EP1771378A1 - Method for producing phosphoric acid - Google Patents

Method for producing phosphoric acid

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Publication number
EP1771378A1
EP1771378A1 EP05756810A EP05756810A EP1771378A1 EP 1771378 A1 EP1771378 A1 EP 1771378A1 EP 05756810 A EP05756810 A EP 05756810A EP 05756810 A EP05756810 A EP 05756810A EP 1771378 A1 EP1771378 A1 EP 1771378A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
slurry
phosphoric acid
filter
mixture
filtration
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Withdrawn
Application number
EP05756810A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Serge Kurowski
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Prayon Technologies
Original Assignee
Prayon Technologies
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Filing date
Publication date
Application filed by Prayon Technologies filed Critical Prayon Technologies
Publication of EP1771378A1 publication Critical patent/EP1771378A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C01B25/222—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen
    • C01B25/223—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen only one form of calcium sulfate being formed
    • C01B25/225—Dihydrate process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C01B25/222—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen
    • C01B25/223—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen only one form of calcium sulfate being formed
    • C01B25/226—Hemihydrate process

Definitions

  • Method for producing phosphoric acid The present invention relates to a method for producing phosphoric acid, comprising - forming a first aqueous slurry containing calcium sulphate dihydrate and phosphoric acid,
  • 1,836,672 relates to a two-step process, namely a first step which involves the reaction of phosphate and sulfuric acid with simultaneous production of hemihydrate and concentrated phosphoric acid, the latter being then separated by a filtration operation, while, in a second stage, the hemihydrate, still soaked with phosphoric acid, is resuspended in a sulfophosphoric medium, under acidity and temperature conditions such as calcium recrystallizes from dihydrate.
  • porridges can optionally contain calcium sulfate dihydrate or hemihydrate.
  • the filter cake obtained therefore consists of superimposed layers of calcium sulfate dihydrate or hemihydrate without interpenetration of one layer into the other.
  • the aim of this process is to increase the P 2 O 5 concentration of the phosphoric acid produced in the last of the reaction zones.
  • This relatively complex and delicate process to master has the disadvantage of an uneconomic yield of the installation.
  • calcium sulfate hemihydrate or dihydrate is always filtered separately.
  • gypsum represents a by-product to be landfilled.
  • heaping can only be done under well-defined conditions, in places that are sometimes far from production sites.
  • the gypsum obtained carries with it large quantities of water which make it is difficult to handle and increases the cost of dry transport. In addition there is a risk of polluting groundwater at the place of discharge.
  • the wet processes used in industry, which allow the production of concentrated phosphoric acid (more than 40% of P2O5), have long encountered the difficulties resulting from the simultaneous production of calcium sulfate hemihydrate and the high temperature: the working conditions lead to corrosion and incrustation phenomena resulting in additional production costs.
  • the object of the present invention is to develop a process for the production of phosphoric acid which makes it possible to overcome the aforementioned drawbacks, while allowing the implementation of a technically simple installation or even an easy adaptation of an installation currently in service. This problem is solved according to the invention by a method as indicated at the beginning, this method comprising
  • the method comprises, before filtration, a mixture of the first aqueous slurry and the second aqueous slurry and a supply of the filter with said mixture.
  • This mixing can be done in a simple manner, for example by connecting the supply pipe of the filter to the outlet pipes of the tanks where the two slurries of the process according to the invention are produced.
  • We may also further provide an intermediate mixer where the two slurries are mixed.
  • the method according to the invention also provides for a simultaneous supply of the filter with said first slurry and said second slurry and a mixture of these two slurries in the filter itself.
  • the aqueous slurries can be obtained by any suitable means. One can for example consider that one or the other or both come from a sulfuric attack of phosphate ores.
  • the hemihydrate slurry is formed from part of the dihydrate slurry, for example by modifying the temperature and / or acidity conditions of this part drawn off from the dihydrate porridge.
  • a modification only requires the mounting of a single additional tank provided at the outlet of the attack tank of an existing installation.
  • the process then advantageously comprises a sulfuric attack on phosphate ore with the formation of said first aqueous slurry, a drawing off of part of said first aqueous slurry, and a treatment thereof giving rise to a conversion of said first aqueous slurry in said second aqueous slurry.
  • This treatment can comprise, for example, the addition of sulfuric acid to said withdrawn part of the first aqueous slurry, or a heating thereof, for example by heating the tank or by injecting steam into the slurry, or both processes simultaneously.
  • the dihydrate slurry is formed from part of the hemihydrate boil.
  • hemihydrate porridge is a more acidic medium than dihydrate boil, that is, it contains a higher content of sulfuric acid.
  • This installation comprises an attack tank 1 into which ground mineral phosphate is introduced in 2 and sulfuric acid in 3, as well as, in 4, the aqueous solution of phosphoric acid recycled from the process according to the invention .
  • the attack conditions are applied in a known manner to obtain an aqueous slurry containing calcium sulphate dihydrate and phosphoric acid, which slurry is drawn off from tank 1 by the outlet conduit 5.
  • a portion of this slurry withdrawn from tank 1 is withdrawn through the sampling conduit 6 and brought to a conversion tank 7.
  • the slurry is treated so as to be converted into an aqueous slurry containing calcium sulfate hemihydrate and l 'Phosphoric acid.
  • the treatment applied in this exemplary embodiment consists in introducing in 8 an additional sulfuric acid and / or in heating the tank and / or in injecting in 9 steam of water into the slurry. Any other suitable heat source can of course be used for this purpose. Under the effect of the increase in acidity and / or temperature, the dihydrate turns into hemihydrate. The remaining part of the slurry withdrawn from the tank 1 is, via the conduit 10, brought to a mixing step illustrated by the arrow 11. The slurry treated in the tank 7 is brought to this same mixing step by an outlet conduit 12.
