DE767839C - Process for the catalytic conversion of carbon oxide-hydrogen mixtures to hydrocarbons - Google Patents

Process for the catalytic conversion of carbon oxide-hydrogen mixtures to hydrocarbons

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DE767839C DER104876D DER0104876D DE767839C DE 767839 C DE767839 C DE 767839C DE R104876 D DER104876 D DE R104876D DE R0104876 D DER0104876 D DE R0104876D DE 767839 C DE767839 C DE 767839C
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Description

Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen zu Kohlenwasserstoffen Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Umsetzung von; Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gasmischungen mit Hilfe flüssiger Katalysatoraufschlämmung vorzunehmen; und die entstehende Reaktionswärme durch zugemischte leichtsiedende Kohlenwasserstoffe abzuführen. Hierbei wurden jedoch nur unbefriedigende Ausbeuten an normal: flüssigen Kohlenwasserstoffei erzielt. Die Umr setzeng verlief außerdem zu träge und lieferte unerwünscht hohe Mengen an gasförmigen Produkten (Methan;).Process for the catalytic conversion of carbon oxide-hydrogen mixtures to hydrocarbons It has already been proposed the implementation of; Carbon dioxide-hydrogen gas mixtures using liquid catalyst slurry; and the resulting heat of reaction to be discharged by mixed low-boiling hydrocarbons. Here, however, were only unsatisfactory yields of normal: liquid hydrocarbons achieved. The conversion was also too sluggish and delivered undesirably high quantities gaseous products (methane;).

Es, wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß diese Nachteile nicht eintreten, wenn während der Umsetzung neben dem Synthesegas Wasser in die Katalysatoraufschlämmung eingep.reßt wird. Die Umsetzung zwischen Kohlenoxyd und Wasserstoff erfolgt unter diesen Umständen trotz weitgehender Aufarbeitung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs mit so geringer Methanbildung, wie sie bisher nicht annähernd beobachtet wurde. Auch die Art der entstehenden Reaktionsprodukte kann in überaus gün@ stige.r Weise beeinflußt werden.It was observed, surprisingly, that these disadvantages does not occur if water in addition to the synthesis gas is in the during the reaction Catalyst slurry is pressed in. The implementation between carbon dioxide and Under these circumstances, hydrogen occurs despite extensive processing of the carbon and hydrogen with so little methane formation as it has hitherto not even come close to being observed became. The nature of the resulting reaction products can also be extremely favorable Way to be influenced.

