DE2653445C2

DE2653445C2 - Process for the hydrogenation of 4-acetoxycrotonaldehyde-containing 1,4-diacetoxybutene-2

Info

Publication number: DE2653445C2
Application number: DE19762653445
Authority: DE
Inventors: Masato Sato; Ken Kurashiki Okayama Shiraga; Yasuo Tanabe; Jun Toriya
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1975-12-16
Filing date: 1976-11-25
Publication date: 1985-10-10
Also published as: JPS568824B2; FR2335485A1; JPS5273816A; IT1069134B; CA1051020A; FR2335485B1; DE2653445A1; NL7613898A; GB1519677A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrierung von 4-Acetoxycrotonaldehyd enthaltendem 2,4-Diacetoxybuten-2 in Anwesenheit eines auf einem Träger abgeschiedenen Hydrierungskatalysator. The present invention relates to a process for the hydrogenation of 4-acetoxycrotonaldehyde containing 2,4-diacetoxybutene-2 in the presence of a hydrogenation catalyst deposited on a carrier.

Das durch Hydrierung von Diacetoxybuten erhaltene Diacetoxybutan ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung des als Lösungsmittel geeigneten Butandiols oder Tetrahydrofurans. Übliche Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutan in der Umsetzung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff zu Diacetoxybuten und Hydrierung desselben in Anwesenheit eines Katalysators, wie Palladium, Nickel usw. (vgl. die GB-PS 11 70 222). Weiter kann Diacetoxybuten bekanntlich durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators auf Palladiumgrundlage mit oder ohne Lösungsmittel hergestellt werden (vgl. die US-PS 36 71577 und 37 55 423). Bei der Diacetoxybutenherstellung nach dem obigen Oxidations-Acetoxylierungsverfahren wird jedoch unweigerlich Acetoxycrotonaldehyd als Nebenprodukt zusammen mit dem Hauptprodukt 1,4-Diacetoxybuten-2 hergestellt. Wenn das mit dem Aldehyd gemischte Diacetoxybuten hydriert wird, erhält man entsprechend 1,4-Diacetoxybutan und Acetoxybutyraldeh-The diacetoxybutane obtained by hydrogenation of diacetoxybutene is an important intermediate product for Production of butanediol or tetrahydrofuran suitable as a solvent. Usual procedures for Production of diacetoxybutane in the conversion of butadiene, acetic acid and oxygen to diacetoxybutene and hydrogenation thereof in the presence of a catalyst such as palladium, nickel, etc. (see GB-PS 11 70 222). It is also known that diacetoxybutene can be produced by reacting butadiene, acetic acid and molecular Oxygen in the presence of a palladium-based catalyst with or without a solvent are produced (see. US-PS 36 71 577 and 37 55 423). In the diacetoxybutene production according to however, the above oxidation-acetoxylation process inevitably produces acetoxycrotonaldehyde as a by-product produced together with the main product 1,4-diacetoxybutene-2. If that mixed with the aldehyde Diacetoxybutene is hydrogenated, corresponding 1,4-diacetoxybutane and acetoxybutyraldehyde are obtained

1,4-Diacetoxybutan findet im wesentlichen Verwendung bei der Herstellung von 1,4-Butandiol durch Hydrolyse. Wird jedoch eine Mischung aus 1,4-Diacetoxybutan und Acetoxybutyraldehyd hydrolysiert, dann erhält man verschiedene unerwünschte Nebenprodukte, wie z. B. 2-(4-Hydroxybutoxy)-tetrahydrofuran mit einem Siedepunkt sehr nahe bei dem des 1,4-Butandiols, so daß die Trennung der beiden durch Destillation schwierig wird. Dies vermindert nicht nur die Butandiolausbeute, sondern macht auch die Erzielung von hochgradig^ reinem Butandiol schwer. Selbstverständlich kann das Diacetoxybutan durch wiederholte Reinigungsbehandlungen, wie mehrfache Destillation, gereinigt und einer Hydrolyse unterworfen werden. Die wiederholte Reinigungsbehandlung erfordert ein kompliziertes, unwirtschaftliches Verfahren aufgrund eines großen Verlustes an Diacetoxybaten während der Reinigung. 1,4-Diacetoxybutane is mainly used in the production of 1,4-butanediol by hydrolysis. However, if a mixture of 1,4-diacetoxybutane and acetoxybutyraldehyde is hydrolyzed, then obtained you have various undesirable by-products, such as. B. 2- (4-Hydroxybutoxy) tetrahydrofuran with a Boiling point very close to that of 1,4-butanediol, so that the two separated by distillation becomes difficult. This not only lowers the butanediol yield, but also makes the achievement of high grade ^ pure butanediol difficult. Of course, the diacetoxybutane can be removed by repeated cleaning treatments, like multiple distillation, purified and subjected to hydrolysis. The repeated Cleaning treatment requires a complicated, inefficient process due to a great loss of diacetoxybates during cleaning.

