DE1092458B

DE1092458B - Process for the production of hydrocarbons and oxygen-containing compounds by reacting carbon oxide with water over catalysts suspended in the liquid phase

Info

Publication number: DE1092458B
Application number: DEK29466A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Herbert Koelbel
Original assignee: PHIL HERBERT KOELBEL DR
Current assignee: PHIL HERBERT KOELBEL DR
Priority date: 1956-07-27
Filing date: 1956-07-27
Publication date: 1960-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Reaktion von Kohlenoxyd mit Wasser an in flüssiger Phase suspendierten Katalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von längerkettigen, aliphatischen Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Derivaten, durch Umsatz von Kohlenoxyd und Wasser in flüssiger Phase. Der Katalysator wird in einem wäßrigen Reaktionsmedium suspendiert. Process for the production of hydrocarbons and oxygen-containing Compounds suspended in the liquid phase by the reaction of carbon monoxide with water Catalysts The invention relates to a process for the production of longer-chain, aliphatic compounds, especially hydrocarbons and oxygen-containing Derivatives, through the conversion of carbon monoxide and water in the liquid phase. The catalyst is suspended in an aqueous reaction medium.

Bekanntlich ist es möglich, die Oxyde des Kohlenstoffs mit Wasserstoff in Gegenwart metallischer oder oxydischer Katalysatoren zu aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu hydrieren. Eine nennenswerte technische Bedeutung haben nur die Verfahren erlangt, die von Kohlenoxyd ausgehen. Für dieses als Fischer-Tropsch-Synthese bekanntgewordene Verfahren einschließlich aller Varianten ist die Darstellung eines Synthesegases ans Kohlenoxyd und Wasserstoff erforderlich. Hierzu wird gewöhnlich die Kohlevergasung oder Methanspaltung angewandt. As is well known, it is possible to combine the oxides of carbon with hydrogen in the presence of metallic or oxidic catalysts to form aliphatic hydrocarbons to hydrate. Only those processes have achieved significant technical importance which emanate from carbon monoxide. For this which has become known as the Fischer-Tropsch synthesis The process including all variants is the preparation of a synthesis gas ans carbon dioxide and hydrogen are required. Coal gasification is usually used for this purpose or methane splitting applied.

Es gibt nun eine Reihe von Fällen, wo erhebliche Mengen Kohlenoxyd, häufig durch Inertgase verdünnt, als Abfall- oder Nebenprodukte zur Verfügung stehen, das Gas jedoch praktisch keinen Wasserstoff enthält. Hier sei z. B. an die Gichtgase der Hüttenprozesse erinnert. There are now a number of cases where significant amounts of carbon monoxide, often diluted by inert gases, available as waste or by-products, however, the gas contains practically no hydrogen. Here z. B. to the furnace gases reminiscent of the smelting processes.

Prinzipiell kann dann ein Teil des Kohlenoxyds zur Herstellung von Wasserstoff nach dem Wassergasgleichgewicht konvertiert werden, insbesondere bei Gasen verhältnismäßig geringen CO-Partialdrucks ist das jedoch wirtschaftlich nicht tragbar. In jedem Falle erfordert die Konvertierung eine gesonderte Verfahrensstufe.In principle, part of the carbon dioxide can then be used to produce Hydrogen can be converted according to the water gas equilibrium, especially at Gases with a relatively low CO partial pressure, however, are not economically viable portable. In any case, the conversion requires a separate process step.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das Kohlenoxyd direkt mit Wasser zu längerkettigen organischen Verbindungen umzusetzen. So sind einige Verfahren bekanntgeworden, aus Kohlenoxyd und Wasserdampf sauerstoffhaltige organische Verbindungen zu erzeugen. Als Katalysatoren kamen z. B. die Oxyde der Eisengruppe allein oder zusammen mit Chromoxyd od. dgl., Kupfer, Kombinationen aus Al, Si, Ce, Ti, Cr und Th einerseits, mit K, Na, Mg, Cr, Mo, Mn, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Pb, As, Sb, Bi und V andererseits zur Verwendung, die Reaktionsbedingungen schwanken zwischen Temperaturen von 150 bis 550 C und Drücken von 1 bis 600 at. There has therefore been no lack of attempts to use the carbon monoxide directly To convert water to longer-chain organic compounds. So are some of the procedures become known, organic compounds containing oxygen from carbon oxide and water vapor to create. As catalysts came z. B. the oxides of the iron group alone or together with chromium oxide or the like, copper, combinations of Al, Si, Ce, Ti, Cr and Th on the one hand, with K, Na, Mg, Cr, Mo, Mn, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Pb, As, Sb, Bi and On the other hand, for use, the reaction conditions vary between temperatures from 150 to 550 C and pressures from 1 to 600 at.

