5: 1 to 3: 1 mixed together will.