  • This mixing step can be carried out, as shown, using a common supply conduit into which the conduits 10 and 12 open, but also for example by means of a stirring tank into which open these conduits 10 and 12, and from which a mixture is discharged to the filter 13. It is also possible to envisage a simultaneous supply of the two slurries by the conduits 10 and 12 leading directly to the filter 13 where the mixing takes place.
  • the filter 13 can be any suitable known filtration device, for example a band filter, a filter cell device arranged in a carousel, etc.
  • the mixture of the two slurries is filtered in a first section of the filter, obtaining a filtrate at 14 which is the product of the process, that is to say an aqueous solution of phosphoric acid.
  • the process illustrated comprises two stages of washing the cake, after filtration.
  • the second washing is carried out using a washing liquid which is for example water, supplied with 15.
  • the washing product obtained at 16 is recycled at 17 as washing liquid for the first washing step.
  • the washing product obtained in 18, which comes from the first washing step, is an aqueous solution of phosphoric acid which can be recycled in 4 to the attack tank 1, via a recycling conduit. 19. If the filtered phosphoric acid obtained at the outlet pipe 14 has too high a residual sulfuric acid content, provision may be made to open this pipe 14 in a desulfation tank 20 provided with an agitator and supplied with 21 for example by a supplement of phosphate ore.
  • the mixture of the two slurries contains calcium sulfate dihydrate and calcium sulfate hemihydrate in a weight ratio of 90/10 to 10/90, preferably 70/30 to 30/70. It is also possible to provide on the filter, upstream or downstream of the filtration of the mixture according to the invention, a supply of the filter with at least one additional aqueous slurry containing for example only dihydrate, only hemihydrate or a mixture of these, in particular in proportions different from those provided in the mixing step 1 1.
  • the process according to the invention will now be described in more detail with the aid of exemplary embodiments given by way of illustration and not limiting.
  • Example 1 Two series of 4 tests were carried out. In each series of tests, the slurries were fed to the filter in four different ways: 1. feeding a hemihydrate porridge (20% by weight) first, followed by a gypsum porridge (80% by weight)

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Abstract

The invention relates to a method for producing phosphoric acid involving: a formation of a first aqueous slurry containing calcium sulfate dihydrate and phosphoric acid; a formation of a second aqueous slurry containing calcium sulfate hemihydrate and phosphoric acid; a filtering of a mixture comprised of the two slurries through a filter while forming a filter cake simultaneously containing calcium sulfate dihydrate and hemihydrate, and; separating an aqueous phase containing the phosphoric acid.

Description

" Procédé de production d'acide phosphorique" La présente invention est relative à un procédé de production d'acide phosphorique, comprenant - une formation d'une première bouillie aqueuse contenant du sulfate de calcium dihydrate et de l'acide phosphorique, "Method for producing phosphoric acid" The present invention relates to a method for producing phosphoric acid, comprising - forming a first aqueous slurry containing calcium sulphate dihydrate and phosphoric acid,
- une formation d'une deuxième bouillie aqueuse contenant du sulfate de calcium hémihydrate et de l'acide phosphorique, eta formation of a second aqueous slurry containing calcium sulphate hemihydrate and phosphoric acid, and
- une filtration au travers d'un filtre avec formation d'un gâteau de filtration et séparation d'une phase aqueuse contenant l'acide phosphorique. On connaît depuis longtemps des procédés dans lesquels on filtre un gâteau de filtration formé principalement de sulfate de calcium dihydrate (CaSO .2H2O) (voir par exemple BE-660216 et BE-683739). Dans ces brevets on prévoit ensuite une transformation du sulfate de calcium obtenu à plus hautes température et acidité afin de le purifier et de le recristalliser en sulfate de calcium hémihydrate (CaSO4.1/2H2O). Le brevet britannique 313.036 ainsi que le brevet aux U.S.A. n° 1.902.648 décrivent la production d'acide phosphorique accompagnée de l'obtention de sulfate de calcium hémihydrate, ce dernier étant ensuite converti en dihydrate en vue de le séparer par une opération de filtration et de lavage sur un deuxième filtre. Le brevet aux U.S.A. n° 1.836.672 concerne un procédé en deux étapes, à savoir une première étape qui comporte la réaction du phosphate et de l'acide sulfurique avec production simultanée d'hémihydrate et d'acide phosphorique concentré, ce dernier étant séparé ensuite par une opération de filtration, tandis que, dans un deuxième stade, l'hémihydrate, encore imbibé d'acide phosphorique, est remis en suspension dans un milieu sulfophosphorique, dans des conditions d'acidité et de température telles que le sulfate de calcium recristallise en dihydrate. On connaît également un procédé continu de préparation d'acide phosphorique et de sulfate de calcium comprenant, après la filtration d'un sulfate sous forme de dihydrate ou de hémihydrate, une cristallisation inchangée sous la même forme ou une recristallisation sous la forme d'anhydrite II ou de hémihydrate ou respectivement de dihydrate contenant une certaine proportion d'anhydrite II (v. EP-B-0181029). On connaît enfin un procédé de production d'acide phosphorique et de sulfate de calcium par un traitement continu sur un filtre traitant des flux en provenance de plusieurs zones réactionnelles, chacune alimentée en une bouillie aqueuse résultant de l'attaque du minerai par de l'acide sulfurique (US-A-3911079). Ces bouillies peuvent contenir au choix du sulfate de calcium dihydrate ou hémihydrate. Le gâteau de filtration obtenu est donc constitué de couches superposées de sulfate de calcium dihydrate ou hémihydrate sans interpénétration d'une couche dans l'autre. Le but de ce procédé est d'augmenter la concentration en P2O5 de l'acide phosphorique produit dans la dernière des zones réactionnelles. Ce procédé relativement complexe et délicat à maîtriser