Es wurde nun nach einem Verfahren zur Hydrierung von Diacetoxybuten unter Bildung eines hochgradig reinen, zur Herstellung von 1,4-Butandiol in hoher Ausbeute geeigneten Diacetoxybutans gesuchtIt has now been according to a process for the hydrogenation of diacetoxybutene to produce a highly pure, Diacetoxybutane suitable for the production of 1,4-butanediol in high yield is sought

Es wurde festgestellt, daß Acetoxycrotonaldehyd durch eine Hydrierungsreaktion über Acetoxybutyraldehyd in l-Hydroxy-4-acetobutan und eine Substanz unbekannter Struktur mit einem wesentlich höheren Siedepunkt als 1,4-Butandiol umgewandelt werden kann. Weiter wurde gefunden, daß durch Hydrierung von Acetoxycrotonaldehyd in Anwesenheit von 1,4-Diacetoxybuten-2 unter den Bedingungen, bei denen die oben genannte Hydrierung des Acetoxycrotonaldehyds stattfindet, das l,4-Diacetoxybuten-2 in Butylacetat und Essigsäure hydrogekrackt wird, was zu einer wesentlich verminderten Selektivität von 1,4-Diacetoxybutan führt. Bei weiteren Untersuchungen der Hydrierung wurde gefunden, daß die Hydrierung von Diacetoxybuten ohne Verminderung der Selektivität von 1,4-Diacetoxybutan möglich ist, wenn die Reaktion in zwei verschiedenen Reaktionszonen durchgeführt wird, in welcnen die unterschiedlichen Hydrierungsbedingungen so ausgewählt sind, daß die stufenweise Hydrierung der besonderen reaktionsfähigen Gruppen der Ausgangsverbindung möglich wird.It has been found that acetoxycrotonaldehyde is produced by a hydrogenation reaction via acetoxybutyraldehyde in l-hydroxy-4-acetobutane and a substance of unknown structure with a much higher Boiling point can be converted as 1,4-butanediol. It was also found that by hydrogenation of acetoxycrotonaldehyde in the presence of 1,4-diacetoxybutene-2 under the conditions under which the above-mentioned hydrogenation of acetoxycrotonaldehyde takes place, the 1,4-diacetoxybutene-2 in butyl acetate and Acetic acid is hydrocracked, resulting in a substantially reduced selectivity of 1,4-diacetoxybutane. In further investigations of the hydrogenation it was found that the hydrogenation of diacetoxybutene without Reduction in the selectivity of 1,4-diacetoxybutane is possible when the reaction takes place in two different ways Reaction zones is carried out in which the different hydrogenation conditions are selected are that the stepwise hydrogenation of the particular reactive groups of the starting compound becomes possible.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Diacetoxybutan in hoher Ausbeute durch Hydrierung eines ungesättigten aliphatischen, aldehydhaltigen Diacetoxybutens in Anwesenheit von Hydrierungskatalysatoren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird 4-Acetoxycrotonaldehyd zusammen mit l,4-Diacetoxybuten-2 hydriert und in l-Hydroxy-4-acetoxybutan umgewandelt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung von 4-Acetoxycrotonaldehyd enthaltendem 2,4-Diacetoxybuten-2 in Anwesenheit eines auf einem Träger abgeschiedenen Hydrierungskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in zwei getrennten, in Reihe geschalteten, mit jeweils einem abgeschiedenen Hydrierungskatalysator gefüllten Reaktionszonen in einem Druckbereich zwischen normalem Druck bis zu einem Druck von 197 bar durchführt, wobei in der ersten Reaktionszone mit Palladium, Platin, Eisen oder Osmium als katalytische Komponente, und bei einer Temperatur zwischen 40—120⁰C und, in der zweiten Reaktionszone mit Ruthenium oder Nikkei als katalytische Komponente und bei einer Temperatur zwischen 90 und 200° C gearbeitet wird. Die beiliegende Zeichnung ist ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahrens. The object of the present invention is to provide a process for the production of diacetoxybutane in high yield by hydrogenation of an unsaturated aliphatic, aldehyde-containing diacetoxybutene in the presence of hydrogenation catalysts. In the process according to the invention, 4-acetoxycrotonaldehyde is hydrogenated together with 1,4-diacetoxybutene-2 and converted into l-hydroxy-4-acetoxybutane. The invention relates to a process for the hydrogenation of 2,4-diacetoxybutene-2 containing 4-acetoxycrotonaldehyde in the presence of a hydrogenation catalyst deposited on a support, which is characterized in that the reaction is carried out in two separate, in series, with one deposited each Hydrogenation catalyst-filled reaction zones carried out in a pressure range between normal pressure up to a pressure of 197 bar, in the first reaction zone with palladium, platinum, iron or osmium as the catalytic component, and at a temperature between 40-120 ⁰ C and, in the second Reaction zone with ruthenium or Nikkei as the catalytic component and at a temperature between 90 and 200 ° C is operated. The accompanying drawing is a flow diagram of one embodiment of the hydrogenation process of the present invention.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Diacetoxybuten erhält man durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Palladium- oder Platinkatalysators mit oder ohne Lösungsmittel. Diese Acetoxylierung erfolgt in bekannter Weise. Gewöhnlich wird die Acetoxylierung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder einem molekularem Sauer- <■ stoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Palladiumoder Platinkatalysators nach einem Verfahren mit fixiertem oder Wirbelbett oder mit einem suspendierten Katalysator durchgeführt.The diacetoxybutene used according to the invention is obtained by reacting butadiene and acetic acid and molecular oxygen in the presence of a palladium or platinum catalyst, with or without a solvent. This acetoxylation takes place in a known manner. Usually the acetoxylation of butadiene is acetic acid and oxygen or a gas containing molecular oxygen in the presence of a palladium or Platinum catalyst by a fixed or fluidized bed or with a suspended process Catalyst carried out.

