DE2653445A1

DE2653445A1 - PROCESS FOR HYDROGENATION OF 4-ACETOXYCROTONALDEHYDE CONTAINING 1,4-DIACETOXYBUTEN-2

Info

Publication number: DE2653445A1
Application number: DE19762653445
Authority: DE
Inventors: Okayama Japan Kurashiki; Masato Sato; Ken Shiraga; Yasuo Tanabe; Jun Toriya
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1975-12-16
Filing date: 1976-11-25
Publication date: 1977-06-30
Also published as: FR2335485A1; IT1069134B; CA1051020A; NL7613898A; FR2335485B1; GB1519677A; JPS568824B2; DE2653445C2; JPS5273816A

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DlpL-lng. P.WIRTH · Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK DJpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDELDlpL-lng. P.WIRTH Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK DJpL-lng. G. DANNENBERG Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURTAM MAIN281134 6 FRANKFURTAM MAIN

TELEFON ( 811 _{2a7Q14 GR ESC}hhnheimer stkasse 38TELEPHONE (811 _{2a7Q14 GR ESC} hhnheimer stkasse 38

SK/SK Case No. 1760SK / SK Case No. 1760

Mitsubishi Chemical Industries Limited IMr. 5-2, Marunouchi 2-chome Chiyoda-ku, Tokyo / 3apanMitsubishi Chemical Industries Limited IMr. 5-2, Marunouchi 2-chome Chiyoda-ku, Tokyo / 3apan

Verfahren zur Hydrierung von 4-Acetnxycrotonaldehyd enthaltendem 1_>4-Diacetoxybuten-2Process for the hydrogenation of 1 _> 4-diacetoxybutene-2 containing 4-acetoxycrotonaldehyde

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrierung ungesättigter, aliphatischer, aldehydhaltiger Diacetoxybutehe; sie bezi-'eht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Hydrierung von 4-Acetoxycrotonaldehyd enthaltendem 1 ,4-Diacetoxybuten zur gleichzeitigen Bildung von 1 _f ή-Diacetoxybutan und i-Hydroxy-4-acetoxybutan.The present invention relates to a process for the hydrogenation of unsaturated, aliphatic, aldehyde-containing diacetoxybutene; it relates in particular to a process for the hydrogenation of _{1,4-diacetoxybutene containing 4-acetoxycrotonaldehyde for the simultaneous formation of 1 f} ή-diacetoxybutane and i-hydroxy-4-acetoxybutane.

Das durch Hydrierung von Diacetoxybuten erhaltene Diacetoxybutan ist ein iuichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung des als Lösungsmittel gegigneten Butandiols oder Tetrahydrofurans. Übliche Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutan bestehen in der Umsetzung von Butadien, Essigsäure und Bauerstoff zu Diacetoxybuten und Hydrierung desselben in Anwesenheit eines Katalysators, ω ie Palladium, Nickel usui. (vgl. die GB PS 1 170 222). WeiterThe diacetoxybutane obtained by the hydrogenation of diacetoxybutene is an important intermediate for the production of the solvent suitable butanediol or tetrahydrofuran. Usual procedures for the production of diacetoxybutane consist in the conversion of butadiene, acetic acid and building material to diacetoxybutene and hydrogenation of the same in the presence of a catalyst, ie palladium, nickel, etc. (see GB PS 1 170 222). Further

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-If--If-

kann Diacetoxybuten bekanntlich durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators auf Palladiumgrundlage mit oder ohne Lösungsmittel hergestellt werden (vgl. die US PSS 3 671 577 und 3 755 423). Bei der Diacctoxybubenherste3 lung nach dem obigen Oxidations-Acetoxylierungsverfahren wird jedoch unweigerlich Acetoxycrotonaldehyd als Nebenprodukt zusammen mit dem Hauptprodukt 1,4-Diacetoxybuten-2 hergestellt. Wenn das mit dem Aldehyd gemischte Diacetoxybuten hydriert wird, erhält man entsprechend 1,4-Diacetoxybutan und Acetoxybutyraldehyd.can diacetoxybutene known by reaction of butadiene, Acetic acid and molecular oxygen in the presence of a catalyst based on palladium with or without a solvent (cf. US PSS 3,671,577 and 3,755,423). at the manufacture of diacctoxybubes according to the above oxidation-acetoxylation process however, acetoxycrotonaldehyde is inevitably a by-product along with the main product 1,4-diacetoxybutene-2 manufactured. If the diacetoxybutene mixed with the aldehyde is hydrogenated, 1,4-diacetoxybutane and are obtained accordingly Acetoxybutyraldehyde.