Zur Herstellung von Mischungen aus sauerstoffhaltigen Verbindungen und Kohlenwasserstoffen ist vorgeschlagen worden, das Kohlenoxyd-Wasserdampf-Gemisch bei etwa 400 C unter einem Druck von einigen hundert Atmosphären über einen alkalisierten oxydischen F,isen-Kupfer-Katalysator zu leiten. Nach einem anderen Vorschlag wird ein Kupferkatalysator verwendet, der neben Silber, Gold oder Zink auch noch geringe Mengen eines Elementes der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems enthalten kann. For the production of mixtures of oxygen-containing compounds and hydrocarbons have been suggested, the carbon dioxide-water vapor mixture at about 400 C under a pressure of a few hundred atmospheres via an alkalized Conducting oxidic F, isene-copper catalyst. Another suggestion will be a copper catalyst is used, which is low in addition to silver, gold or zinc Contain quantities of an element of subgroup VIII of the Periodic Table can.

Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen gelingt durch Umsatz des Kohlenoxyd-Wasserdampf-Gemisches an mit CO oder CO - H,-Gemischen formierten Katalysatoren der VIII.Nebengruppenelemente, bei Kobaltkatalysatoren kann diese Formierung fortfallen. The production of hydrocarbons succeeds through conversion of the Carbon oxide / steam mixture on catalysts formed with CO or CO - H, mixtures of the VIII subgroup elements, this formation can be omitted with cobalt catalysts.

Sowohl der Fischer-Tropsch-Synthese in all ihren Ausführungsformen als auch den genannten Synthesen aus Kohlenoxyd und Wasserdampf ist in verfahrenstechnischer Hinsicht ein Problem gemeinsam: Die ablaufendIn Reaktionen sind stark exotherm, bei Durchsätzen in technischem Maßstab bereitet die Abführung der Reaktionswärme erhebliche Schwierigkeiten. Besonders bei fest angeordnetem Katalysator ist infolge des verhältnismäßig schlechten Wärmeübergangs der Kühlflächenbedarf im Reaktor außerordentlich groß, die Notwendigkeit eines komplizierten Wärmetauschsystems macht die Reaktionsapparate teuer und empfindlich. Als Folge dieser Erkenntnisse ist die sogenannte Flüssigphase-Synthese entwickelt worden, bei der der Katalysator in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt wird. Die Wärmeabführung wird hierdurch erheblich verbessert, außerdem führt die Turbulenz der Suspension zu einer steten Durchmischung der Katalysatorteilchen und damit gleichmäßigen Belastung der einzelnen Kontaktpartikel. Both the Fischer-Tropsch synthesis in all its forms as well as the mentioned syntheses from carbon oxide and water vapor is in process engineering One problem in common: the reactions taking place are strongly exothermic, at throughputs on an industrial scale prepares the dissipation of the heat of reaction considerable difficulties. This is particularly the case when the catalytic converter is permanently arranged the relatively poor heat transfer, the cooling surface requirement in the reactor is extraordinary great, the necessity of a complicated heat exchange system makes the reaction apparatus expensive and sensitive. As a result of this knowledge is the so-called liquid phase synthesis has been developed in which the catalyst is slurried in a liquid. This significantly improves heat dissipation and creates turbulence the suspension to a constant mixing of the catalyst particles and thus uniform Load on the individual contact particles.