Die bei der Acetoxylierung verwendbaren Katalysatoren sind homogene Katalysatoren in flüssiger Phase aus Palladiumsalzen und Redox-Mitteln, wie Kupfersalzen, und feste Katalysatoren, wie Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Rhuthenium und Salze derselben, mit zugefügten Beschleunigern, wie Kupfer, Silber, Zink, Nikkei, Chrom, Eisen, Kobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Molybdän, Wolfram, Antimon, Tellur, Selen, Wismut, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und deren Salzen. Bevorzugt wird ein Katalysator auf einem Träger, der aus einem Pallad»jmmetall und mindestens einem Beschleuniger aus der Gruppe von Wismut, Selen, Antimon und Tellur besteht Repräsentative Träger sind Aktivkohle, Kieselsäuregel, Kieselsäure-Tonerde, Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Diatomeenerde, Bimsstein usw., vorzugsweise Aktivkohle. Die Mengen an katalytischem Metall und Beschleunigermetall liegen zwischen 0,1—20 Gew.-%, bzw. 0,01 —30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Acetoxylierung erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von Ό— 180⁰C, vorzugsweise 60—150° C unter überatmosphärischem Druck.The catalysts which can be used in the acetoxylation are homogeneous catalysts in the liquid phase of palladium salts and redox agents, such as copper salts, and solid catalysts, such as palladium, platinum, rhodium, iridium, rhuthenium and salts thereof, with added accelerators such as copper, silver, zinc , Nikkei, chromium, iron, cobalt, cadmium, tin, lead, molybdenum, tungsten, antimony, tellurium, selenium, bismuth, alkali metals, alkaline earth metals and their salts. A catalyst on a support is preferred which consists of a palladium metal and at least one accelerator from the group consisting of bismuth, selenium, antimony and tellurium. Representative supports are activated carbon, silica gel, silica-alumina, alumina, clay, bauxite, magnesia, diatomaceous earth , Pumice stone, etc., preferably activated carbon. The amounts of catalytic metal and accelerator metal are between 0.1-20% by weight and 0.01-30% by weight, based on the total weight of the catalyst. The acetoxylation is carried out usually at a temperature of Ό- 180 ⁰ C, preferably 60-150 ° C under superatmospheric pressure.

Das Diacetoxybuten erhält man leicht durch Abtrennung von Wasser, Essigsäure, hoch siedenden Substanzen und Katalysator vom Diacetoxylierungsprodukt. Bei der Trennung ist es zweckmäßig, das 1,4-Diacetoxybuten-2 allein vom Reaktionsprodukt durch Destillation zwecks Wiederverwendung als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial abzutrennen. Das vom Reaktionsprodukt abgetrennte Diacetoxybuten kann jedoch andere Isomere, wie 3,4-Diacetoxybuten-l, enthalten. In jedem Fall ist Acetoxycrotonaldehyd in einer Menge von 0,3—3,0 Gew.-% enthalten.The diacetoxybutene is easily obtained by separation of water, acetic acid, high-boiling substances and catalyst of the diacetoxylation product. In the separation, it is expedient to remove the 1,4-diacetoxybutene-2 alone from the reaction product by distillation to be separated for reuse as the starting material according to the invention. However, the diacetoxybutene separated from the reaction product can be different Isomers such as 3,4-diacetoxybutene-1 contain. Either way, acetoxycrotonaldehyde is in a lot from 0.3-3.0% by weight.

In manchen Fällen kann das Diacetoxybutenausgangsmaterial Essigsäure (vorzugsweise in einer Menge unter 10 Gew.-%) und weiter eine geringe Menge hoch siedender Substanzen enthalten.In some cases the diacetoxybutene starting material may be acetic acid (preferably in an amount less than 10% by weight) and also contain a small amount of high-boiling substances.

Wird das Diacetoxybuten vom Acetoxylierungsprodukt durch Destillation abgetrennt, dann wird die Bodentemperatur der Destillationskolonne gewöhnlich unter 190°C, vorzugsweise zwischen 190— 120⁰C gehalten. If the diacetoxybutene from the acetoxylation separated by distillation, the bottom temperature of the distillation column is usually preferably kept below 190 ° C between 190- 120 ⁰ C.

Der für die erfindungsgemäße Hydrierung gebrauchte Wasserstoff braucht nicht notwendigerweise rein zu sein, sondern kann mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Methan, verdünnt sein. Dabei ist der Wasserstoffgehalt nicht entscheidend, liegt jedoch gewöhnlich über 10 Vol.-%, vorzugsweise über 50 Vol.-%. Da CO oder CO·· oft eine deaktivierende oder vergiftende Wirkung auf den Hydrierungskatalysator haben, liegt der CO oder CO₂ Gehalt im gasförmigen Wasserstoff zweckmäßig unter 5 ppm, vorzugsweise unter 1 ppm.The hydrogen used for the hydrogenation according to the invention does not necessarily have to be pure, but can be diluted with an inert gas such as nitrogen or a saturated hydrocarbon such as methane. The hydrogen content is not critical here, but is usually above 10% by volume, preferably above 50% by volume. Since CO or CO often have a deactivating or poisoning effect on the hydrogenation catalyst, the CO or CO ₂ content in the gaseous hydrogen is expediently below 5 ppm, preferably below 1 ppm.

Neben dem normalerweise in einem solchen Verfahren verwendeten, elektrolytischen und reformierten Wasserstoff sind als Wasserstoffquelle Abgase aus Reaktionssystemen, d. h. ein Teil der nach Gas-Flüssigkeits-Trennung der Reaktionslösung erhaltenen Gasphase, verwendbar.In addition to that normally used in such a process, electrolytic and reformed Hydrogen as a hydrogen source are exhaust gases from reaction systems, i. H. part of the gas-liquid separation the gas phase obtained from the reaction solution can be used.