1,4-Diacetoxybutan findet im wesentlichen Verwendung bei der Herstellung von 1,4-Butandiol durch 'Hydrolyse. Wird jedoch eine Mischung aus 1,4-Diacetoxybutan und Acetoxybutyraldehyd hydrolysiert, dann erhält man verschiedene unerwünschte Nebenprodukte, wie z.B. 2-(4-Hydroxybutoxy)-tetrahydrofuran mit einem Siedepunkt sehr nahe bei dem des 1,4-Butandiols, so daß die Trennung der beiden durch Destillation schwierig wird* Dies vermindert nicht nur die Butandiolausbeute, sondern macht auch die Erzielung von hochgradig reinem Butandiol schwer. Selbstverständlich kann das Diacatoxybutan durch wiederholte Reinigungsbehandlungen, wie mehrfache Destillation, gereinigt und einer Hydrolyse unterworfen werden. Die wiederholte Reinigungsbehandlung erfordert ein kompliziertes, unwirtschaftliches Verfahren aufgrund eines großen Verlustes an Diacetoxybuten während der Reinigung.1,4-Diacetoxybutane is essentially used in the manufacture of 1,4-butanediol by hydrolysis. However, it will be a Hydrolyzed mixture of 1,4-diacetoxybutane and acetoxybutyraldehyde, then various undesirable by-products such as 2- (4-hydroxybutoxy) tetrahydrofuran having a boiling point are obtained very close to that of 1,4-butanediol, so that the separation of the both becomes difficult by distillation * This does not diminish only the butanediol yield, but also makes it difficult to obtain highly pure butanediol. Of course it can Diacatoxybutane through repeated cleaning treatments, such as multiple distillation, purified and subjected to hydrolysis. The repeated cleaning treatment requires a complicated, inefficient process due to large loss of diacetoxybutene during cleaning.

Es wurde nun nach einem Verfahren zur Hydrierung von Diacetoxybuten unter Bildung eines hochgradig reinen, zur Herstellung von 1 ,4-Butandiol in hoher Ausbeute geeigneten Diacetoxybutans gesucht«.It has now been used for a process for the hydrogenation of diacetoxybutene with the formation of a highly pure diacetoxybutane suitable for the production of 1,4-butanediol in high yield.

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ErfindungsgemäG wurde festgestellt, daß Acetoxycrotonaldehyd durch eine Hydrierungsreaktion über Acetoxybutyraldehyd in 1-Hydroxy--kacetoxybutan und eine Substanz unbekannter Struktur mit einem wesentlich höheren Siedepunkt als 1,4-Butandiol umgewandelt werden kann. Vielter wurde gefunden, d&S durch Hydrierung won Acetoxycrotonaldehyd in Anwesenheit von 1,4~Diacetoxybuten-2 unter ausreichenden Bedingungen für die obsn genannte Hydrierung des Acetoxycrotonaldehyds das 1,4-DiacRtoxybuten~2 in Butylacetat und Essigsäure hydrogekrackt wird, was zu einer wesentlich verminderten Selektivität gegenüber 1,4-D.iacetoxybutan führt.ErfindungsgemäG was found that Acetoxycrotonaldehyd by hydrogenation over acetoxybutyraldehyde a substance of unknown structure can be transformed with a much higher boiling point than 1,4-butanediol in 1-hydroxy -k and acetoxybutan. More often it has been found that the hydrogenation of acetoxycrotonaldehyde in the presence of 1,4-diacetoxybutene-2 under sufficient conditions for the obsn-mentioned hydrogenation of acetoxycrotonaldehyde hydrocracks the 1,4-diacetoxybutene-2 in butyl acetate and acetic acid, which leads to a substantially reduced selectivity leads to 1,4-D.iacetoxybutane.