Als Trägerflüssigkeiten wurden in den meisten Fällen mehr oder weniger hochsiedende Öle verwendet. Für die Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff wurde bereits vorgeschlagen, den Katalysator in Wasser zu suspendieren (deutsche Patentschrift 716 853; »Brennstoff-Chemie«, 20, [1L939], S. 247 bis 250). Obwohl gerade Wasser auf Grund seiner physikalischen Eigenschaften als Trägerflüssigkeit besonders geeignet erscheint, haben derartige Verfahren bisher keine praktische Bedeutung erlangen können.In most cases the carrier liquids used were more or less high-boiling oils are used. For the synthesis of hydrocarbons from carbon monoxide and Hydrogen has already been suggested to suspend the catalyst in water (German Patent 716 853; "Fuel-Chemistry", 20, [1L939], pp. 247 to 250). Although it is precisely water as a carrier liquid due to its physical properties appears particularly suitable, such methods have so far not been practical Can gain meaning.

Mit Kobalt- und Rutheniumkatalysatoren werden zwar Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Verbindungen gebildet, die Ergebnisse sind jedoch keineswegs besser als bei der Synthese in der Gasphase. Weiterhin ergeben sich nach Aussage der Erfinder dieser Syntheseform ungünstigere Verhältnisse hinsichtlich Raumbedarf, Kosten und Handhabung der Apparatur sowie Kraftaufwand für die Reaktionsführung. An Eisen- und Nickelkatalysatoren konnten überhaupt keine brauchbaren Ergebnisse erzielt werden; an Eisen infolge Einstellung des Wassergasgleichgewichts und Katalysatorschädigung, an Nickel infolge Katalysatorschädigung durch Carbonylbildung. With cobalt and ruthenium catalysts it is true that hydrocarbons are produced and oxygen-containing compounds are formed, but the results are by no means better than with synthesis in the gas phase. Furthermore arise according to the inventors of this synthesis form less favorable conditions with regard to Space requirements, costs and handling of the apparatus as well as the effort required to conduct the reaction. With iron and nickel catalysts there were no useful results at all be achieved; of iron as a result of the adjustment of the water gas equilibrium and damage to the catalyst, of nickel as a result of catalyst damage through carbonyl formation.

Die Autoren raten daher von einer Durchführung der Synthese in wäßriger Phase grundsätzlich ab ()>Brennstoff-Chemie«, 20, l939j, S. 247). tberraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die Synthese von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen aus Kohlenoxyd und Wasser, also aus einem Synthesegas ohne nennenswerten Wasserstoffgehalt, welche bisher mit gasförmigen Kohlenoxyd-Wasserdampf-Mischungen an fest angeordnetem oder in Öl suspendiertem Katalysator durchgeführt wurde, mit gutem Erfolg in wäßriger Phase ausgeführt werden kann.The authors therefore advise carrying out the synthesis in aqueous Phase basically from ()> Fuel-Chemistry ", 20, 1939j, p. 247). surprisingly has now been shown that the synthesis of hydrocarbons and oxygen-containing Compounds of carbon oxide and water, i.e. from a synthesis gas without any noteworthy Hydrogen content, which so far with gaseous carbon oxide-water vapor mixtures was carried out on a fixed or suspended in oil catalyst, with can be carried out with good success in the aqueous phase.

Das Synthesegas besteht aus Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen, praktisch wasserstofffreien Gasgemischen, der andere Reaktionspartner, also das Wasser, liegt in flüssiger Form vor und bildet gleichzeitig die Trägerflüssigkeit für den Katalysator und damit das Reaktionsmedium. Durch diese Maßnahme wird der genannte verfahrenstechnische Vorteil einer bequemen und scharfen Temperaturregelung unter gleichzeitiger außerordentlicher Vereinfachung des gesamten Herstellungsganges erreicht. The synthesis gas consists of carbon oxide or carbon oxide-containing, practically hydrogen-free gas mixtures, the other reaction partner, i.e. the water, lies in liquid form and at the same time forms the carrier liquid for the catalyst and thus the reaction medium. This measure becomes the process-related Advantage of a comfortable and sharp temperature control while at the same time extraordinary Simplification of the entire manufacturing process achieved.