présente toutefois l'inconvénient d'un rendement peu économique de l'installation. Dans tous ces procédés antérieurs on filtre toujours séparément du sulfate de calcium hémihydrate ou dihydrate. Dans les procédés classiques de filtration de dihydrate, le gypse représente un sous-produit devant être mis en décharge. Par ailleurs la mise en tas ne peut se faire que dans des conditions bien déterminées, en des endroits parfois éloignés des sites de production. Le gypse obtenu entraîne avec lui de grandes quantités d'eau qui rendent celui-ci difficilement manipulable et accroissent le coût de transport par voie sèche. De plus il y a risque de polluer les eaux souterraines au lieu de décharge. Les procédés par voie humide utilisés dans l'industrie, qui permettent la production d'acide phosphorique concentré (plus de 40 % de P2O5), se sont longtemps heurtés aux difficultés résultant de la production simultanée de sulfate de calcium hémihydrate et de la marche à haute température : les conditions de travail entraînent des phénomènes de corrosion et d'incrustation entraînant des surcoûts de production. La présente invention a pour but de mettre au point un procédé de production d'acide phosphorique qui permette de surmonter les inconvénients précités, tout en permettant la mise en oeuvre d'une installation techniquement simple ou même une adaptation aisée d'une installation actuellement en service. On résout ce problème suivant l'invention par un procédé tel qu'indiqué au début, ce procédé comprenant- Filtration through a filter with formation of a filter cake and separation of an aqueous phase containing phosphoric acid. Methods have been known for a long time in which a filter cake formed mainly of calcium sulphate dihydrate (CaSO 2 H 2 O) is filtered (see for example BE-660216 and BE-683739). In these patents it then provides a transformation of the calcium sulphate obtained at higher temperature and acidity to purified and recrystallized to calcium sulphate hemihydrate (CaSO 4. 1/2 H 2 O). British patent 313,036 as well as US patent n ° 1,902,648 describe the production of phosphoric acid accompanied by the production of calcium sulphate hemihydrate, the latter then being converted into dihydrate in order to separate it by a filtration operation and washing on a second filter. US Patent No. 1,836,672 relates to a two-step process, namely a first step which involves the reaction of phosphate and sulfuric acid with simultaneous production of hemihydrate and concentrated phosphoric acid, the latter being then separated by a filtration operation, while, in a second stage, the hemihydrate, still soaked with phosphoric acid, is resuspended in a sulfophosphoric medium, under acidity and temperature conditions such as calcium recrystallizes from dihydrate. There is also known a continuous process for the preparation of phosphoric acid and calcium sulphate comprising, after the filtration of a sulphate in the form of dihydrate or hemihydrate, an unchanged crystallization in the same form or a recrystallization in the form of anhydrite II or hemihydrate or dihydrate respectively containing a certain proportion of anhydrite II (see EP-B-0181029). Finally, a process for the production of phosphoric acid and calcium sulphate is known by a continuous treatment on a filter treating flows from several reaction zones, each supplied with an aqueous slurry resulting from the attack of the ore by sulfuric acid (US-A-3911079). These porridges can optionally contain calcium sulfate dihydrate or hemihydrate. The filter cake obtained therefore consists of superimposed layers of calcium sulfate dihydrate or hemihydrate without interpenetration of one layer into the other. The aim of this process is to increase the P 2 O 5 concentration of the phosphoric acid produced in the last of the reaction zones. This relatively complex and delicate process to master, however, has the disadvantage of an uneconomic yield of the installation. In all these previous processes, calcium sulfate hemihydrate or dihydrate is always filtered separately. In conventional dihydrate filtration processes, gypsum represents a by-product to be landfilled. Furthermore, heaping can only be done under well-defined conditions, in places that are sometimes far from production sites. The gypsum obtained carries with it large quantities of water which make it is difficult to handle and increases the cost of dry transport. In addition there is a risk of polluting groundwater at the place of discharge. The wet processes used in industry, which allow the production of concentrated phosphoric acid (more than 40% of P2O5), have long encountered the difficulties resulting from the simultaneous production of calcium sulfate hemihydrate and the high temperature: the working conditions lead to corrosion and incrustation phenomena resulting in additional production costs. The object of the present invention is to develop a process for the production of phosphoric acid which makes it possible to overcome the aforementioned drawbacks, while allowing the implementation of a technically simple installation or even an easy adaptation of an installation currently in service. This problem is solved according to the invention by a method as indicated at the beginning, this method comprising
- avant et/ou pendant ladite filtration, un mélange de ladite première bouillie et de ladite deuxième bouillie, et - la filtration de ce mélange avec formation d'un gâteau de filtration constitué d'un mélange de sulfate de calcium dihydrate et de sulfate de calcium hémihydrate. On a pu constater d'énormes avantages à utiliser ce procédé très simple. Par rapport à la filtration d'un gâteau formé de sulfate de calcium dihydrate, la filtrabilité du gâteau est améliorée car, en effet, sa porosité est plus grande grâce à la présence des cristaux d'hémihydrate dont la structure est différente (macles) de ceux des cristaux de gypse (aciculaire). Cela a pour effet une amélioration de la capacité de production d'un filtre déjà installé dans une usine existante permettant une filtration de gypse. Si une nouvelle unité de production d'acide phosphorique doit être construite, la taille du filtre peut être réduite, ce qui diminue les coûts d'investissement. De plus, et cela d'une manière surprenante, il est apparu que, par rapport à des bouillies