PROCEDE POUR ENLEVER LES IMPURETES AZOTEES D'UN MELANGE D'HYDROCARBURES
Inventeur : Monsieur Guy DEBANDE
La présente invention se rapporte à un procédé amélioré pour enlever les composés azotés, au moyen d'une solution aqueuse d'un acide, hors d'un mélange liquide d'hydrocarbures. En particulier, la présente invention se rapporte au traitement, au moyen d'une solution aqueuse d'un acide, d'un mélange liquide d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures insaturés ..
La Demanderesse a déjà décrit un tel procédé dans le brevet principal n[deg.] 884.149 du 3 juillet 1980 selon lequel on élimine pratiquement
la totalité des composés azotés basiques contenus dans les mélanges liquides d'hydrocarbures au moyen d'une solution aqueuse faiblement concentrée en acide, par mise en contact de ce mélange d'hydrocarbures avec cette solution dans un mélangeur de faible volume, de façon à former une émulsion qui est débitée dans une zone de décantation où elle se rompt pratiquement instantanément.
Ce procédé est déjà très avantageux, car on n'utilise que des solutions faiblement concentrées en acide, ce qui permet de réduire considérablement la concentration en acide par rapport aux procédés antérieurs.
Cependant, si l'on tient compte de la quantité de charge traitée et par conséquent de la quantité de solution aqueuse à éliminer, on constate non seulement que la quantité d'acide consommé n'est pas négligeable, mais encore que la quantité de solution aqueuse à neutraliser avant son rejet nécessite l'installation de stations d'épuration de taille adéquate.
Le but du présent perfectionnement est d'améliorer le procédé existant afin de réduire considérablement la quantité de solution aqueuse
à traiter avant son rejet et ainsi de réduire encore la consommation en
acide.
Le présent perfectionnement a pour objet un procédé amélioré pour enlever les impuretés azotées d'un mélange liquide d'hydrocarbures au moyen d'une solution aqueuse d'un acide, selon lequel on recycle la majeure partie
de la solution aqueuse d'acide.
Le présent perfectionnement au procédé pour enlever les impuretés azotées hors d'un mélange liquide d'hydrocarbures, au moyen d'un acide organique ou inorganique, décrit dans le brevet principal n[deg.] 884.149 et qui consistait à
- introduire en continu l'acide dans un mélangeur de faible volume, cet acide étant utilisé sous forme d'une solution aqueuse diluée,
- introduire en continu les hydrocarbures dans ce mélangeur, le rapport en volume entre le mélange liquide d'hydrocarbures et la solution aqueuse <EMI ID=1.1> - former dans un mélangeur une émulsion des hydrocarbure* dans cette solution aqueuse d'acide, par mélange pendant une durée ne dépassant pas environ 2 <EMI ID=2.1>
impuretés azotées,
- faire passer ensuite l'émulsion ainsi obtenue dans une zone de décantation où se produit la rupture de l'émulsion,
- récupérer les hydrocarbures ne contenant pas plus de 2 ppm environ d'impuretés azotées basiques hors de cette zone de décantation, est caractérisé en ce qu'il consiste à recycler de 80 à 95 Z en volume de la solution aqueuse d'acide au mélangeur de faible volume, le reste de la solution d'acide utilisée étant purgée et remplacée par un volume suffisant de solution d'acide frais pour maintenir dans le mélangeur de faible volume, le rapport mélange liquide d'hydrocarbure/solution aqueuse d'acide à sa valeur initiale,
et la concentration en acide à une valeur telle que le pH de la solution aqueuse d'acide soit compris entre 0,1 et 1,5.
En effet, si le recyclage de la majeure partie de la solution
aqueuse d'acide permet de réduire considérablement la consommation en acide,
et d'éviter les problèmes d'évacuation d'importantes quantités de solution
aqueuse d'acide, il doit cependant être effectué sous des conditions opératoires bien définies, pour obtenir une élimination pratiquement complète des composés
azotés basiques présents dans les hydrocarbures à traiter.
La Demanderesse a maintenant trouvé que la réduction de la teneur
en composés azotés basiques des mélanges d'hydrocarbures à une valeur inférieure
2 ppm selon le procédé du présent perfectionnement dépend principalement du
volume de la solution aqueuse d'acide recyclé et du pH de la solution aqueuse
d'acide présente dans le mélangeur de faible volume.