Die Bedeutung einer genauen Temperaturregelung ist bekannt und braucht hier nicht näher erörtert zu werden; sie erstreckt sich auf die erzielbaren Ausbeuten, die Produktzusammensetzung, die Belastbarkeit des Katalysators, seine Lebensdauer und andere wichtige Betriebsgrößen. Die Temperaturregelung bildet eines der wichtigsten Verfahrensmerkmale überhaupt, eine Verbesserung ist einer Steigerung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gleichzusetzen. The importance of precise temperature control is known and needed not to be discussed here; it extends to the achievable yields, the product composition, the resilience of the catalytic converter, its service life and other important company variables. Temperature control is one of the most important Process features in general, an improvement is an increase in economic efficiency to equate the procedure.

In apparativer Hinsicht kann gegenüber der Verfahrensdurchführung mit Kohlenoxyd-Wasserdampf-Gemischen die Anordnung zur Dosierung des Wasserdampfs fortfallen. Gegenüber der Synthese an fest angeordnetem Kontakt wird die Anordnung eines komplizierten Wãrmetauschers großer Kühlfläche im Reaktor überflüssig, der Kühlflächenbedarf wird erheblich verringert; der Wärmetausch kann bei Umwälzung der Katalysatorsuspension durch einen parallel geschalteten Wärmeaustauscher gänzlich außerhalb des eigentlichen Reaktors vorgenommen werden. In terms of apparatus, compared to the implementation of the process with carbon oxide-water vapor mixtures the arrangement for metering the water vapor fall away. Compared to the synthesis of permanently arranged contacts, the arrangement a complicated heat exchanger with a large cooling surface in the reactor is superfluous The cooling surface requirement is considerably reduced; the heat exchange can occur with circulation the catalyst suspension completely through a heat exchanger connected in parallel be made outside of the actual reactor.

Die Abtrennung der Reaktionsprodukte gestaltet sich besonders einfach, da sie zur Hauptsache in Wasser unlöslich sind und in bequemer Weise durch Filtrieren, Trennung in Absitzbehältern, Dekantieren od. dgl. gewonnen werden können. The separation of the reaction products is particularly simple, since they are mainly insoluble in water and conveniently by filtering, Separation in settling containers, decanting or the like. Can be obtained.

Die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Verfahrensweise beschränkt. Das wesentliche Erfindungsmerkmal Verwendung einer wäßrigen Katalysatorsuspension als Reaktionsmedium, Wärmeträger und Reaktionspartner für die Kohlenwasserstoffsynthese aus CO + H2 - kann bei diskontinuierlicher, halbkontinuierlicher und kontinuierlicher Syntheseführung Anwendung finden; bei Durchführung im technischen Maßstab sind kontinuierliche Ausführungsformen vorzuziehen. Das Verfahren der Erfindung ist in entsprechender Weise auf alle bekannten Verfahrensweisen der Flüssigphasesynthese anwendbar. The invention is not restricted to any particular procedure. The essential feature of the invention use of an aqueous catalyst suspension as a reaction medium, heat transfer medium and reaction partner for hydrocarbon synthesis from CO + H2 - can be discontinuous, semi-continuous and continuous Synthesis guidance find application; when carried out on an industrial scale are continuous Embodiments preferable. The method of the invention is similar Way applicable to all known methods of liquid phase synthesis.

In jedem Falle ist es erforderlich, den Katalysator in Wasser zu suspendieren, die Suspension im Reaktor zur Vermeidung eines Absitzens der Festkörperteilchen in Bewegung zu halten und diese Suspension bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen, praktischwasserstofffreien Gemischen in Berührung zu bringen. Als extreme Beispiele seien eine gänzlich diskontinuierliche und eine vollkontinuierliche Arbeitsweise skizziert. In any case it is necessary to put the catalyst in water suspend the suspension in the reactor to avoid settling of the solid particles keep moving and this suspension at increased Temperature and pressure with carbon oxide or carbon-oxide-containing, practically hydrogen-free mixtures in To bring touch. Extreme examples are a completely discontinuous one and outlines a fully continuous working method.