Bei weiteren Untersuchungen der Hydrierung aufgrund der obigen Feststellungen wurde gefunden, daß die Hydrierung von Diacetoxybuten ohne Verminderung der Selektivität gegenüber 1 ,4-Diacetoxybutan möglich ist, wenn die Reaktion in zwei verschiedenen Reaktionszonen durchgeführt wird, in welchen die unterschiedlichen Hydrierungsbedingungen so ausgewählt sind., daß die stufenweise Hydrierung der besonderen reaktionsfähigen Gruppen der Ausgangsverbindung möglich wird.In further investigations of the hydrogenation on the basis of the above It has been found that the hydrogenation of diacetoxybutene without reducing the selectivity towards 1,4-diacetoxybutane is possible if the reaction is carried out in two different reaction zones in which the different Hydrogenation conditions are selected so that the gradual Hydrogenation of the particular reactive groups of the starting compound becomes possible.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Diacetoxybutan in hoher Ausbeute durch Hydrierung eines ungesättigten aliphatischen, aldehydhaltigen Diacetoxybutens in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators. Beim erfin- ' dungsgemäßen Verfahren zur Herstelüung von 1,4~Diacetoxybutan wird 4-Acetoxycrotonaldehyd zusammen mit 1,4-Diacetoxybuten~2 hydriert und in 1-Hydroxy-4-acetoxybutan umgewandelt.The aim of the present invention is to provide a method for the production of diacetoxybutane in high yield by hydrogenation of an unsaturated aliphatic, aldehyde-containing diacetoxybutene in the presence of a hydrogenation catalyst. When inventing according to the method for the production of 1,4 ~ diacetoxybutane 4-acetoxycrotonaldehyde hydrogenated together with 1,4-diacetoxybutene ~ 2 and converted to 1-hydroxy-4-acetoxybutane.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung eines 4-Acetoxycrotonaldehyd enthaltenden 1,4-Diacetoxybutens-2 in AnwesenheitThe inventive method for the hydrogenation of a 4-acetoxycrotonaldehyde containing 1,4-diacetoxybutene-2 in the presence

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eines auf einem Träger abgeschiedenen Hydrierungskatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man zwei getrennte, jeweils mit einem abgeschiedenen Hydrierungskatalysator gefüllte Reaktoren verwendet, irn wesentlichen die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff'· Doppelbindung der Ausgnngsuorbjnriung im ersten Reaktor hydriert und die Aldehydgruppe im zweiten ,Reaktor in eine Hydroxylgruppe umwandelt.a deposited on a support hydrogenation catalyst is characterized in that two separate, each with reactors filled with a separated hydrogenation catalyst, essentially the unsaturated carbon-carbon '· Hydrogenated double bond of the starting compound in the first reactor and the aldehyde group in the second, reactor into a hydroxyl group converts.

Die beiliegende Zeichnung ist ein Fließdiagramm einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahrens, The accompanying drawing is a flow diagram of one embodiment of a hydrogenation process according to the invention,

Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsdiacetoxybuten erhält man durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Palladium- oder Platinkatalysators mit oder ohne Lösungsmittel. Diese Acetoxylierung erfolgt in bekannter Woise. Gewöhnlich u/ird die Acetoxylierung-von .Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Palladium- oder Platinkatalysators nach einem l/erfahren mit fixiertem oder Wirbelbett oder mit einem suspendierten Katalysator durchgeführt«The starting diacetoxybutene used according to the invention is obtained by reacting butadiene, acetic acid and molecular oxygen in the presence of a palladium or platinum catalyst or without solvents. This acetoxylation takes place in a known manner. Acetoxylation of butadiene, Acetic acid and oxygen or a gas containing molecular oxygen in the presence of a palladium or platinum catalyst carried out after a l / experience with a fixed or fluidized bed or with a suspended catalyst «

Die bei der Acetoxylierung verwendbaren Katalysatoren sind homogene Katalysatoren in flüssiger Phase aus Palladiumsalzen und Redox-Mitteln, wie Kupfersalzen, und feste Katalysatoren, wie Palladium, Platin, Rhodium, Iridium» Rhuthenium und Salze derselben, mit zugefügten Beschleunigern, wie Kupfer, Silber, Zink Wickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Molybdän, Wolfram, Antimon, Tellur, Selen, Wismut, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und deren Salzen* Bevorzugt wird ein Katalysator auf einem Träger, der aus einem Palladiummetall und mindestens einemThe catalysts that can be used in the acetoxylation are homogeneous Liquid phase catalysts made from palladium salts and redox agents such as copper salts and solid catalysts such as Palladium, platinum, rhodium, iridium, rhuthenium and salts thereof, with added accelerators such as copper, silver, zinc Coils, chrome, iron, cobalt, cadmium, tin, lead, molybdenum, tungsten, antimony, tellurium, selenium, bismuth, alkali metals, alkaline earth metals and their salts * A catalyst is preferred a carrier consisting of a palladium metal and at least one