Bei einmaligem Durchgang unter Verwendung von Strömungsgeschwindigkeiten, die zwischen; i und q. cbm- Synthesegas pro Stunde und Kilogramm Kobalt in einem Kontakt mit 30o/9 Co-Gehalt lagen, konnte ein Umsatz von 80% und mehr des eingeführten CO-I-12-Gasgemisches erreicht werdem Die Reaktions- Produkte bestanden fast vollständig aus normal flüssigen, im allgemeinen zwischen ;o und 300= siedenden Kohlenwasserstoffei. Die gasförmigen Umsetzungsprodukte um- faßten nur etwa o.; bis 1,5 Volumprozeit Methan. Diz für das vorstehend beschriebene Ver- fahren in Frage k--imme.nden Reaktionstempe- raturen liegen zwischen etwa i80 und 25o=. Die Arbeitsdrück-. können zwischen etwa i li#giqcm bis ioo kg/clem gewählt «-erden. Auf diese «eise hat man die Möglichkeit, die Art der gewünschten Reaktionsprodukte in vielfacher t%-.eise been9.ussen zu können. Als Umsetzun---slcoitalcte sind alle für die Kohlenoxvdlivdrierutig geeigneten Ka:alvsa- toren und Katalvsatormischungen brauchbar. nesonders vorteilhaft sind Kobalt-. Eisen-. -Nickel- und R utlieniumkontakte, allein oder in gegenseitiger Missrang. Hierbei kann ein aktivierender Zusatz von Thoriumoxyd oder 1lagnesiurroxyd Anw,ndurig finden. Die Herstellung d; r Kontakte erfolgt in der üblichen Weise durch Fällung und nach- folgende Reduktion. leben den Metallen. und aktivierenden Metallverbindungen können Stoffe, wie z. B. Kieselgar od. dgl., als Zusatz oder als Kontaktträger verwendet «erden. Die --',ufarbeitunig der ausgebrauchten Kata- lysato,ren gestaltet sich besonders einfach, weil dieselben in leichter Weise aus der Apparatur entfernt werden können. Aus den nachfolgenden Ausfiihrungsbeispie- len ist der init d:m neuen Verfahren erziel- bare Erfolg ersichtlich. Ausführungsbeispiel i In einem Rflirautol:lav von 35 1 Inhalt wurden i2;0 g Kobalt=rhoriuni-llagnesium- Kieselgur-Kontakt mit einem Gehalt vorn d.oo g Kobalt eingebracht. Die Kontakt- substanz war v0rli°r in 151 01 mit 2d.0 bis 30o- Siedebereich suspendiert worden. Der Kontaktraum .wurde unter Zwischenschaltung eines Wärmeübertragers von außen her elek- trisch beheizt. Von unten her wurden iooo1 Synthesegas (a,5 I/g Colh) mit einem CO-H; Verhältnis von etwa i : 2 eingeleitet. Es «wurde ein Reaktionsdruck von io atü im Reaktions- autoklav aufrecliterlialten. Bei etwa i90= Innentemperatur setzt: die Reaktion ein. Es wurden sodann pro Stttide 300 ccni Wass:r neben dem Syntli@esegas in die Katalvsator- aufschlämmung eingepreßt. Die Reaktions- tenip#-ratur wurde langsam bis auf 2io@ ge- steigert und die Wasserzufuhr so bemessen, saß diese Temperatur nur um etwa o,5= nach oben oder unten schwankte. Die entweichenden Kohlenwasserstotfe wur- den in einem Kühler kondensiert bzw. mit Hilfe vorn Aktivkohle zur Abscheidung ge- bracht. Das eingesetzte Synthesegas hatte folgende Zusammensetzung (@ olumprozent) : o,5 °,'o c02' 30..% CO, 58,60r'0 H_,. io,o0,io \2, 0,5010 gesättigte Kohlenwasserstotte. Im End- gas «-aren enthalten: 3,5 % C 02, I@.2 % C O, 32,1 % H.., 39,70"o \.,. 2.3o'0 ungesättigte Kolilenwasserstoffe, 2,; % gesättigte Kohlen- wasserstofte. Die Kontraktion 1>"-trug ;50/0. Der CO- bzw. I-1.,-Umsatz belief sich auf etwa 830/0. Auf iooo 1 eingesetztes Synthese- gas wurden ; 1 (etwa 59) 'Methan gebiid,t. Die Ausbeute an flüssigen und festen Kohlen- wasserStotien betrug i;2 gi'cbni. Der Siede- beginn derselben lag bei etwa 6o=. Bis 300 cyitigen etwa 90% über mit einem Gehalt von 200i0 an 0tefinen. Wurde die Reaktion ohne gleichzeitige Einführung von Wasser durchgeführt, so entstanden insgesamt 42 1 (etwa 30 g) Methan pro Kubikmeter eingesetztes S_vtitliesegas, während die Ausbeute sich auf 135 g/cl>m belief. Ausführungsbeispiel Unter Verwendung des gleichen Autoklavs wurde mit i Zoo g der gleichen Katalysator- mischung gearbeitet. Der Kontakt hatte ein-,n Gehalt von 50o g Kobalt und war in 18 1 eines zwischen 200 und 28o' siedend.:ri Üles sttsp< ndiert. @@on unten her wurden i5oo 1 Synthesegas (31/g Co/ü) von gbich.in C(@- 1-I.,-@-erhältnis bei einem Druck von io atü eingeleitet. Bei Beginn der Reaktion wurd-;n pro Stunde 2000 g einer synthetischen Benzin- fraktion vom Siedebereich So bis i20° ein- gepreßt. Die Innentemperatur wurde langsam bis auf 2i5 gesteigert und die Benzinzufuhr so bemessen, saß die Reaktionstemperatur innerhalb von o,52 konstant blieb. Die ent- weichenden Kohlenwasserstoffe wurden teil- weise durch Kühlwasser kondensiert und teilweise durch Aktivkohle zur Abscheidung gebracht. Bei gleicher Zusammensetzung des Aus- gang- und Endgases (vgl. Beispiel i) betrug die Kontraktion 7o11/o. Die CO- bzw. H2- Umsetzung erreichte 80%. Auf iooo 1 ein- gesetztes Synthesegas wurden 2 1 (i.5 g) Methan gebildet. Die Ausbeute an flüssigen und festen Kohlenwasserstotten betrug nur 156 g,`cbin. wobei das eingepreßte synthetische Benzin abgerechnet ist. Arbeitete man ohne Einführung der er- wähnten Benzinfraktion, so stieg die '#,iethan- bildung annähernd auf den im Beispiel i ge- nannten Wert. Min zweiten Ausführungsbeispiel ist der Kontakt in einem zwischen 200 und 28o° siedenden Kohlenwasserstoffgemisch suspendiert, wobei zum Zwecke der Wärmeabfuhr in an sich bekannter Weise eine zwischen 8o und 12o0' siedende Benzinfraktion ein@-leitet. Da beide Fraktionen beliebig miteinander mischbar sind, wird, der Kontakt in einem einheitlichen Medium aufgeschlämmt, dessen: leicht verdampfbare. Anteile die Wärmeabführung