Erfindungsgemäß erfolgt die Hydrierung in zwei verschiedenen Reaktionszonen, die miteinander in Reihe verbunden und unabhängig unter spezifischen Reaktionsbedingungen gehalten werden. Das heißt, daß z. B. in einem ersten Reaktor die Reaktionsbedingungen so geregelt werden, daß nur die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Ausgangsdiacetoxybutens und -acetoxycrotonaldehyds hydriert werden. In einem zweiten Reaktor herrsehen dann solche Reaktionsbedingungen, daß die AlJehydgruppe in eine Hydroxylgruppe umgewandelt wird. Wie oben erwähnt, sind in jedem Reaktor die Bedingungen so ausgewählt, daß die entsprechenden Reaktionen durch geeignete Kontrolle verschiedener Reaktionsfaktoren, wie Reaktionstemperatur, Katalysatorart, verlaufen.According to the invention, the hydrogenation takes place in two different ways Reaction zones connected in series and independent under specific reaction conditions being held. That is, z. B. in a first reactor the reaction conditions so be regulated that only the unsaturated carbon-carbon double bonds of the starting diacetoxybutene and acetoxycrotonaldehyde are hydrogenated. In then prevail in a second reactor reaction conditions such that the AlJehydgruppe into a hydroxyl group is converted. As mentioned above, the conditions in each reactor are selected so that that the corresponding reactions by suitable control of various reaction factors, such as reaction temperature, Type of catalyst, run.

Kombinationen von Katalysatoren für die erste und zweite Reaktionszone sind z.B. Pd-Ni, Pd-Ru, Pt-Ni, Pt-Ru. Fe-Ni, Os-Ni usw. (dabei ist der jeweils erstgenannte Katalysator für die erste Reaktionszone und der zweite für die zweite Reaktionszone bestimmt). Von diesen Kombinationen wird Pd-Ru bevorzugt. Diese Metallkomponenten sind in der Praxis auf einen Träger abgeschieden. Träger für den Hydrierungskatalysator sind z. B. Aktivkohle, Kieselsäuregel, Kieselsäure-Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Diatomeenerde, Bimsstein usw., vorzugsweise Aktivkohle. Die Hydrierungsreaktion in der ersten Reaktionszone erfolgt bei einer Temperatur von 40—200⁰C, vorzugsweise 50—100°C, unter einem normalen Druck bis zu einem solchen von 197 bar, vorzugsweise 10,8—108 bar. Die erfindungsgemäße Hydrierung ist wirksamer, wenn man die Temperaturen in der zweiten Reaktionszone höher wählt als die Temperatur in der ersten Reaktionszone. Die optimalen Reaktionstemperaturen in den entsprechenden Reaktionszonen hängen etwas von der Katalysatorart ab und liegen in der ersten Reaktionszone vorzugsweise im Bereich von 50—HO⁰C und in der zweiten Reaktionszone vorzugsweise im Bereich von 100— 180° C.Combinations of catalysts for the first and second reaction zones are, for example, Pd-Ni, Pd-Ru, Pt-Ni, Pt-Ru. Fe-Ni, Os-Ni, etc. (the first-mentioned catalyst in each case is intended for the first reaction zone and the second for the second reaction zone). Of these combinations, Pd-Ru is preferred. In practice, these metal components are deposited on a carrier. Supports for the hydrogenation catalyst are e.g. B. activated carbon, silica gel, silica-alumina, clay, bauxite, magnesia, diatomaceous earth, pumice stone, etc., preferably activated carbon. The hydrogenation reaction in the first reaction zone is carried out at a temperature of 40-200 ⁰ C, preferably 50-100 ° C, under a normal pressure to such of 197 bar, preferably 10.8 to 108 bar. The hydrogenation according to the invention is more effective if the temperatures in the second reaction zone are chosen to be higher than the temperature in the first reaction zone. The optimal reaction temperatures in the corresponding reaction zones depend somewhat on the type of catalyst and lie in the first reaction zone is preferably in the range of 50 HO ⁰ C and in the second reaction zone is preferably in the range of 100- 180 ° C.

Die erfindungsgemäße Hydrierung erfolgt in der Praxis zuerst in einer ersten, mit einem Hydrierungskatalysator gefüllten Reaktionszone bei parallelem Stromfluß, in welchem das ungesättigte, aliphatische, aldehydhaltige Diacetoxybuten und Wasserstoff aufwärts oder abwärts in parallelem Gas-Flüssigkeits-Fluß geführt werden, oder durch ein Gegenstromverfahren, in welchem das flüssige, l,4-Diacetoxybuten-2 enthaltende Ausgangsmaterial abwärts zur Berührung mit einem aufwärts fließenden gasförmigen. Wasserstoff umfassenden Material geleitet wird. Nachdem das erste Reaktionsprodukt notwendigenfalls einer Gas-Flüssigkeits-■ Trennung unterworfen wurde, wird das Produkt zusammen mit gasförmigem Wasserstoff für ein Verfahren mit parallelem Gas-F!üssigkeits-Fluß oder ein Gas-Flüssigkeits-Gegenstromverfahren in die zweite Reaktionszone eingeführt. Der gasförmige Wasserstoff kann getrennt in die erste und zweite Reaktionszone eingeführt oder kontinuierlich durch beide Reaktionszonen geleitet werden, wobei er durch das gesamte Reaktionssystern geführt und zurückgeführt wird. Im letztgenannten Fall sollte die Reaktionszone. in die der gasförmige Wasserstoff zuerst eingeführt wird, einen höheren Reaktionsdruck als die andere Reaktionszone haben. Die erste und zweite Reaktionszone sind nicht notwendigerweise von der Konstruktion her getrennt. Das heißt, die erfindungsgemäße Hydrierung ist auch in einer, zwei Reaktionszonen umfassenden Reaktionsvorrichtung möglich. Obgleich jede für exotherme Reaktionen übliche Reaktionsvorrichtung mit fixiertem Bett verwendet werden kann ist eine adiabatische Vorrichtung mit fixiertem Bett und äußerlicher Kühlung zweckmäßig. In practice, the hydrogenation according to the invention takes place first in a first, with a hydrogenation catalyst filled reaction zone with parallel current flow, in which the unsaturated, aliphatic, aldehyde-containing Diacetoxybutene and hydrogen are led upwards or downwards in a parallel gas-liquid flow, or by a countercurrent process in which the liquid, 1,4-diacetoxybutene-2-containing starting material downward to contact with an upward flowing gaseous. Comprehensive hydrogen Material is directed. After the first reaction product, if necessary, a gas-liquid ■ Has been subjected to separation, the product is used together with gaseous hydrogen for a process parallel gas-liquid flow or a gas-liquid countercurrent process introduced into the second reaction zone. The gaseous hydrogen can be separated introduced into the first and second reaction zones or passed continuously through both reaction zones being fed through the entire reaction system and returned. In the latter Case should be the reaction zone. into which the gaseous hydrogen is first introduced, a higher reaction pressure than the other reaction zone. The first and second reaction zones are not essential separated from the construction. That is, the hydrogenation according to the invention is also in a, reaction device comprising two reaction zones possible. Although each for exothermic reactions The most common fixed bed reaction device that can be used is an adiabatic device with fixed bed and external cooling useful.