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Beschleuniger aus der Gruppe von Wismut, Selen, Antimon und Tellur besteht. Repräsentative Träger sind Aktivkohle, Kieselsäuregel, Kieselsäure-Tonerds, Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Diatorneenerde, Bimsstein usuj., vorzugsweise Aktivkohle, Die Mengen an katalytisch Gm ί^ν1ϋΐ;;,.ί1 und Bescihluurtigurmuts} 3 liegen zwischen 0,1-20 Gew.-^, bzw. 0,01-30 Ge\i><~%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Acetoxylierung erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von 40-18O⁰C. vorzugsweise 6fJ~i5D°C«, unter überatmosphärischem Druck.Accelerator consists of the group of bismuth, selenium, antimony and tellurium. Representative carriers are activated carbon, silica gel, silica alumina, alumina, clay, bauxite, magnesia, diatorene earth, pumice, etc., preferably activated carbon. The amounts of catalytic Gm ί ^ν 1ϋΐ ;;,. Ί1 and Bescihluurtigurmuts} 3 are between 0.1 -20% by weight or 0.01-30% by weight , based on the total weight of the catalyst. The acetoxylation is carried out usually at a temperature of 40-18O ⁰ C. preferably 6FJ ~ I5D ° C ", under superatmospheric pressure.

leichteasy

Das Diacetoxybuten erhält man/durch Abtrennung von Wasser, Essigsäure, hoch siedenden Substanzen und Katalysator vom Diacetoxylierungsprodukt. Bei der Trennung ist es zweckmäßig, das 1,4-Diacetoxybuten-2 allein vom Reaktionsprodukt durch Destillation zwecks Wiederverwendung als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial abzutrennen. Das vom Reaktionsprodukt abgetrennte Diacetoxybuten kann jedoch andere Isomere, wie 3^-Diacetoxybuten-1_s enthalten^ In jedem Fall ist Acetoxycrotons Idehyd .ir·. eine;r Menge von . 0,3-3,0 Gew.-% enthalten.The diacetoxybutene is obtained / by separating off water, acetic acid, high-boiling substances and catalyst from the diacetoxylation product. In the separation, it is expedient to separate the 1,4-diacetoxybutene-2 alone from the reaction product by distillation for the purpose of reuse as the starting material according to the invention. The diacetoxybutene separated from the reaction product can, however, _{contain other isomers, such as 3 ^ -diacetoxybutene-1 s} ^ In each case, acetoxycrotone is idehyde .ir ·. a; r amount of. 0.3-3.0 wt -.% By weight.

In manchen Fällen kann dae Diacütoxybutönausgangsmaterial Essigsäure (vorzugsweise in einer Mtmqe unter 10 GoWc-/^) und weiter eine geringe Menge hoch siedender Substanzen enthalten.,In some cases the diacutoxybuton starting material can be acetic acid (preferably in a Mtmqe below 10 GoWc - / ^) and further contain a small amount of high-boiling substances.,

Wird das Diacetoxybuten vom Acetüxylierungsprodukt durch Destillation abgetrennt, dann wird die Bodentemperatur der Destillationskolonne gewöhnlich unter 190 C₁, vorzugsweise zwischen 190-120⁰C. gehalten.If the diacetoxybutene separated from Acetüxylierungsprodukt by distillation, the bottom temperature of the distillation column is usually preferably kept below 190 C ₁ between 190-120 ⁰ C..

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Der für die er Find ungsgernäße Hydrierung gebrauchte Wasserstoff braucht nicht notwendigerweise rein zu sein, sondern kann mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, oder einem gesättigten Kohlenuiasserstof f, wie Methan, verdünnt sein. Dabei ist der Wasserstaffgehalt nicht entscheidend, liegt judoch gemeindlich über 10 \lol.~%, vorzugsweise über 50 \Jal.-%. Da CO oder CO^ oft eine deaktivierende oder vergiftende Wirkung auf den Hydrierungskatalysator haben, liegt der CO oder C0„ Gehalt im gasförmigem Wasserstoff zweckmäßig unter 5 ppm, vorzugsweise unter 1 ppm.The hydrogen used for the hydrogenation according to the invention does not necessarily have to be pure, but can be diluted with an inert gas such as nitrogen or a saturated carbon dioxide such as methane. The hydrogen content is not decisive, it is more than 10 % in the municipality, preferably more than 50 %. Since CO or CO 2 often have a deactivating or poisoning effect on the hydrogenation catalyst, the CO or CO 2 content in the gaseous hydrogen is expediently below 5 ppm, preferably below 1 ppm.

Neben dem normalerweise in einem solchen Verfahren verwendeten, ebktrolytischen und reformierten Wasserstoff sind als Wasserstoffquelle Abgase aus Reaktionssystemen, d.h. ein Teil der nach Gas-Flüssigkeits-Trennung der Reaktionslösung erhaltenen Gasphase, verwendbar.In addition to the electrolytic and reformed hydrogen normally used in such a process, there are also hydrogen sources Exhaust gases from reaction systems, i.e. part of the gas-liquid separation the gas phase obtained from the reaction solution can be used.