1. Diskontinuierlich: Die Katalysatorsuspension wird in einen Rühr- oder Schüttelautoklav eingebracht. Unter gleichzeitiger Beheizung und Temperaturregelung wird bis zu einem gewählten Druck Kohlenoxyd oder ein entsprechendes Gasgemisch aufgepreßt. Infolge Kohlenoxydverbrauchs fällt der Gasdruck im Verlauf der Reaktion ab, er kann durch Nachpressen des Gases auf konstanter Höhe gehalten werden. Nach der gewünschten Reaktionsdauer wird das überschüssige Gas abgelassen und das Produkt entnommen. 1. Discontinuous: The catalyst suspension is poured into a stirrer or shaking autoclave introduced. With simultaneous heating and temperature control becomes carbon oxide or a corresponding gas mixture up to a selected pressure pressed on. As a result of the consumption of carbon oxide, the gas pressure falls in the course of the reaction from, it can be kept at a constant level by forcing the gas further. To the desired reaction time, the excess gas is released and the product taken.

2. Vollkontinuierlich: Die Katalysatorsuspension befindet sich in einem vertikal angeordnetem Druckbehälter, in dessen Boden die Gaszuführungsleitung mit durchlochter Verteilerplatte mündet. Das Gas perlt durch die auf den gewünschten Druck- und Temperaturbedingungen gehaltene Suspension, die aufsteigenden Gasblasen verhindern ein Absitzen der Festkörperteilchen und gewährleisten eine ständige Durchmischung der Suspension. 2. Fully continuous: The catalyst suspension is in a vertically arranged pressure vessel, in the bottom of which the gas supply line opens with a perforated distributor plate. The gas bubbles through the on the desired The suspension under pressure and temperature conditions, the rising gas bubbles prevent the solid particles from settling and ensure constant mixing the suspension.

Flüchtige Reaktionsprodukte und unverbrauchtes Gas werden am Kopf des Reaktors abgezogen und einer Aufbereitungsanlage zugeleitet, das unverbrauchte Gas wird wieder in die Gaszuführungsleitung eingespeist. Im flüssigkeitserfüllten Raum des Reaktors befindet sich ein wasserdurchströmter Wärmeaustauscher bekannter Bauart mit Siederohren. Die Temperatur der Suspension wird in bekannter Weise durch den Druck im Wassersystem des Wärmeaustauschers geregelt, die Reaktionswärme wird als Verdampfungswärme des »Kühlwassers« abgeführt und zur Dampferzeugung ausgenutzt. Ein Teil der Suspension wird laufend aus dem Reaktor abgezogen.Volatile reaction products and unused gas are at the top withdrawn from the reactor and sent to a processing plant, the unused Gas is fed back into the gas supply line. In the liquid-filled Inside the reactor there is a known heat exchanger through which water flows Design with boiler tubes. The temperature of the suspension is determined in a known manner the pressure in the water system of the heat exchanger is regulated, the heat of reaction is dissipated as heat of evaporation of the "cooling water" and used to generate steam. Part of the suspension is continuously withdrawn from the reactor.

In einer Aufbereitungsanlage werden die unter den Bedingungen im Reaktor flüssigen oder festen Reaktionsprodukte abgetrennt. Anschließend kann der Katalysator regeneriert oder abgezogen und durch Frischkontakt ersetzt werden. Das Wasser wird nach Ergänzung des im Reaktor verbrauchten Anteils zusammen mit dem Katalysator wieder dem Reaktor zugeführt.In a processing plant the under the conditions in the reactor separated liquid or solid reaction products. Then the catalyst regenerated or withdrawn and replaced by fresh contact. The water will after replenishing the proportion consumed in the reactor together with the catalyst fed back to the reactor.