übernehmen. Bei dieser Arbeitsweise ist den mitgeteilten Zahlen zufolge eine Ausbeute von nur 156g flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen pro Kubikmeter Synthesegas erreichbar.In a single pass using flow velocities between; i and q. cbm synthesis gas per hour and kilogram of cobalt were in contact with 30o / 9 Co content, a conversion of 80% and more of the introduced CO-I-12 gas mixture could be achieved. Products passed almost entirely normally liquid, generally between ; o and 300 = boiling hydrocarbon egg. The gaseous conversion products only held about o .; up to 1.5 volume per time Methane. Diz for the above described drive in question k - always the reaction temperature Temperatures are between about i80 and 25o =. The working pressure. can be between about i li # giqcm up to 100 kg / clem chosen «- earth. In this way one has the opportunity the type of reaction products desired to be able to do so in multiple ways. As implementation, all are for the Carbone-oxyfree suitable ca: alvsa- gates and catalyst mixtures can be used. Cobalt- are particularly advantageous. Iron-. -Nickel and R utlienium contacts, alone or in mutual failure. Here can be a activating addition of thorium oxide or 1lagnesiurroxyd Anw, ndurig find. the Manufacture d; r contacts takes place in the usual way by precipitation and following reduction. live the metals. and activating metal compounds can Substances such as B. Kieselgar od. Like. As an additive or used as a contact carrier «earth. The - ', ufarbeitunig the used cat- lysing is particularly easy, because the same is easily derived from the Apparatus can be removed. From the following example len is the init d: m new process achiev- bare success can be seen. Embodiment i In a Rflirautol: lav of 35 1 content were i2; 0 g cobalt = rhoriuni-llagnesium- Diatomaceous earth contact with a content in front d.oo g cobalt introduced. The contact substance was v0rli ° r in 151 01 with 2d.0 bis 30o- boiling range has been suspended. Of the Contact space. Was interposed of a heat exchanger from the outside elec- trically heated. From below, iooo1 Synthesis gas (a, 5 l / g Colh) with a CO-H; Ratio of about i: 2 initiated. It was a reaction pressure of 10 atmospheres in the reaction autoclave openers. At around i90 = Internal temperature starts: the reaction begins. It were then 300 ccni water per site next to the Syntli @ esegas in the catalog injected slurry. The reaction tenip # -ratur was slowly reduced to 2io @ increases and the water supply is measured in such a way that if this temperature was only about 0.5 = after swayed up or down. The escaping hydrocarbons were condensed in a cooler or with Help from activated carbon for separation brings. The synthesis gas used had the following Composition (@ olumprozent): o, 5 °, 'o c02 '30 ..% CO, 58.60 r'0 H_ ,. io, o0, io \ 2, 0.5010 saturated hydrocarbons. In the end gas «-arenes contain: 3.5 % C 02, I @ .2 % CO, 32.1% H .., 39.7 0 "o \.. 2.3o'0 unsaturated Colil Hydrogen, 2 ,; % saturated carbon hydrogenated. The contraction 1>"-carried; 50/0. The CO or I-1., - conversion amounted to about 830/0. Synthesis used on iooo 1 gas were; 1 (about 59) 'methane formed, t. The yield of liquid and solid carbon water stotien was i; 2 gi'cbni. The boiling the beginning of the same was around 6o =. Up to 300 cyitigen about 90% over with a grade of 200i0 to 0tefinen. The response was without concurrent Introduction of water carried out so a total of 42 liters (about 30 g) methane was produced per cubic meter of S_vtitliesegas used, while the yield is 135 g / cl> m belief. Embodiment Using the same autoclave was used with i Zoo g of the same catalyst mixed work. The contact had one, n Content of 50o g cobalt and was in 18 1 one boiling between 200 and 28o ': ri Üles continuously. @@ on below were i5oo 1 Synthesis gas (31 / g Co / ü ) from gbich.in C (@ - 1-I., - @ - receipt when printing io atü initiated. At the beginning of the reaction, n per hour 2000 g of a synthetic gasoline fraction from the boiling range So to i20 ° pressed. The internal temperature became slow up to 2i5 and the fuel supply so measured, was the reaction temperature remained constant within o.52. The softening hydrocarbons were partially wisely condensed by cooling water and partly by activated carbon for separation brought. If the composition of the training output and end gas (see. Example i) was the contraction 7011 / o. The CO or H2 Implementation reached 80%. On iooo 1 set synthesis gas were 2 1 (i.5 g) Methane is formed. The yield of liquid and solid hydrocarbons only amounted to 1 56 g, `cbin. being the pressed-in synthetic Petrol is billed. If you worked without introducing the thought gasoline fraction, so the '#, iethan- education approximately on the basis of example i called value. The second embodiment is the Contact in between 200 and 28o ° Suspended boiling hydrocarbon mixture, with a gasoline fraction boiling between 8o and 12o0 'in a manner known per se for the purpose of dissipating heat. Since both fractions can be mixed with one another as desired, the contact is suspended in a uniform medium, which is: easily vaporizable. Parts take over the heat dissipation. With this method of operation, according to the figures reported, a yield of only 156 g of liquid and solid hydrocarbons per cubic meter of synthesis gas can be achieved.