contenant uniquement du dihydrate, l'alimentation du filtre en un mélange contenant dihydrate et hémihydrate donne des gâteaux de filtration dont les teneurs en eau libre et en P2O5 soluble dans l'eau sont les plus basses, pour un temps minimum de filtration, ce qui n'était pas prévisible et augmente fortement la rentabilité économique de l'installation. Comme dit ci-dessus, les gâteaux déchargés par le filtre contiennent donc moins d'eau libre que les gâteaux résultant d'une filtration de bouillies contenant uniquement du dihydrate. Après déchargement en tas, les cristaux d'hémihydrate, instables, se réhydratent grâce aux molécules d'eau libre encore présentes dans le gâteau déchargé. Il en résulte que la quantité d'eau acidulée accompagnant le gâteau sur son site de mise en décharge est réduite, ce qui diminue le danger de pollution des nappes phréatiques. Le gâteau filtré s'assèche au cours du temps, il est facilement transportable et il peut être entreposé en tas, ce qui permet de réduire la surface au sol nécessaire à la décharge. De plus, le rendement global d'une installation de production d'acide phosphorique produisant du sulfate de calcium dihydrate est augmenté du fait que la recristallisation d'une partie du gypse en sulfate de calcium hémihydrate libère des ions phosphatés sous forme d'acide phosphorique. Suivant une forme de réalisation de l'invention le procédé comprend, avant la filtration, un mélange de la première bouillie aqueuse et de la deuxième bouillie aqueuse et une alimentation du filtre en ledit mélange. Ce mélange peut se faire de manière simple, par exemple en reliant le conduit d'alimentation du filtre aux conduits de sortie des cuves où sont réalisées les deux bouillies du procédé suivant l'invention. On peut aussi prévoir en outre un mélangeur intermédiaire où les deux bouillies sont mélangées. Le procédé suivant l'invention prévoit également une alimentation simultanée du filtre en ladite première bouillie et en ladite seconde bouillie et un mélange de ces deux bouillies dans le filtre lui-même. Les bouillies aqueuses peuvent être obtenues par n'importe quel moyen approprié. On peut par exemple envisager que l'une ou l'autre ou les deux soient issues d'une attaque sulfurique de minerais de phosphate. On peut aussi envisager que l'on forme, d'une manière connue en soi, la bouillie d'hémihydrate à partir d'une partie de la bouillie de dihydrate, par exemple en modifiant les conditions de température et/ou d'acidité de cette partie soutirée de bouillie de dihydrate. Une telle modification nécessite uniquement le montage d'une seule cuve supplémentaire prévue à la sortie de la cuve d'attaque d'une installation existante. Ainsi le procédé comprend alors avantageusement une attaque sulfurique de minerai de phosphate avec formation de ladite première bouillie aqueuse, un soutirage d'une partie de ladite première bouillie aqueuse, et un traitement de celle-ci donnant lieu à une conversion de ladite première bouillie aqueuse en ladite deuxième bouillie aqueuse. Ce traitement peut comprendre par exemple une addition d'acide sulfurique à ladite partie soutirée de la première bouillie aqueuse, ou un chauffage de celle-ci, par exemple par chauffage de la cuve ou par injection de vapeur d'eau dans la bouillie, ou les deux processus simultanément. A l'inverse, on peut aussi envisager que l'on forme, d'une manière connue en soi, la bouillie de dihydrate à partir d'une partie de la bouille d'hémihydrate. Ddans certains cas, la bouillie d'hémihydrate est un milieu plus acide que la bouille de dihydrate, c'est-à-dire qu'elle contient une teneur supérieure en acide sulfurique. Lorsqu'un mélange des deux bouillies est alimenté au filtre, on récolte un acide phosphorique à teneur en acide sulfurique parfois supérieur à la spécification et il faut alors éventuellement désulfater le filtrat, par exemple par addition à ce dernier de minerai de phosphate et décantation du sulfate de calcium formé, qui sera recyclé de préférence à l'attaque sulfurique du minerai de phosphate. D'autres modes de réalisation du procédé sont indiqués dans les revendications annexées. Un exemple de réalisation d'installation mettant en oeuvre un procédé suivant l'invention va à présent être décrit de manière plus détaillée en faisant référence à la figure unique annexée qui est un schéma d'écoulement. Cette installation comprend une cuve d'attaque 1 dans laquelle on introduit en 2 du minerai de phosphate broyé et en 3 de l'acide sulfurique, ainsi que, en 4, la solution aqueuse d'acide phosphorique recyclée depuis le procédé suivant l'invention. Dans cette cuve les conditions d'attaque sont appliquées d'une manière connue pour obtenir une bouillie aqueuse contenant du sulfate de calcium dihydrate et de l'acide phosphorique, bouillie qui est soutirée de la cuve 1 par le conduit de sortie 5. Une partie de cette bouillie soutirée de la cuve 1 est prélevée par le conduit de prélèvement 6 et amenée à une cuve de conversion 7. Dans cette cuve la bouillie est traitée de manière à être convertie en une bouillie aqueuse contenant du sulfate de calcium hémihydrate et de l'acide phosphorique. Le traitement appliqué dans cet exemple de réalisation consiste à introduire en 8 un supplément d'acide sulfurique et/ou à chauffer la cuve et/ou à injecter en 9 de la vapeur d'eau dans la bouillie. Toute autre source de chaleur appropriée peut bien entendu être utilisée à cet effet. Sous l'effet de l'augmentation de l'acidité et/ou de la température, le dihydrate se transforme en hémihydrate. La partie restante de la bouillie soutirée de la cuve 1 est, par le conduit 10, amenée à une étape de mélange illustrée par la flèche 11. La bouillie traitée dans la cuve 7 est amenée à cette même étape de mélange par un conduit de sortie 12. Cette étape de mélange peut être effectuée, comme représenté, à l'aide d'un conduit d'alimentation commun dans lequel débouchent les conduits 10 et 12, mais aussi par exemple au moyen d'une cuve d'agitation dans laquelle débouchent ces conduits 10 et 12, et à partir de laquelle un mélange est évacué vers le filtre 13. On peut aussi envisager une alimentation simultanée des deux bouillies par les conduits 10 et 12 menant directement au filtre 13 où le mélange a lieu. Le filtre 13 peut être n'importe quel dispositif de filtration connu, approprié, par exemple