On a ainsi constaté que le volume de solution aqueuse d'acide
recyclé doit être limité à un maximum de 95 Z. Pour des taux de recyclage plus élevés, il y a accumulation de produits résultant de la réaction entre
les composés azotés basiques et l'acide. Or, cette réaction est limitée à un équilibré et l'accumulation de ces produits dans le milieu aurait tendance à favoriser la réaction inverse, ce qui aurait pour effet de maintenir la teneur en composés azotés basiques à un niveau supérieur à 2 ppm. D'autre part,
<EMI ID=3.1>
de la solution aqueuse d'acide, car à ce moment on accroît la quantité d'acide frais à réintroduire dans le milieu.
On a également constaté que pour obtenir une élimination appropriée des composés azotés basiques, le pH de la solution aqueuse d'acide doit être maintenu entre 0,1 et 1,5 et de préférence entre 0,5 et 1. Lorsque le pH de
<EMI ID=4.1>
assurer efficacement l'élimination des composés azotés. D'autre part, pour des
<EMI ID=5.1>
l'introduction d'une quantité adéquate de solution aqueuse d'acide frais, dans la solution aqueuse d'acide recyclée.
L'apport en solution aqueuse d'acide frais est dicté par le souci de maintenir dans le mélangeur de faible volume un rapport mélange liquide d'hydrocarbures/solution aqueuse d'acide identique au rapport initial. L'intervalle de variation de ce rapport a déjà été décrit dans le brevet principal n[deg.] 884.149. Cependant, selon le procédé du présent perfectionnement, il est préférable que ce rapport se situe entre 0,5 et 4 pour avoir une élimination suffisante des composés azotés, tout en ayant une consommation d'acide acceptable. En effet, si ce rapport est plus élevé, l'extraction des composés azotés n'est pas suffisante et il est nécessaire de travailler à plus faible
pH ce qui accroît la consommation d'acide, tandis que pour des rapports plus petits, la consommation en acide pour un même pH est plus élevée dès le départ.
Selon un mode avantageux d'exécution du procédé du présent
<EMI ID=6.1>
l'apport en solution aqueuse d'acide frais étant déterminé pour maintenir dans le mélangeur à faible volume un pH d'environ 1 et un rapport en volume hydrocarbures/solution aqueuse d'acide de 1.
Comme déjà décrit dans le brevet principal n* 884.149, le
procédé du présent perfectionnement peut être effectué au moyen d'un acide organique ou inorganique généralement choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhyrique, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide fluoro-
<EMI ID=7.1>
formique, les acides alcanes sulfoniques et alkylbenzène sulfoniques. Cependant, pour des raisons de facilité d'approvisionnement, on préfère utiliser l'acide
<EMI ID=8.1>
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer la présente invention mais sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1.
A la partie aspiration d'une pompe centrifuge, on introduit simultanément :
- un mélange d'hydrocarbures dont les caractéristiques sont données dans le Tableau I ci-dessous, ayant une teneur totale en composés azotés de
61,3 ppm dont 43,4 ppm de composés azotés basiques.
- une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration en acide <EMI ID=9.1>
TABLEAU I
Caractéristique
Distillation ASTM D 86
<EMI ID=10.1>
Composition
<EMI ID=11.1>
Le rapport volumique entre la solution aqueuse et le mélange d'hydrocarbures est de 1/1. D'autre part, le pH de la solution aqueuse d'acide
était de 1,1.
Comme décrit dans le brevet principal, il se forme une émulsion
du mélange d'hydrocarbures dans la solution aqueuse d'acide. Cette émulsion
est envoyée dans un décanteur dans lequel l'émulsion se rompt pratiquement instantanément en deux phases, la phase supérieure contenant le mélange d'hydrocarbures épurés et la phase inférieure contenant la solution aqueuse
d'acide.
Selon le procédé de l'invention, on recycle à la partie aspiration
de la pompe centrifuge, 92,5 Z de la solution aqueuse d'acide, le reste étant
éliminé sous forme de purge.
Dans la conduite de recyclage, on introduit une solution aqueuse
d'acide frais pour maintenir le rapport mélange d'hydrocarbures/solution aqueuse
<EMI ID=12.1>
On a analysé la phase contenant les hydrocarbures traités pour déterminer la teneur en composés azotés basiques. Le résultat obtenu était de 1,5'ppm.
Exemple 2.
On a traité la mené charge que celle décrite dans l'exemple 1,
<EMI ID=13.1>
D'autre part, on a analyse la phase contenant les hydrocarbures traités pour déterminer la teneur en composés azotés basiques. Le résultat
<EMI ID=14.1>
Exemple 3.
<EMI ID=15.1>
mais avec les conditions opératoires suivantes :
- taux de recyclage : 92,5 X
- rapport en volume hydrocarbures/solution aqueuse de H2S04 : 1 <EMI ID=16.1>
de 250 ml/m de charge.