Abweichend von dieser bisherigen Arbeitsweise wird der Kontakt im ersten Ausführungsbeispiel erfindungsgemäß in einem zwischen 24o und 300°' siedenden Öl suspendiert, wobei man gleichzeitig Wasser in das Reaktionsgemisch einpreßt. Da die Kohlenwasserstofffraktion mit dem zugesetzten Wasser nicht mischbar ist, bildet die Kontaktaufschlämmung ein zweiphasiges Flüssig= keitssystem. Infolge der guten Durchmischung entstehen zahlreiche Greenzflächen zwischen Öl und Wasser. Diese schaumförmigen Grenzflächen wirken außerordentlich günstig auf das Syntheseergebnis.. Die Ausbeute an flüssigen und festen: Kohlenwasserstoffen steigt infolgedessen auf 172 g/cbm Synthesegas und liegt damit erheblich höher als bei der einfachen Kohlenvvasserstofflkontaktaufschlämmung. Dieser Erfolg ist in hohem Maße überraschend, da auf diese Weisse fast theoretische Ausbeuten erreicht werden. Wurde der Wasserzusatz fortgelassen., so ergab sich beider Arbeitsweise nach Beispiel 1 eine Syntheseausbeute von nur 135 g flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen pro Kubikmeter Synthesegas.Deviating from this previous way of working, the contact will be in first embodiment according to the invention in a between 24o and 300 ° 'boiling Suspended oil, while at the same time injecting water into the reaction mixture. Since the hydrocarbon fraction is immiscible with the added water, the contact slurry forms a two-phase liquid system. As a result of good mixing results in numerous green areas between oil and water. These Foam-like interfaces have an extremely beneficial effect on the synthesis result. The yield of liquid and solid: hydrocarbons increases as a result 172 g / cbm synthesis gas and is therefore considerably higher than with the simple contact slurry of hydrocarbons. This success is to a large extent surprising, since it is almost theoretical Yields can be achieved. If the addition of water was omitted, both resulted Procedure according to Example 1, a synthesis yield of only 135 g of liquid and solid Hydrocarbons per cubic meter of synthesis gas.