Die erfindungsgemäße Hydrierung erfolgt mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Bezüglich der geeigneten Lösungsmittel gibt es keine Einschränkungen, und übliche Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Alkohole. Äther und Ester. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch dieThe hydrogenation according to the invention is carried out with or without the use of a solvent. Regarding the there are no restrictions on suitable solvents, and common solvents are saturated aliphatic hydrocarbons. Alcohols. Ether and ester. The inventive method is through the

Zeichnung weiter veranschaulicht. Dabei bedeuten I und II die Reaktoren, III und IV sind Gas-Flüssigkeits-Trennungsvorrichtungen, V und VI sind Kühler und VII und VIII Heizvorrichtungen. Der Reaktor I ist vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise ein adiabatischer Reaktor mit fixiertem Bett und mit einem Hydrierungskatalysator gefüllt. Die Ausgangsdiacetoxybutene werden durch Leitung 1 eingeführt und auf dem Weg mit einer zirkulierenden Flüssigkeit gemischt, die durch Leitung 7 zur Reaktionszone zurückgeführt wird. Die Mischung wird, falls notwendig, im Heizer VII auf eine vorherbestimmte Temperatur erhitzt und zum Boden des Reaktors I eingeführt. In den Reaktor I wird durch Leitung 2 ein molekularen Wasserstoff enthaltendes Gas eingeführt. Selbstverständlich können die Diaceloxybuiene per se in den Reaktor 1 eingeführt werden, es ist jedoch zweckmäßig, sie wie oben mit der zirkulierenden Flüssigkeit zu mischen. Das heißt, wenn die äußerlich gekühlte zirkulierende Flüssigkeit mit den Ausgangsdiacetoxybutenen gemischt und die Mischung in den Reaktor eingeführt wird, ist es leicht, die Temperatur des Reaktionssystems in einem geeigneten Bereich und auch das Verhältnis von Diacetoxybuten zum Hydrierungsprodukt im Reaktor I in einem geeigneten Bereich zu halten, so daß die Bildung unerwünschter Nebenreaktionen wesentlich unterdrückt werden kann.Drawing further illustrates. I and II mean the reactors, III and IV are gas-liquid separation devices, V and VI are coolers and VII and VIII are heating devices. The reactor I is preferably but not necessarily a fixed bed adiabatic reactor with a hydrogenation catalyst filled. The starting diacetoxybutenes are introduced through line 1 and on the way with a circulating liquid which is returned through line 7 to the reaction zone. The mixture is, if necessary, heated in the heater VII to a predetermined temperature and to the bottom of the reactor I introduced. In the reactor I is a molecular hydrogen-containing through line 2 Gas introduced. Of course, the Diaceloxybuiene are introduced per se into the reactor 1, but it is convenient to use them as above with the circulating Mix liquid. That is, when the externally cooled circulating liquid is mixed with the starting diacetoxybutenes mixed and the mixture is introduced into the reactor, it is easy to control the temperature of the reaction system in a suitable range and also the ratio of diacetoxybutene to the hydrogenation product to keep in reactor I in a suitable range, so that the formation of undesirable side reactions can be suppressed significantly.

Frisches, molekularen Wasserstoff enthaltendes Gas wird direkt in den Reaktor eingeführt. Man kann jedoch auch eine Gasphase verwenden, die man nach der Gas-Flüssigkeits-Trennung des Reaktionsproduktes erhält und mit dem frischen, molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas mischt. Das aus Reaktor 1 abgeführte Reaktionsprodukt wird durch Leitung 3 zum Kühler V zur Kondensation und von dort zum Gas-Flüssigkeits-Scheider III geführt. Das erhaltene Abgas wird durch Leitung 5 zu einem Abgas-Behandlungssystem geführt oder wie oben als Wasserstoffquelle erneut verwendet. Dabei wird ein Teil der aus der Scheidevorrichtung III abgetrennten flüssigen Phase abgekühlt, um dessen Temperatur auf einen geeigneten Wert zu bringen, und durch Leitung 7 zum Reaktor I zurückgeführt. Der restliche Teil wird zur weiteren Hydrierung zum Boden des Reaktors II geführt.Fresh gas containing molecular hydrogen is introduced directly into the reactor. However, one can also use a gas phase obtained after the gas-liquid separation of the reaction product and mixes with the fresh gas containing molecular hydrogen. The reaction product discharged from reactor 1 is through line 3 to the cooler V for condensation and from there to the gas-liquid separator III led. The exhaust gas obtained is passed through line 5 to an exhaust gas treatment system or reused as a source of hydrogen as above. A part of the from the cutting device III separated liquid phase cooled to bring its temperature to a suitable value, and returned to reactor I through line 7. The remaining part is used for further hydrogenation to the bottom of the Reactor II out.