On a analysé la phase contenant les hydrocarbures traités pour déterminer la teneur en composés azotés basiques. Le résultat obtenu était de 1,96 ppm.
A titre de comparaison, on a répété l'essai ci-dessus mais avec
<EMI ID=17.1>
vue de réduire la teneur en composés azotés basiques et on a obtenu les résultats suivants :
<EMI ID=18.1>
Les résultats montrent qu'avec un taux de recyclage trop élevé, on ne parvient plus à extraire suffisamment de composés azotés basiques pour atteindre la teneur désirée, même si on diminue le pH considérablement.
Exemple 4.
On a traité la même charge que celle décrite à l'exemple 1, mais avec les conditions opératoires suivantes : <EMI ID=19.1> <EMI ID=20.1>
PROCESS FOR REMOVING NITROGEN IMPURITIES FROM A MIXTURE OF HYDROCARBONS
Inventor: Monsieur Guy DEBANDE
The present invention relates to an improved process for removing nitrogen compounds, using an aqueous solution of an acid, from a liquid mixture of hydrocarbons. In particular, the present invention relates to the treatment, by means of an aqueous solution of an acid, of a liquid mixture of hydrocarbons containing unsaturated hydrocarbons.
The Applicant has already described such a process in main patent n [deg.] 884,149 of July 3, 1980 according to which practically eliminated
all of the basic nitrogen compounds contained in the liquid hydrocarbon mixtures by means of an aqueous solution having a low acid concentration, by bringing this mixture of hydrocarbons into contact with this solution in a small volume mixer, so as to form an emulsion which is delivered to a settling zone where it breaks almost instantly.
This process is already very advantageous, since only solutions with a low acid concentration are used, which makes it possible to considerably reduce the acid concentration compared to the previous processes.
However, if one takes into account the quantity of charge treated and consequently the quantity of aqueous solution to be eliminated, it is noted not only that the quantity of acid consumed is not negligible, but also that the quantity of solution aqueous solution to be neutralized before discharge requires the installation of appropriately sized treatment plants.
The aim of the present improvement is to improve the existing process in order to considerably reduce the quantity of aqueous solution
to be treated before its rejection and thus further reduce consumption by
acid.
The present improvement relates to an improved process for removing nitrogenous impurities from a liquid mixture of hydrocarbons by means of an aqueous solution of an acid, according to which the major part is recycled
of the aqueous acid solution.
The present improvement to the process for removing nitrogenous impurities from a liquid mixture of hydrocarbons, using an organic or inorganic acid, described in main patent n [deg.] 884,149 and which consisted in
- continuously introducing the acid into a small volume mixer, this acid being used in the form of a dilute aqueous solution,
- continuously introduce the hydrocarbons into this mixer, the volume ratio between the liquid mixture of hydrocarbons and the aqueous solution <EMI ID = 1.1> - form in an mixer an emulsion of the hydrocarbons * in this aqueous acid solution, by mixing for a period not exceeding approximately 2 <EMI ID = 2.1>
nitrogen impurities,
then passing the emulsion thus obtained through a decantation zone where the emulsion breaks,
- recover hydrocarbons containing not more than about 2 ppm of basic nitrogen impurities outside this settling zone, is characterized in that it consists in recycling 80 to 95% by volume of the aqueous acid solution in the mixer of small volume, the remainder of the acid solution used being purged and replaced by a sufficient volume of fresh acid solution to maintain in the mixer of small volume, the liquid mixture of hydrocarbon / aqueous acid solution to its initial value,
and the acid concentration at a value such that the pH of the aqueous acid solution is between 0.1 and 1.5.
Indeed, if the recycling of most of the solution
aqueous acid considerably reduces acid consumption,
and to avoid the problems of disposing of large quantities of solution
aqueous acid, it must however be carried out under well defined operating conditions, in order to obtain a practically complete elimination of the compounds
basic nitrogen present in the hydrocarbons to be treated.
The Applicant has now found that the reduction in the content
as basic nitrogen compounds of hydrocarbon mixtures at a lower value
2 ppm according to the process of the present improvement depends mainly on the
volume of the aqueous solution of recycled acid and the pH of the aqueous solution
acid present in the low volume mixer.