Das vorstehend beschriebene neue Verfahren kann beispielsweise mit Hilfe der in der Zeichnung schematisch dargestellten Apparateanordnung ausgeführt werden.The new method described above can, for example, with Using the apparatus arrangement shown schematically in the drawing executed will.

Im Druckkessel 1; der -mit einem Heiz.-mantel2 ausgestattet ist, arbeitet eine Rührvorrichtung 3, welche mit für die Gasverteilung besonders geeigneten Rührtellern 4 besetzt ist. Der Apparat wird bis zur Höhe 5 mit der verwendeten Katalysatoraufschlämmung gefüllt. Die Füllhöhe kann durch einen Flüss.igkeitsstandanzeiger 6 überwacht werden. Vermittels der Leitung 7 wird! das Synthesegras zugeführt. Gleichzeitig drückt man mit Hilfe der Hochdruckpumpe 8 durch Leitung 9 Wasser in den Reaktionsbehälter. Das eingeführte Wasser verdampft unter dem herrschenden Reaktionsdruck innerhalb der Katalysato,raufschläm@mu,ng.In the pressure vessel 1; which is equipped with a heating jacket2 works a stirring device 3, which with stirring plates particularly suitable for gas distribution 4 is busy. The apparatus is up to level 5 with the catalyst slurry used filled. The filling level can be monitored by a liquid level indicator 6. By means of the line 7 is! the synthetic grass fed. At the same time you press with the aid of the high pressure pump 8 through line 9 water into the reaction vessel. The introduced water evaporates under the prevailing reaction pressure within the catalyst, raufschläm @ mu, ng.

Die bei der Umsetzung entstehenden Gase und Dämpfe werden durch Leitung 1o abgezogen und einem Kühler 11 zugeleitet. Die nicht kondensierbären Gase entweichen durch Rohrleitung 12 und können anschließend daran mit Hilfe von Aktivkohle absorbiert werden.The gases and vapors produced during the implementation are conducted through conduction 1o withdrawn and fed to a cooler 11. The non-condensable gases escape through pipe 12 and can then be absorbed with the help of activated carbon will.

Das kondensierte Flüssigkeitsgemisch fließt durch Leitung 13 in das Trenngefäß 14. Hier findet die Abscheidung des kondensierten Wassers statt. Dasselbe sammelt sich am Boden des Scheidegefäßes, während die flüssigen Kohlenwasserstoffe bei 15 abfließen.The condensed liquid mixture flows through line 13 into the Separation vessel 14. The condensed water is separated out here. The same thing collects at the bottom of the separator, while the liquid hydrocarbons drain at 15.

Aus. dem Trenngefäß 14 gelangt das Wasser durch Leitung 16 in den Zwischenbehälter 17. Von dort fließt es durch Leitung 18 der Druckpumpe 8 zu, um seinen Kreislauf von neuem z.u beginnen.The end. the separation vessel 14, the water passes through line 16 in the Intermediate container 17. From there it flows through line 18 of the pressure pump 8 to to start its cycle all over again.