un filtre à bande, un dispositif à cellules filtrantes disposées en carrousel, etc. Dans l'exemple illustré, le mélange des deux bouillies est filtré dans une première section du filtre avec obtention d'un filtrat en 14 qui est le produit du procédé, c'est-à-dire une solution aqueuse d'acide phosphorique. Le procédé illustré comprend deux étapes de lavage du gâteau, après la filtration. Le second lavage est effectué à l'aide d'un liquide de lavage qui est par exemple de l'eau, alimentée en 15. Le produit de lavage obtenu en 16 est recyclé en 17 comme liquide de lavage pour la première étape de lavage. Le produit de lavage obtenu en 18, qui est issu de la première étape de lavage, est une solution aqueuse d'acide phosphorique qui peut être recyclée en 4 à la cuve d'attaque 1 , par l'intermédiaire d'un conduit de recyclage 19. Si l'acide phosphorique filtré, obtenu au conduit de sortie 14, présente une teneur résiduelle en acide sulfurique trop élevée, on peut prévoir de faire déboucher ce conduit 14 dans une cuve de désulfatation 20 munie d'un agitateur et alimentée en 21 par exemple par un supplément de minerai de phosphate. Dans cette cuve a lieu alors une formation de sulfate de calcium qui peut être, par un conduit 22, transféré par exemple à un clarificateur 27 où a lieu une séparation par décantation du sulfate de calcium qui est déchargé du clarificateur 25 par le conduit d'évacuation 23, tandis qu'on récupère l'acide phosphorique épuré en 28. Ce sulfate de calcium peut alors aussi être recyclé en 24 à la cuve d'attaque 1. Enfin, à l'extrémité aval du filtre 13, le gâteau de filtration est déchargé et éventuellement transporté, conformément à l'indication de la flèche 25. Il peut ensuite être mis en tas, en 26. Pendant le déchargement, ce transport et/ou cette mise en tas, l'hémihydrate se convertit peu à peu en dihydrate grâce à la présence d'eau résiduelle dans le gâteau. Le gâteau perd donc progressivement sa teneur en eau ce qui facilite le transport et la décharge en tas. Avantageusement, lors de l'étape de mélange en 1 1 , le mélange des deux bouillies contient le sulfate de calcium dihydrate et le sulfate de calcium hémihydrate dans un rapport pondéral de 90/10 à 10/90, de préférence de 70/30 à 30/70. On peut aussi prévoir sur le filtre, en amont ou en aval de la filtration du mélange suivant l'invention, une alimentation du filtre en au moins une bouillie aqueuse supplémentaire contenant par exemple uniquement du dihydrate, uniquement de l'hémihydrate ou encore un mélange de celles-ci, notamment dans des proportions différentes de celles prévues dans l'étape de mélange 1 1. Le procédé suivant l'invention va à présent être décrit de manière plus détaillée à l'aide d'exemples de réalisation donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 Deux séries de 4 essais ont été réalisées. Dans chaque série d'essais, l'alimentation des bouillies sur le filtre a été effectuée de quatre manières différentes: 1. alimentation d'une bouillie d'hémihydrate (20 % en poids) d'abord, suivie d'une bouillie de gypse (80 % en poids)- before and / or during said filtration, a mixture of said first slurry and said second slurry, and - filtration of this mixture with the formation of a filter cake consisting of a mixture of calcium sulphate dihydrate and sulphate of calcium hemihydrate. There have been huge benefits to using this very simple process. Compared to the filtration of a cake formed from calcium sulphate dihydrate, the filterability of the cake is improved because, in fact, its porosity is greater thanks to the presence of hemihydrate crystals whose structure is different (twins) from those of gypsum crystals (acicular). This has the effect of improving the production capacity of a filter already installed in an existing factory allowing gypsum filtration. If a new production unit phosphoric acid must be built, the size of the filter can be reduced, which decreases the investment costs. In addition, and this in a surprising manner, it appeared that, compared with porridges containing only dihydrate, the supply of the filter with a mixture containing dihydrate and hemihydrate gives filter cakes whose free water contents and in water-soluble P 2 O 5 are the lowest, for a minimum filtration time, which was not predictable and greatly increases the economic profitability of the installation. As said above, the cakes discharged by the filter therefore contain less free water than the cakes resulting from filtration of slurries containing only dihydrate. After unloading in a heap, the unstable hemihydrate crystals rehydrate thanks to the free water molecules still present in the unloaded cake. As a result, the amount of acidulated water accompanying the cake on its landfill site is reduced, which reduces the danger of pollution of the groundwater. The filtered cake dries out over time, is easily transportable and can be stored in a heap, which reduces the floor space required for discharge. In addition, the overall yield of a phosphoric acid production plant producing calcium sulfate dihydrate is increased due to the fact that the recrystallization of part of the gypsum from calcium sulfate hemihydrate releases phosphate ions in the form of phosphoric acid. . According to one embodiment of the invention, the method comprises, before filtration, a mixture of the first aqueous slurry and the second aqueous slurry and a supply of the filter with said mixture. This mixing can be done in a simple manner, for example by connecting the supply pipe of the filter to the outlet pipes of the tanks where the two slurries of the process according to the invention are produced. We may also further provide an intermediate mixer where the two slurries are mixed. The method according to the invention also provides for a simultaneous supply of the filter with said first slurry and said second slurry and a mixture of these two slurries in the filter itself. The aqueous slurries can be obtained by any suitable means. One can for example consider that one or the other or both come from a sulfuric attack of phosphate ores. It is also conceivable that, in a manner known per se, the hemihydrate slurry is formed from part of the dihydrate slurry, for example by modifying the temperature and / or acidity conditions of this part drawn off from the dihydrate