Es ist klar, daß die geschilderten Arbeitsweisen in mannigfaltiger Form abgewandelt und an die jeweiligen Betriebsverhältnisse angepaßt werden können. Der Wärmeaustauscher kann ebensogut außerhalb des Reaktors liegen und von der umgewälzten Katalysatorsuspension durchströmt werden. Die Anteile der Suspension, die der Produktabtrennung bzw. der Regeneration zugeführt werden, brauchen nicht übereinzustimmen, ein Teil der von Produkten befreiten Suspension kann dem Reaktor direkt wieder zugeführt werden, während nur der Rest die Regenerationsanlage passiert. It is clear that the working methods described in manifold Form can be modified and adapted to the respective operating conditions. The heat exchanger can just as well be located outside the reactor and from the circulating one Catalyst suspension are flowed through. The proportions of the suspension required for product separation or are fed to the regeneration do not need to match a part the suspension from which products have been removed can be returned directly to the reactor while only the rest passes through the regeneration system.

Das Verfahren der Erfindung ist für die zur Kohlenoxydhydrierung bekannten Katalysatoren auf Basis der VIII. Nebengruppenelemente, wie etwa bestimmte Kobalt-, Nickel- oder stabilisierte Eisenpräparate, geeignet. The method of the invention is for those for carbohydrate hydrogenation known catalysts based on the VIII. Subgroup elements, such as certain Cobalt, nickel or stabilized iron preparations are suitable.

Natürlich sind nur solche Kontakte verwendbar, die unter den aggressiven Einflüssen hocherhitzten Druckwassers keine nachhaltige Schädigung - bei metallischen Kontakten etwa durch tiefgreifende Oxydation -erleiden. Ganz besonders günstige Ergebnisse wurden bei Verwendung von Rutheniumkatalysatoren erzielt. Es wurden annähernd vollständige Umsätze des Kohlenoxyds zu fast ausschließlich hochmolekularen, hochschmelzenden Kohlenwasserstoffen und Sauerstoffderivaten erreicht. Diese Edelmetallkontakte wiegen die verhältnismäßig hohen Materialkosten durch eine äußerst lange Lebensdauer - in mehrmonatigen Versuchen konnte bisher kein Erlahmen der Aktivität beobachtet werden - sowie hohe Belastbarkeit und damit für gegebene Leistung geringen Katalysatorbedarf sowie bequeme Handhabung ohne Schutzgas auf. Die Katalysatoren können Aktivatoren und/oder Trägerstoffe enthalten. Die Darstellung erfolgt nach den bekannten Verfahren.Of course, only those contacts can be used that are among the aggressive ones Influences of highly heated pressurized water do not cause lasting damage - with metallic ones Suffering from contacts, for example through profound oxidation. Especially cheap Results were obtained using ruthenium catalysts. It was approximate Complete conversions of the carbon monoxide to almost exclusively high-molecular, high-melting ones Hydrocarbons and oxygen derivatives. These precious metal contacts weigh the relatively high material costs due to an extremely long service life - In experiments lasting several months, no slowdown in activity has been observed so far will - as well as high load capacity and thus low catalyst requirements for a given performance as well as convenient handling without protective gas. The catalysts can be activators and / or contain carriers. The presentation takes place according to the known methods.

Die Reaktionsbedingungen können in weiten Grenzen geändert werden. Die günstigsten Synthesetemperaturen liegen zwischen 150 und 350" C. Für die Wahl der optimalen Synthesetemperatur gilt im allgemeinen die Regel, daß mit steigender Temperatur die Produktzusammensetzung in Richtung auf tiefersiedende Bestandteile verschoben wird. The reaction conditions can be changed within wide limits. The most favorable synthesis temperatures are between 150 and 350 "C. For the choice the optimum synthesis temperature generally applies that with increasing Temperature the product composition in the direction of lower-boiling components is moved.