Die im Behälter 1 vorhandene Kontaktaufschlämmung erfährt durch während der Reaktion kondensierte schwere öle eine dauernde Versnehrung. Der hierdurch entstehende Flüssigkeitsüberschuß wird, durch Leitung 19 abgezogen. Um hierbei eine gute Trennung von der Kontaktsubstanz zu erreichen, ist ein Filter 2o vorgeschaltet.The contact slurry present in the container 1 experiences through during heavy oils condensed into the reaction, causing permanent deterioration. The resulting Excess liquid is withdrawn through line 19. To get a good separation here To reach from the contact substance, a filter 2o is connected upstream.

Innerhalb des Reaktionsraumes 2 befindet sich ein Thermometer 21. Dasselbe reguliert mit Hilfe der Steuerleitung 22 ein Ventil. 23, welches in die Zuflußleitung für das einzupressende Druckwasser od. dgl. eingebaut ist. Steigt die Reaktionstemperabur in une:Twünschter Weise an, so wird die Zufuhr an verdamp,fbarer Flüssigkeit vergrößert, fällt die Umsetzungstemperatur, so wird der Zuflu:ß an zu verdampfender Flüssigkeit gedrosselt. Auf diese Weise kann. man die ge«lünschte Umsetzungstemperatur innerhalb sehr enger Grenzen, konstant halten.A thermometer 21 is located within the reaction space 2. The same regulates a valve with the aid of the control line 22. 23, which is in the Inflow line for the pressurized water to be injected or the like. Is built in. Increases If the reaction temperature increases in an undesirable manner, the supply of evaporative becomes easier If the liquid increases, if the reaction temperature falls, the inflow is increased evaporating liquid throttled. That way you can. one the desired Keep the reaction temperature constant within very narrow limits.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen zu Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von in hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen aufgeschlämmten Katalysatoren bei etwa 18o bis 2500 und 1 bis Zoo at, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Katalysatoraufschläm.mung neben dem Synthesegas Wasser einleitet, wobei man die Reaktionstemperatur mit Hilfe der zugeführten Wassermenge auf eine möglichst gleichbleibende Höhe einregelt, indem bei steigender Temperatur größere, bei sinkender Temperatur geringere Wassermengen eingeführt werden. PATENT CLAIMS: 1. Process for the catalytic conversion of carbon oxide-hydrogen mixtures to hydrocarbons with the help of slurried in high-boiling hydrocarbon oils Catalysts at about 18o to 2500 and 1 to Zoo at, characterized in that one introduces water into the catalyst slurry in addition to the synthesis gas, whereby one the reaction temperature with the help of the added amount of water to a possible Constant height regulates by increasing with increasing temperature, with decreasing Temperature smaller amounts of water are introduced. 2. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem mit einer Heizvorrichtung (2) und einem Rührwerk (4) versehenenkeaktionsbehälter (1), dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbehälter unten einen Abzugsstutzen mit Filtereinrichtung (2o) zum Abziehen der flüssigen Syntheseprodukte besitzt und durch eine mit durch eine Temperaturnießvorriehtung (21) gesteuertem Ventil (23) ausgerüstete Leitun- (9) mit einer Druckpumpe (8) für die Zuführung von Wasser verbunden ist. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften N'r. 484 166, 305 4592 630824; franzäsische Patentschriften Nr. 639 058, ;7;70223, 81:2589e 814853, 830289; britische Patentschrift 1r.468-134: Brennstoffchemie, Bd. 13, I93'. S. 464 und 465. Bd. 16, 1933, S.2.2. Apparatus for carrying out the method according to claim 1, consisting of a reaction container (1) provided with a heating device (2) and a stirrer (4), characterized in that the reaction container below has a discharge nozzle with filter device (2o) for withdrawing the liquid synthesis products and is connected to a pressure pump (8) for the supply of water by means of a line (9) equipped with a valve (23) controlled by a temperature control device (21). To distinguish the subject matter of the invention from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure: German patents N'r. 484 166, 305 4592 630824; French patents nos. 639 058 ,; 7; 70223, 81: 2589e 814853, 830289; British Patent 1r.468-134: Fuel Chemistry, Vol. 13, 193 '. Pp. 464 and 465. Vol. 16, 1933, p.2.
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