Wo die Ausgangsmaterialien in einem abwärts führenden parallelen Gas-Flüssigkeits-Strom zum Reaktor I geführt werden, werden die Reaktionsprodukte im unteren Raum des Reaktors I einer Gas-Flüssigkeits-Trennung unterworfen, und ein Teil der abgetrennten Reaktionslösung wird durch ein Kühlmittel auf eine geeignete Temperatur gebracht und mittels einer Pumpe zum Reaktor I zurückgeführt. Die Menge der zum Reaktor I zurückzuführenden Reaktionsiösung liegt gewöhnlich zwischen 0.1 —100 Teilen, vorzugsweise 0,5—20 Teilen, pro Teil der zur anschließenden Hydrierungsstufe zu führenden Reaktionslösung. Ein Teil der Reaktionslösung kann nach Mischen mit den Ausgangsdiacetoxybutenen zum Reaktor I geführt werden. Bei der Einführung kann die Reaktionslösung aus einer Vielzahl von Eingängen in den Reaktor I eingeführt werden.Where the starting materials in a downward parallel gas-liquid stream to the reactor I are performed, the reaction products in the lower space of the reactor I are a gas-liquid separation subjected, and a part of the separated reaction solution is cooled to an appropriate one by a coolant Bred temperature and returned to reactor I by means of a pump. The amount of to reactor I The reaction solution to be returned is usually between 0.1-100 parts, preferably 0.5-20 parts, per part of the reaction solution to be passed to the subsequent hydrogenation stage. Part of the reaction solution can be fed to reactor I after mixing with the starting diacetoxybutenes. At the introduction the reaction solution can be introduced into reactor I from a plurality of inlets.

Auch für den Reaktor II sind alle Reaktoren mit fixiertem Bett geeignet. Der Reaktor II ist wie oben beschrieben mit einem Hydrierungskatalysator gefülltAll reactors with a fixed bed are also suitable for reactor II. The reactor II is as described above filled with a hydrogenation catalyst

Wie erwähnt, wird die aus dem Gas-FIüssigkeits-Scheider III abgezogene Reaktionslösung teilweise zum Reaktor I zurückgeführt Der restliche Anteil wird notwendigenfalls im Heizer VIII vorerhitzt undzum Boden des Reaktors II geführt Gleichzeitig wird ein molekularen Wasserstoff enthaltendes Gas aus Leitung 2 zum Boden des Reaktors II eingeführt. Das am Kopf von Reaktor II erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Leitung 10 zum Kühler VI und dann zum Gas-Flüssigkeits-Scheider IV geführt, in welchem Gas und Flüssigkeit getrennt werden. Dann wird das abgetrennte Gas durch Leitung 12 zu einem Abgas-Behandlungssystem geführt oder zur Verwendung als Wasserstoffquelle zurückgewonnen. Die in der Scheidevorrichtung IV abgetrennte flüssige Phase wird zu einem Reinigungssystem geführt und liefert das Diacetoxybütan als Reaktionsprodukt in reiner Form.As mentioned, the one from the gas-liquid separator III withdrawn reaction solution partially returned to reactor I The remaining portion is if necessary preheated in heater VIII and led to the bottom of reactor II. At the same time, a molecular Hydrogen-containing gas was introduced from line 2 to the bottom of reactor II. That on the head of Reaction product obtained from reactor II is passed through line 10 to condenser VI and then to the gas-liquid separator IV performed, in which gas and liquid are separated. Then the separated gas is through Line 12 passed to an exhaust gas treatment system or recovered for use as a hydrogen source. The liquid phase separated in the separating device IV is fed to a cleaning system and provides the diacetoxybutane as a reaction product in pure form.

Im Reaktor II wird sehr wenig Reaktionswärme gebildet, so daß keine äußerliche Kühlung der Reaktionslösung notwendig ist. In manchen Fällen können jedoch Mittel zur Wärmeableitung am Reaktor II angebracht sein.Very little heat of reaction is generated in reactor II, so that no external cooling of the reaction solution is necessary. However, in some cases Means for heat dissipation be attached to the reactor II.