Durch die untere Temperaturgrenze ist bei der erfindungsgemäßen Syntheseführung in flüssiger Phase die untere Druckgrenze zu etwa 4 atü gegeben. In Richtung auf höhere Drücke ist der Druckbereich theoretisch unbegrenzt, die praktische Durchführung ist nur durch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften der Reaktionsapparatur begrenzt. Der jeweils zweckmäßigste Druckbereich hängt von der Art des verwendeten Katalysators, der gewählten Synthesetemperatur und der beabsichtigten Produktzusammensetzung ab. Bei gleichem Katalysator werden die Produkte mit steigendem Druck zunehmend hochmolekularer. Edelmetallkatalysatoren, beispielsweise auf Basis Ruthenium, werden vorzugsweise bei Drücken oberhalb 100 atü betrieben, sie katalysieren dann fast ausschließlich die Bildung hochmolekularer Syntheseprodukte von Hartparaffincharakter. The lower temperature limit is used in carrying out the synthesis according to the invention in the liquid phase, the lower pressure limit was set at about 4 atmospheres. Towards on higher pressures, the pressure range is theoretically unlimited, the practical implementation is only due to the mechanical-physical properties of the reaction apparatus limited. The most appropriate pressure range in each case depends on the type of pressure used Catalyst, the selected synthesis temperature and the intended product composition away. With the same catalyst, the products increase with increasing pressure high molecular weight. Noble metal catalysts, for example based on ruthenium, are preferably operated at pressures above 100 atmospheres, they then almost catalyze exclusively the formation of high molecular weight synthetic products of hard paraffin character.

Im Gegensatz zur Synthese mit gasförmigen Kohlenoxyd-Wasserdampf-Gemischen ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, ein bestimmtes Verhältnis von Kohlenoxyd zu Wasser einzuhalten. Die Menge des im Reaktor enthaltenen Wassers ist weniger von der Reaktion als von der baulichen Ausführung der Reaktionsanordnung bestimmt, sie ist für den Syntheseablauf praktisch ohne Bedeutung. Es kann und wird in den meisten Fällen in erheblichem molarem Überschuß über die gleichzeitig anwesende Kohlenoxydmenge vorliegen. In contrast to the synthesis with gaseous carbon oxide-water vapor mixtures it is not necessary according to the method according to the invention, a certain ratio from carbon dioxide to water. The amount of water contained in the reactor is less about the reaction than about the structural design of the reaction arrangement determined, it is practically insignificant for the synthesis process. It can and will in most cases in a considerable molar excess over that which is present at the same time Amount of carbon oxide are present.

Die werkstofftechnische Ausführung der Reaktionsapparatur erfordert keinen über das normale Maß hinausgehenden Aufwand an korrosionsbeständigem Material. The material-technical design of the reaction apparatus requires no use of corrosion-resistant material beyond the normal amount.

Der Reaktor kann aus handelsüblichen Stahlsorten hergestellt und braucht nicht mit besonderen Auskleidungen versehen zu werden.The reactor can be made of commercially available steel grades and needs not to be provided with special linings.

Als Synthesegase können reines Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltige, praktisch wasserstofffreie Gasgemische verwendet werden. Als wichtiges Beispiel seien die Gichtgase genannt. Der in solchen technischen Gasen zuweilen vorliegende minimale Wasserstoffgehalt ist unter dem Gesichtspunkt des Syntheseablaufs zu vernachlässigen und führt zu keinen Änderungen oder Störungen des Verfahrens. Derartige Gase fallen unter die gegebene Definition der »kohlenoxydhaltigen, praktisch wasserstofffreien Gasgemische«. Pure carbon monoxide or carbon monoxide containing, practically hydrogen-free gas mixtures are used. As an important example the blast furnace gases may be mentioned. The one that is sometimes present in such technical gases minimal hydrogen content is negligible from the point of view of the synthesis process and does not result in any changes or disruptions to the process. Such gases fall under the given definition of »carbon-oxide-containing, practically hydrogen-free Gas mixtures «.