porridge. Such a modification only requires the mounting of a single additional tank provided at the outlet of the attack tank of an existing installation. Thus the process then advantageously comprises a sulfuric attack on phosphate ore with the formation of said first aqueous slurry, a drawing off of part of said first aqueous slurry, and a treatment thereof giving rise to a conversion of said first aqueous slurry in said second aqueous slurry. This treatment can comprise, for example, the addition of sulfuric acid to said withdrawn part of the first aqueous slurry, or a heating thereof, for example by heating the tank or by injecting steam into the slurry, or both processes simultaneously. Conversely, it can also be envisaged that, in a manner known per se, the dihydrate slurry is formed from part of the hemihydrate boil. In some cases, hemihydrate porridge is a more acidic medium than dihydrate boil, that is, it contains a higher content of sulfuric acid. When a mixture of the two slurries is fed to the filter, a phosphoric acid is collected with a sulfuric acid content which is sometimes higher than the specification and it is then necessary optionally to desulfate the filtrate, for example by adding phosphate ore to the latter and decanting the calcium sulphate formed, which will be recycled preferably by sulfuric attack on the phosphate ore. Other embodiments of the method are indicated in the appended claims. An exemplary embodiment of an installation implementing a method according to the invention will now be described in more detail with reference to the single appended figure which is a flow diagram. This installation comprises an attack tank 1 into which ground mineral phosphate is introduced in 2 and sulfuric acid in 3, as well as, in 4, the aqueous solution of phosphoric acid recycled from the process according to the invention . In this tank, the attack conditions are applied in a known manner to obtain an aqueous slurry containing calcium sulphate dihydrate and phosphoric acid, which slurry is drawn off from tank 1 by the outlet conduit 5. A portion of this slurry withdrawn from tank 1 is withdrawn through the sampling conduit 6 and brought to a conversion tank 7. In this tank the slurry is treated so as to be converted into an aqueous slurry containing calcium sulfate hemihydrate and l 'Phosphoric acid. The treatment applied in this exemplary embodiment consists in introducing in 8 an additional sulfuric acid and / or in heating the tank and / or in injecting in 9 steam of water into the slurry. Any other suitable heat source can of course be used for this purpose. Under the effect of the increase in acidity and / or temperature, the dihydrate turns into hemihydrate. The remaining part of the slurry withdrawn from the tank 1 is, via the conduit 10, brought to a mixing step illustrated by the arrow 11. The slurry treated in the tank 7 is brought to this same mixing step by an outlet conduit 12. This mixing step can be carried out, as shown, using a common supply conduit into which the conduits 10 and 12 open, but also for example by means of a stirring tank into which open these conduits 10 and 12, and from which a mixture is discharged to the filter 13. It is also possible to envisage a simultaneous supply of the two slurries by the conduits 10 and 12 leading directly to the filter 13 where the mixing takes place. The filter 13 can be any suitable known filtration device, for example a band filter, a filter cell device arranged in a carousel, etc. In the example illustrated, the mixture of the two slurries is filtered in a first section of the filter, obtaining a filtrate at 14 which is the product of the process, that is to say an aqueous solution of phosphoric acid. The process illustrated comprises two stages of washing the cake, after filtration. The second washing is carried out using a washing liquid which is for example water, supplied with 15. The washing product obtained at 16 is recycled at 17 as washing liquid for the first washing step. The washing product obtained in 18, which comes from the first washing step, is an aqueous solution of phosphoric acid which can be recycled in 4 to the attack tank 1, via a recycling conduit. 19. If the filtered phosphoric acid obtained at the outlet pipe 14 has too high a residual sulfuric acid content, provision may be made to open this pipe 14 in a desulfation tank 20 provided with an agitator and supplied with 21 for example by a supplement of phosphate ore. In this tank takes place then a formation of calcium sulphate which can be, via a conduit 22, transferred for example to a clarifier 27 where separation takes place by decantation of the calcium sulphate which is discharged from the clarifier 25 by the evacuation conduit 23, while the purified phosphoric acid is recovered at 28. This calcium sulphate can then also be recycled at 24 to the attack tank 1. Finally, at the downstream end of the filter 13, the filter cake is unloaded and possibly transported, in accordance with the indication in arrow 25. It can then be piled up, at 26. During unloading, this transport and / or this piling up, the hemihydrate gradually converts to dihydrate thanks to the presence of residual water in the cake. The cake therefore gradually loses its water content which facilitates transport and discharge in heaps. Advantageously, during the mixing step in 1 1, the mixture of the two slurries contains calcium sulfate dihydrate and calcium sulfate hemihydrate in a weight ratio of 90/10 to 10/90, preferably 70/30 to 30/70. It is also possible to provide on the filter, upstream or downstream of the filtration of the mixture according to the invention, a supply of the filter with at least one additional aqueous slurry containing for example only dihydrate, only hemihydrate or a mixture of these, in particular in proportions different from those provided in the mixing step 1 1. The process according to the invention will now be described in more detail with the aid of exemplary embodiments given by way of illustration and not limiting. Example 1 Two series of 4 tests were carried out. In each series of tests, the slurries were fed to the filter in four different ways: 1. feeding a hemihydrate porridge (20% by weight) first, followed by a gypsum porridge (80% by weight)