Wie erwähnt, wird erfindungsgemäß das Acetoxycrotonaldehyd enthaltende l,4-Diacetoxybuten-2 ohne Verminderung der Selektivität gegenüber Diacetoxybütan in 1,4-Diacetoxybütan, l-Hydroxy-4-acetoxybutan und Substanzen mit hohem Siedepunkt umgewandelt werden, indem man zwei unterschiedliche Reaktoren verwendet, deren Reaktionsbedingungen so geregelt sind, daß man die Hydrierung derKohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bzw. die Hydrierung der Aldehydgruppe erreicht. Das so hydrierte Produkt wird zu 1,4-Butandiol von hoher Reinheit hydrolysiert. Weiterhin wird der als Nebenprodukt der Acetoxylierung anfallende Acetoxycrotonaldehyd hydriert und zu 1-Hydroxy-4-acetoxybutan umgewandelt, das ein Ausgangsmaterial für die Bildung von 1,4-Butandiol ist. Auf diese Weise verbessert das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur die Qualität des erhaltenen Butandiols sondern auch dessen Ausbeute.As mentioned, according to the invention, acetoxycrotonaldehyde is used containing 1,4-diacetoxybutene-2 without reducing the selectivity to diacetoxybutane in 1,4-diacetoxybutane, 1-hydroxy-4-acetoxybutane and high boiling point substances are converted by using two different reactors used, the reaction conditions of which are regulated so that the hydrogenation of the carbon-carbon double bond or the hydrogenation of the aldehyde group is achieved. The product thus hydrogenated becomes Hydrolyzed 1,4-butanediol of high purity. Farther the acetoxycrotonaldehyde obtained as a by-product of the acetoxylation is hydrogenated and converted to 1-hydroxy-4-acetoxybutane which is a starting material for the formation of 1,4-butanediol. To this In a way, the process according to the invention not only improves the quality of the butanediol obtained but also its yield.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.The following examples illustrate the method of the invention.

example 1

Die Hydrierung erfolgte gemäß dem Verfahren der beiliegenden Zeichnung. Als Reaktor I und II wurden Reaktionskolonnen aus rostfreiem SUS 316 Stahl mit jeweils 32,9 mm innerem Durchmesser und 6000 mm Länge verwendet; diese waren jeweils mit Ί720 g eines Hydrierungskatalysators gefüllt. Der Katalysator für den ersten Reaktor bestand aus 0,5 Gew.-°/o Pd auf einem zylindrisch geformten Aktivkohleträger mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 3 mm, während der Katalysator für den zweiten Reaktor aus 0,5 Gew.-% Ruthenium-auf-Aktivkohle in zylindrischer Form mit 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge bestand. Das Diacetoxybutensusgangsmateria! war das Reaktionsprodukt aus der katalytischen Umsetzung von Butadien, Essigsäure und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Katalysators auf Palladiumgrundlage bei einer Temperatur von 80—100⁰C und hatte die folgende Zusammensetzung:The hydrogenation was carried out according to the procedure of the accompanying drawing. As reactors I and II, SUS 316 stainless steel reaction columns each having an inner diameter of 32.9 mm and a length of 6000 mm were used; these were each filled with Ί720 g of a hydrogenation catalyst. The catalyst for the first reactor consisted of 0.5% by weight of Pd on a cylindrically shaped activated carbon support with a diameter of 3 mm and a length of 3 mm, while the catalyst for the second reactor consisted of 0.5% by weight % Ruthenium-on-activated carbon in a cylindrical shape with a diameter of 3 mm and a length of 3 mm. The diacetoxybutene gang material! was the reaction product from the catalytic reaction of butadiene, acetic acid and a molecular oxygen-containing gas in the presence of a catalyst based on palladium basis at a temperature of 80-100 ⁰ C and had the following composition:

1,4-Diacetoxybuten-21,4-diacetoxybutene-2

1,3-Diacetoxybuten1,3-diacetoxybutene

l,2-Diacetoxybuten-31,2-diacetoxybutene-3

1 -Hydroxy-4-acetoxybuten1-hydroxy-4-acetoxybutene

1 -Acetoxycrotonaldehyd1-acetoxycrotonaldehyde

andere Verbindungenother connections

Gew.-°/o
863% By weight
863

0,10.1

8,08.0

3,03.0

2,02.0

0,60.6

86 g/std der obigen Diacetoxybutenmischung wurden mit 0,751/std der zirkulierten Reaktionslösung.aus dem86 g / h of the above diacetoxybutene mixture were circulated with 0.751 / h of the reaction solution

Gas-FIüssigkeits-Scheider III gemischt und im Heizer VIl auf 70⁰C vorerhitzt. Dann wurde die vorerhitzte Mischung zum Boden von Reaktor 1 geführt, der unter einem Reaktionsdruck von 10,8 bar gehalten wurde. Gleichzeitig wurden 200 Nl/std Wasserstoff mit einer Reinheit über 99,9% zum Boden von Reaktor I geführt. Die erhaltene Reaktionslösung (Temperatur am Reaktorausgang = 99°C) wurde im Kühler V gekühlt und durch ein Ventil auf normalen Druck gebracht, das vor dem Gas-Flüssigkeits-Scheider IH lag. Dann wurde die Lösung in den Gas-Flüssigkeits-Scheider III eingeführt und die abgetrennte Gaspahse in ein Abgas-Behandlungssystem geführt. Ein Anteil des flüssigen Reaktionsproduktes von 87 g/std wurde im Heizer VIII auf die Ausgangstemperatur des Reaktors I (99⁰C) vorerhitzt und zum Boden von Reaktor II geführt, der unter einem Druck von 10 atü gehalten wurde. Gleichzeitig wurden 200 Nl/std Wasserstoff mit einer Reinheit über 99,9% zum Boden des Reaktors II geführt. Das restliche Reaktionsprodukt aus Reaktor I wurde zum Reaktor I zurückgeführt. Gas separator FIüssigkeits III mixed and preheated in heater VIl to 70 ⁰ C. Then the preheated mixture was led to the bottom of reactor 1, which was kept under a reaction pressure of 10.8 bar. At the same time, 200 Nl / h of hydrogen with a purity of over 99.9% were fed to the bottom of reactor I. The reaction solution obtained (temperature at the reactor outlet = 99 ° C.) was cooled in the cooler V and brought to normal pressure through a valve, which was in front of the gas-liquid separator IH. The solution was then introduced into the gas-liquid separator III and the separated gas phase was fed into an exhaust gas treatment system. A portion of the liquid reaction product of 87 g / h was pre-heated in the heater VIII to the starting temperature of the reactor I (99 ⁰ C) and fed to the bottom of reactor II, which was maintained atm under a pressure of 10 degrees. At the same time, 200 standard l / h of hydrogen with a purity of over 99.9% were fed to the bottom of reactor II. The remaining reaction product from reactor I was returned to reactor I.