Während die verfahrenstechnische Durchführung der Synthese für das Wesen der Erfindung im allgemeinen ohne Belang ist, hat sich für einen bestimmten, engbegrenzten Temperatur- und Druckbereich eine Aus- führungsform als besonders vorteilhaft erwiesen. Arbeitet man bei den angegebenen Synthesetemperaturen von 150 bis 350"C jeweils bei einem Druck entsprechend dem Wasserdampfdruck der Katalysatorsuspension, z.B. bei etwa 225"C und 25 atü oder etwa 250"C und 40 atü oder etwa 275"C und 60 atü, mit anderen Worten also beim Siedepunkt des Wassers, so kann der Wärmeaustauscher des Reaktors überhaupt fortfallen. Die Aufrechterhaltung konstanten Drucks gewährleistet zwangläufig eine konstante Temperatur der Suspension. Die Reaktionswärme wird vollständig als Verdampfungswärme des Wassers abgeführt, unabhängig von der pro Zeiteinheit entwickelten Wärmemenge. Diese bestimmt nur die Menge des aus der Suspension verdampfenden Wassers, die Temperatur bleibt sehr genau konstant, da durch Anwesenheit der suspendierten Feststoffteilchen jede lokale Überhitzung oder Siedeverzögerung ausgeschlossen ist. While the procedural execution of the synthesis for the Essence of the invention is generally irrelevant, has for a certain, narrowly limited temperature and pressure range leadership form as particularly advantageous proven. If you work at the specified synthesis temperatures of 150 to 350 "C. each at a pressure corresponding to the water vapor pressure of the catalyst suspension, e.g. at about 225 "C and 25 atm or about 250" C and 40 atm or about 275 "C and 60 atü, in other words at the boiling point of the water, the heat exchanger can of the reactor will be omitted at all. The maintenance of constant pressure is guaranteed inevitably a constant temperature of the suspension. The heat of reaction becomes complete dissipated as heat of evaporation of the water, regardless of the per unit of time developed amount of heat. This only determines the amount that evaporates from the suspension Water, the temperature remains constant very precisely because of the presence of the suspended Solid particles any local overheating or boiling retardation is excluded.

Diese Ausführungsform der Erfindung ist allerdings in ihrer Anwendung verhältnismäßig beschränkt, da der Druck durch die Temperatur eindeutig bestimmt ist und für den gesamten Temperaturbereich nur das unterste Gebiet des Druckbereichs überstreicht. Die obere Temperaturgrenze des Synthesebereichs von 350"C entspricht erst einem Druck von etwa 168 atii. Sofern die Betriebsgegebenheiten jedoch eine Synthese in solchen Bereichen erfordern, ist die Anwendung dieser Verfahrensführung apparativ besonders einfach und zweckmäßig. However, this embodiment of the invention is in its application relatively limited, as the pressure is clearly determined by the temperature and only the lowest area of the pressure range for the entire temperature range strokes. The upper temperature limit of the synthesis range of 350 "C corresponds only a pressure of about 168 atii. However, if the operating conditions are a Requiring synthesis in such areas is the application of this procedure particularly simple and expedient in terms of apparatus.

PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Reaktion von Kohlenoxyd mit Wasser an in flüssiger Phase suspendierten, für die Kohlenoxydhydrierung bekannten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen, praktisch wasserstofffreien Gasgemischen bestehendes Synthesegas bei Temperaturen zwischen 150 und 350"C, vorzugsweise zwischen 180 und 300"C, und Drücken oberhalb 4 atü mit einer Suspension des Katalysators in Wasser in Berührung gebracht wird. PATENT CLAIMS 1. Process for the production of hydrocarbons and oxygen-containing compounds through the reaction of carbon monoxide with water Catalysts known for the hydrogenation of carbohydrates suspended in the liquid phase, characterized in that one of carbon oxide or carbon oxide-containing, practically hydrogen-free gas mixtures existing synthesis gas at temperatures between 150 and 350 "C, preferably between 180 and 300" C, and pressures above 4 atm a suspension of the catalyst in water is brought into contact.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction pressure based on the value of the water vapor pressure of the suspension at the selected synthesis temperature held and the heat of reaction is wholly or partially dissipated as heat of evaporation will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized by use of ruthenium as a catalyst, optionally in conjunction with activators and / or Carriers.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that at continuous synthesis management the synthesis gas in a pressure reactor in fine Distribution is passed through the suspension from below.

Considered publications: German Patent Specifications No. 716853,767839,835 138, 930 685; Fuel chemistry, 20, (1939), pp. 247 to 250.