2. alimentation d'une bouillie de gypse (80 % en poids) d'abord, suivie d'une bouillie d'hémihydrate (20 % en poids) 3. alimentation suivant l'invention de bouillies d'hémihydrate et de gypse mélangées, dans un rapport pondéral dihydrate/hémihydrate de 80/20 4. alimentation d'une bouillie constituée de 100 % en poids de gypse. La filtration a été effectuée sous une dépression de 400 mm de Hg sur une cellule de Buchner présentant une surface utile de 1 dm2. Elle se décompose en quatre étapes successives : la formation du (des) gâteau(x) par séparation de l'acide phosphorique et des cristaux contenus dans les bouillies (secteur "eaux mères" des tableaux 1 et 2 ci- dessous), un premier lavage du gâteau ainsi formé par le filtrat du second lavage (secteur "lavage 1 "), un second lavage du gâteau par de l'eau prélevée en milieu industriel (secteur "lavage 2"), et enfin le séchage du gâteau par de l'air (secteur "drainage"). 2. feeding of a gypsum porridge (80% by weight) first, followed by a hemihydrate porridge (20% by weight) 3. feeding according to the invention of mixed hemihydrate and gypsum porridges, in a dihydrate / hemihydrate weight ratio of 80/20 4. feeding with a slurry consisting of 100% by weight of gypsum. Filtration was carried out under a vacuum of 400 mm Hg on a Buchner cell having a useful surface of 1 dm 2 . It is broken down into four successive stages: the formation of the cake (s) by separation of the phosphoric acid and the crystals contained in the slurries ("mother liquors" sector of Tables 1 and 2 below), a first washing the cake thus formed by the filtrate of the second washing ("washing 1" sector), a second washing of the cake with water taken from an industrial medium ("washing 2" sector), and finally drying the cake with l 'air ("drainage" sector).
Première série d'essaisFirst series of tests
Les résultats sont donnés dans le tableau 1 suivantThe results are given in the following table 1
Deuxième série d'essaisSecond series of tests
Les résultats sont donnés dans le tableau 2 suivantThe results are given in the following table 2
H : hémihydrate - D : dihydrate - P205SE : P205 soluble dans l'eau = acide phosphorique d'imprégnation H: hemihydrate - D: dihydrate - P 2 0 5 SE: P 2 0 5 soluble in water = impregnating phosphoric acid
Les deux séries montrent clairement que ce sont les essais où la bouillie d'hémihydrate est alimentée en premier (essais 1a et 1 b) et ceux où les bouillies sont préalablement mélangées (essais 3a et 3b), qui donnent le temps minimum de filtration, avec des résultats plus favorables pour le mélange dans l'essai 3b. D'autre part, l'alimentation des bouillies d'hémihydrate et de gypse en mélange donnent systématiquement les teneurs en eau libre et en P2O soluble dans l'eau du gâteau les plus basses. Exemple 2 Cinq séries d'essais ont été réalisées avec des mélanges dihydrate/hémihydrate présentant des rapports pondéraux différents, en comparaison de dihydrate seul. Les temps de filtration totaux, la teneur en P2O5 du gâteau, le rendement et l'eau libre du gâteau après réhydratation de l'hémihydrate sont donnés dans le tableau ci-dessous.The two series clearly show that it is the tests where the hemihydrate slurry is fed first (tests 1a and 1b) and those where the slurries are premixed (tests 3a and 3b), which give the minimum filtration time, with more favorable results for the mixture in test 3b. On the other hand, feeding the hemihydrate and gypsum slurries as a mixture systematically gives the lowest free water and P 2 O water soluble cake contents. Example 2 Five series of tests were carried out with dihydrate / hemihydrate mixtures having different weight ratios, in comparison with dihydrate alone. The total filtration times, the P 2 O 5 content of the cake, the yield and the free water of the cake after rehydration of the hemihydrate are given in the table below.
D = dihydrate H = hémihydrate P2O5 SE = P2O5 soluble dans l'eau = acide phosphorique d'imprégnation P2O5 TOT = P2O5 total. Ces résultats montrent a suffisance les avantages d'une filtration en mélange par rapport au dihydrate seul : réduction du temps de filtration, meilleure récupération du P2O5, diminution de la teneur en eau libre du gâteau après réhydratation de la phase hémihydrate. Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées. D = dihydrate H = hemihydrate P 2 O 5 SE = P2O5 soluble in water = phosphoric acid impregnating P 2 O 5 TOT = P 2 O 5 total. These results sufficiently show the advantages of a filtration in mixture compared to the dihydrate alone: reduction of time filtration, better recovery of P2O 5 , reduction in the free water content of the cake after rehydration of the hemihydrate phase. It should be understood that the present invention is in no way limited to the embodiments described above and that many modifications can be made thereto without departing from the scope of the appended claims.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'acide phosphorique, comprenantCLAIMS 1. Process for the production of phosphoric acid, comprising
- une formation d'une première bouillie aqueuse contenant du sulfate de calcium dihydrate et de l'acide phosphorique,- formation of a first aqueous slurry containing calcium sulphate dihydrate and phosphoric acid,
- une formation d'une deuxième bouillie aqueuse contenant du sulfate de calcium hémihydrate et de l'acide phosphorique, eta formation of a second aqueous slurry containing calcium sulphate hemihydrate and phosphoric acid, and
- une filtration au travers d'un filtre avec formation d'un gâteau de filtration et séparation d'une phase aqueuse contenant de l'acide phosphorique, caractérisé en ce qu'il comprend- Filtration through a filter with formation of a filter cake and separation of an aqueous phase containing phosphoric acid, characterized in that it comprises
- avant et/ou pendant ladite filtration, un mélange de ladite première bouillie et de ladite deuxième bouillie, et- before and / or during said filtration, a mixture of said first slurry and said second slurry, and
- la filtration de ce mélange avec formation d'un gâteau de filtration constitué d'un mélange de sulfate de calcium dihydrate et de sulfate de calcium hémi ydrate. - Filtration of this mixture with the formation of a filtration cake consisting of a mixture of calcium sulphate dihydrate and calcium sulphate hemi ydrate.