Das vom Kopf des Reaktors II entfernte Reaktionsprodukt hatte eine Temperatur von 16O⁰C und wurde im Kühler VI gekühlt und mittels eines Ventils auf normalen Druck gebracht; nach Gas-FIüssigkeits-Trennung im Gas-Flüssigkeits-Scheider IV erhielt man das gewünschte Produkt aus der flüssigen Phase.The removed from the top of the reactor II reaction product had cooled to a temperature of 16O ⁰ C and was in the cooler VI and brought by means of a valve to normal pressure; after gas-liquid separation in gas-liquid separator IV, the desired product was obtained from the liquid phase.

So wurde gefunden, daß die Reaktionslösung aus Reaktor I 84,3 Gew.-% 1,4-Diacetoxybutan und 1,9 Gew.-°/o Acetoxybutyraldehyd enthielt, während das Reaktionsprodukt aus Reaktor II die folgende Zusammensetzung hatte:It was found that the reaction solution from reactor I 84.3 wt .-% 1,4-diacetoxybutane and 1.9 % By weight of acetoxybutyraldehyde, while the reaction product from reactor II had the following composition would have:

3535

4040

Beispiel J wurde wiederholt, wobei als Katalysator für Reaktor II anstelle des Ruthenium-auf-Aktivkohle-Katalysators der in Reaktor I verwendete Palladiumauf-Aktivkohle-Katalysator verwendet wurde.Example J was repeated, using the catalyst for reactor II instead of the ruthenium-on-charcoal catalyst the palladium on charcoal catalyst used in reactor I was used.

Wie festgestellt wurde, enthielt die aus Reaktor II erhaltene Reaktionslösung kein nicht-umgesetztes l,4-Diacetoxybuten-2 sondern 1,8 Gew.-°/o Acetoxybutyraldehyd. It was found that the reaction solution obtained from reactor II did not contain any unreacted 1,4-Diacetoxybutene-2 but 1.8% by weight of acetoxybutyraldehyde.

Gew.-%Wt% 1,4-Diacetoxybutan1,4-diacetoxybutane 84,284.2 1,3-Diacetoxybutan1,3-diacetoxybutane 0,10.1 1,2-Diacetoxybutan1,2-diacetoxybutane 7,67.6 1 -Hydroxy-4-acetoxybutan1-hydroxy-4-acetoxybutane 4,84.8 AcetoxybutyraldehydAcetoxybutyraldehyde 0,20.2 ButylacetatButyl acetate 1,51.5 Essigsäureacetic acid 0,80.8 andere Verbindungenother connections 0,80.8 Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

die aus Reaktor II erhaltene Reaktionslösung die folgende Zusammensetzung:the reaction solution obtained from reactor II has the following composition:

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Vergleichsbeispiel 1 wurde mit einer Beschickungstemperatur zu Reaktor I von 130° C wiederholt Dadurch betrug die Temperatur der Reaktionslösung am Ausgang 160° C. Die Reaktionslösung aus Reaktor II enthielt nur 0,2 Gew.-% Acetoxybutyraldehyd. Dagegen betrug die 1,4-Djacetoxybutanmenge nur 803 Gew.-%, wobei Butylacetat als Nebenprodukt in einer Menge von 4,5 Gew.-% gebildet worden war.Comparative Example 1 was repeated with a feed temperature to reactor I of 130 ° C the temperature of the reaction solution at the outlet was 160 ° C. The reaction solution from reactor II contained only 0.2% by weight acetoxybutyraldehyde. In contrast, the amount of 1,4-diacetoxybutane was only 803% by weight, wherein butyl acetate was formed as a by-product in an amount of 4.5% by weight.

Example 2

Beispiel 1 wurde bei einer Beschickungstemperatur zum zweiten Reaktor von 130° C wiederholt. So hatteExample 1 was repeated with a feed temperature to the second reactor of 130 ° C. So had

5555

eoeo

6565

Gew.-%Wt% 1,4-Diacetoxybutan1,4-diacetoxybutane 84,084.0 1,3-Diacetoxybutan1,3-diacetoxybutane 0,10.1 1,2-Diacctoxybutan1,2-diacctoxybutane 7,67.6 1 -Hydroxy-4-acetoxybutan1-hydroxy-4-acetoxybutane 4,94.9 AcetoxybutyraldehydAcetoxybutyraldehyde 0,10.1 ButylacetatButyl acetate 1,61.6 Essigsäureacetic acid 0,80.8 andere Verbindungenother connections 0,90.9 Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the hydrogenation of 4-acetoxycrotonaldehyde-containing 1,4-diacetoxybutene-2 in the presence of a hydrogenation catalyst deposited on a support, characterized in that the reaction is carried out in two separate reaction zones connected in series, each filled with a deposited hydrogenation catalyst Pressure range between normal pressure up to a pressure of 197 bar carries out, wherein in the first reaction zone with palladium, platinum, iron or osmium as the catalytic component and at a temperature between 40-120 ° C, and in the second reaction zone with ruthenium or nickel as catalytic component and at a temperature between 90 and 200 ⁰ C is worked.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the first reaction zone with palladium as the catalytic component and at a temperature between 50 and 110 ⁰ C and in the second reaction zone with ruthenium as the catalytic component and at a temperature between 100 and 180 ⁰ C works.