It was thus found that the volume of aqueous acid solution
recycled must be limited to a maximum of 95%. For higher recycling rates, there is accumulation of products resulting from the reaction between
basic nitrogen compounds and acid. However, this reaction is limited to a balanced and the accumulation of these products in the medium would tend to favor the opposite reaction, which would have the effect of maintaining the content of basic nitrogen compounds at a level greater than 2 ppm. On the other hand,
<EMI ID = 3.1>
of the aqueous acid solution, because at this time the quantity of fresh acid to be reintroduced into the medium is increased.
It has also been found that in order to obtain an appropriate elimination of the basic nitrogen compounds, the pH of the aqueous acid solution must be maintained between 0.1 and 1.5 and preferably between 0.5 and 1. When the pH of
<EMI ID = 4.1>
effectively remove nitrogen compounds. On the other hand, for
<EMI ID = 5.1>
the introduction of an adequate quantity of fresh aqueous acid solution into the recycled aqueous acid solution.
The supply of fresh aqueous acid solution is dictated by the concern to maintain in the low volume mixer a liquid mixture of hydrocarbons / aqueous acid solution identical to the initial report. The range of variation of this ratio has already been described in main patent n [deg.] 884,149. However, according to the process of the present improvement, it is preferable that this ratio is between 0.5 and 4 in order to have sufficient elimination of the nitrogen compounds, while having an acceptable acid consumption. Indeed, if this ratio is higher, the extraction of nitrogen compounds is not sufficient and it is necessary to work at lower
pH which increases the acid consumption, while for smaller ratios, the acid consumption for the same pH is higher from the start.
According to an advantageous embodiment of the process of the present
<EMI ID = 6.1>
the supply of fresh acid aqueous solution being determined to maintain in the low volume mixer a pH of about 1 and a volume ratio of hydrocarbons / aqueous acid solution of 1.
As already described in the main patent n ° 884.149, the
process of the present improvement can be carried out using an organic or inorganic acid generally chosen from the group comprising hydrochloric acid, hydrobromic acid, iodhyric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, acid phosphoric, boric acid, fluoro- acid
<EMI ID = 7.1>
formic, alkane sulfonic acids and alkylbenzene sulfonic acids. However, for reasons of ease of supply, it is preferred to use the acid
<EMI ID = 8.1>
The following examples are given to illustrate the present invention but without limiting its scope.
Example 1.
At the suction part of a centrifugal pump, we simultaneously introduce:
- a mixture of hydrocarbons, the characteristics of which are given in Table I below, having a total content of nitrogen compounds of
61.3 ppm including 43.4 ppm of basic nitrogen compounds.
- an aqueous solution of sulfuric acid having an acid concentration <EMI ID = 9.1>
TABLE I
Feature
ASTM D 86 distillation
<EMI ID = 10.1>
Composition
<EMI ID = 11.1>
The volume ratio between the aqueous solution and the mixture of hydrocarbons is 1/1. On the other hand, the pH of the aqueous acid solution
was 1.1.
As described in the main patent, an emulsion is formed
of the mixture of hydrocarbons in the aqueous acid solution. This emulsion
is sent to a decanter in which the emulsion breaks almost instantly into two phases, the upper phase containing the mixture of purified hydrocarbons and the lower phase containing the aqueous solution
acid.
According to the method of the invention, the suction part is recycled
from the centrifugal pump, 92.5% of the aqueous acid solution, the rest being
eliminated as a purge.
In the recycling line, an aqueous solution is introduced
fresh acid to maintain the mixture of hydrocarbons / aqueous solution
<EMI ID = 12.1>
The phase containing the treated hydrocarbons was analyzed to determine the content of basic nitrogen compounds. The result obtained was 1.5 ppm.
Example 2.
The led charge was treated as that described in Example 1,
<EMI ID = 13.1>
On the other hand, the phase containing the treated hydrocarbons was analyzed to determine the content of basic nitrogen compounds. The result
<EMI ID = 14.1>
Example 3.
<EMI ID = 15.1>
but with the following operating conditions:
- recycling rate: 92.5 X
- ratio by volume of hydrocarbons / aqueous solution of H2SO4: 1 <EMI ID = 16.1>
250 ml / m of charge.
The phase containing the treated hydrocarbons was analyzed to determine the content of basic nitrogen compounds. The result obtained was 1.96 ppm.
For comparison, the above test was repeated but with
<EMI ID = 17.1>
in order to reduce the content of basic nitrogen compounds and the following results were obtained:
<EMI ID = 18.1>
The results show that with too high a recycling rate, it is no longer possible to extract enough basic nitrogen compounds to reach the desired content, even if the pH is considerably reduced.
Example 4.
The same charge was treated as that described in Example 1, but with the following operating conditions: <EMI ID = 19.1> <EMI ID = 20.1>