2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend, avant la filtration, un mélange de la première bouillie aqueuse et de la deuxième bouillie aqueuse et une alimentation du filtre en ledit mélange. 2. Method according to claim 1, characterized in that it comprises, before filtration, a mixture of the first aqueous slurry and the second aqueous slurry and a supply of the filter with said mixture.
3. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend une alimentation simultanée du filtre en ladite première bouillie et en ladite seconde bouillie et un mélange de ces deux bouillies dans le filtre. 3. Method according to claim 1, characterized in that it comprises a simultaneous supply of the filter with said first slurry and in said second slurry and a mixture of these two slurries in the filter.
4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à4. Method according to any one of claims 1 to
3, caractérisé en ce que ladite première bouillie et/ou ladite deuxième bouillie est formée par une attaque sulfurique de minerai de phosphate. 3, characterized in that said first slurry and / or said second slurry is formed by a sulfuric attack on phosphate ore.
5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à5. Method according to any one of claims 1 to
4, caractérisé en ce qu'il comprend une attaque sulfurique de minerai de phosphate avec formation de ladite première bouillie aqueuse, un soutirage d'une partie de ladite première bouillie aqueuse, et un traitement de celle-ci donnant lieu à une conversion de ladite première bouillie aqueuse en ladite deuxième bouillie aqueuse. 4, characterized in that it comprises a sulfuric attack of phosphate ore with the formation of said first aqueous slurry, a withdrawal of part of said first aqueous slurry, and a treatment thereof giving rise to a conversion of said first aqueous slurry into said second aqueous slurry.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit traitement comprend une addition d'acide sulfurique à ladite partie soutirée de la première bouillie aqueuse et/ou un chauffage de celle-ci. 6. Method according to claim 5, characterized in that said treatment comprises an addition of sulfuric acid to said withdrawn part of the first aqueous slurry and / or a heating thereof.
7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à7. Method according to any one of claims 1 to
6, caractérisé en ce qu'il comprend une mise en décharge du gâteau de filtration contenant simultanément du sulfate de calcium dihydrate et du sulfate de calcium hémihydrate ainsi qu'une eau résiduelle et une hydratation ultérieure du sulfate de calcium hémihydrate en sulfate de calcium dihydrate en présence de cette eau résiduelle. 6, characterized in that it comprises a landfill of the filter cake containing simultaneously calcium sulfate dihydrate and calcium sulfate hemihydrate as well as residual water and subsequent hydration of calcium sulfate hemihydrate to calcium sulfate dihydrate in the presence of this residual water.
8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la mise en décharge du gâteau de filtration s'effectue en tas par voie sèche. 8. Method according to claim 7, characterized in that the landfill of the filter cake is carried out in a heap by the dry route.
9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la phase aqueuse contenant l'acide phosphorique qui est séparée pendant ladite filtration est soumise à une désulfatation ultérieure. 9. Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the aqueous phase containing phosphoric acid which is separated during said filtration is subjected to a subsequent desulfation.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la désulfatation ultérieure comprend une addition de minerai de phosphate à la phase aqueuse susdite et une séparation du sulfate de calcium ainsi formé. 10. Method according to claim 9, characterized in that the subsequent desulfation comprises an addition of phosphate ore to the above-mentioned aqueous phase and a separation of the calcium sulfate thus formed.
11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le sulfate de calcium ainsi formé est recyclé à la formation de ladite première bouillie aqueuse. 11. The method of claim 10, characterized in that the calcium sulfate thus formed is recycled to the formation of said first aqueous slurry.
12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que, après ladite séparation de la phase aqueuse contenant de l'acide phosphorique, il comprend au moins une étape de lavage du gâteau de filtration par un liquide de lavage.12. Method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that, after said separation of the aqueous phase containing phosphoric acid, it comprises at least one step of washing the filter cake with a washing liquid.
13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend un recyclage du liquide de lavage issu d'au moins une étape de lavage susdite vers ladite formation d'au moins une desdites première et deuxième bouillies. 13. The method of claim 12, characterized in that it comprises recycling the washing liquid from at least one of the above washing step to said formation of at least one of said first and second slurries.
14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le mélange obtenu contient le sulfate de calcium dihydrate et le sulfate de calcium hémihydrate dans une rapport pondéral de 90/10 à 10/90. 14. Method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the mixture obtained contains calcium sulfate dihydrate and calcium sulfate hemihydrate in a weight ratio of 90/10 to 10/90.
15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, avant et/ou après la filtration dudit mélange, au moins une alimentation du filtre en une desdites première et deuxième bouillies aqueuses. 15. Method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that it further comprises, before and / or after filtration of said mixture, at least one supply of the filter with one of said first and second aqueous slurries.
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