Erfindungsgemäß erfolgt die Hydrierung in zwei verschiedenen Reaktoren, die miteinander in Reihe verbunden und unabhängig unter spezifischen Reaktionsbedingungen gehalten werden. Das heißt, im ersten Reaktor werden die Reaktionsbsdingungen so geregelt, daß nur die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Ausgangsdiacetoxybutens und -acetoxycrotonaldehyris hydriert werden. Im zweiten Reaktor herrschen solche Reaktionsbedingungen, daß die Aldehydgrupps in eine Hydroxylgruppe umgewandelt wird« Wie"-oben ermähnt, sind in jedem Reaktor die Bedingungen so ausgewählt, daß die entsprechenden Reaktionen durch geeignete Kontrolle verschiedener Reaktionsfaktoren, wie Reaktionstemperatur, Katalysatorart usw., verlaufen.According to the invention, the hydrogenation takes place in two different reactors, connected in series and maintained independently under specific reaction conditions. That is, im first reactor, the reaction conditions are regulated so that only the unsaturated carbon-carbon double bonds of the Starting diacetoxybutene and acetoxycrotonaldehyris are hydrogenated. The reaction conditions in the second reactor are such that the aldehyde group is converted into a hydroxyl group « As warned above, the conditions in each reactor are selected so that the corresponding reactions can be controlled by suitable means various reaction factors, such as reaction temperature, type of catalyst etc., run.

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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden unterschiedliche Katalysatorarten in den entsprechenden Reaktoren ver-In one embodiment of the present invention, different Catalyst types in the corresponding reactors

istis

wendet. Das heißt, der erste Reaktor/mit einem Katalysator gefüllt, der eine hohe Fähigkeit zur Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hat, »nährend der zwoite Reaktor mit einem anderen Katalysator gefüllt ist, der den Aldehyd hydrieren kann. Die Kombination der im ersten und zweiten Reaktor zu verwendenden Katalysatoren ist nicht beschränkt, vorausgesetzt, der Katalysator des ersten Reaktors hat eine größere Fähigkeit zum Hydrieren der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen als der AIdehydgruppan, und der Katalysator des zweiten Reaktors hydriert die Aldehydgruppen besser als die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Kombinationen von Katalysatoren für den ersten und zweiten Reaktor sind z.B. Pd-Ni, Pd-Ru, Pt-Ni, Pt-Ru, Ni-Ru, Fe-Ni, Üs-Ni usw. (Bei den obigen Kombinationen ist der erste Katalysator für den ersten Reaktor und der zweite für den zweiten Reaktor.) Won diesen Kombinationen wird Pd-Ru bevorzugt. Diese Metallkomponenten sind in der Praxis auf einem Träger abgeschieden. Träger für den Hydrierungskatalysator sind z.B. Aktivkohle, Kieselsäuregel, Kieselsäure-Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Diatomeenerde, Bimsstein usw, vorzugsweise- Aktivkohle. Die Hydrierungsreaktion erfolgt bei einer Temperatur von 40-200 C, vorzugsweise 50-100 Cc unter einem normalen Druok bis zu einem solchen von 200 atü, vorzugsweise 10-100 atü« Die erfindungsgemäße Hydrierung ist wirksamer, wenn man die Temperaturen der entsprechenden Reaktoren in spezifischen Bereichen hält; das heißt, es ist zweckmäßig, wenn im zweiten Reaktor eine höhere Temperatur als im ersten Reaktor vorherrscht. Obgleich die Reaktionstemperaturen in den entsprechenden Reaktoren mit der Katalysatorartturns. That is, the first reactor / filled with a catalyst, which has a high ability to hydrogenate carbon-carbon double bonds has, »during the second reactor with another catalyst is filled, which can hydrogenate the aldehyde. The combination of those to be used in the first and second reactors Catalysts is not limited provided that the catalyst of the first reactor has a greater ability to Hydrogenation of the carbon-carbon double bonds as the Aldehyde group, and the catalyst of the second reactor hydrogenated the aldehyde groups better than the carbon-carbon double bonds. Combinations of catalysts for the first and second reactor are e.g. Pd-Ni, Pd-Ru, Pt-Ni, Pt-Ru, Ni-Ru, Fe-Ni, Üs-Ni etc. (In the above combinations, the first catalyst is for the first reactor and the second is for the second reactor.) Of these combinations, Pd-Ru is preferred. In practice, these metal components are deposited on a carrier. Carriers for the hydrogenation catalyst are e.g. Activated carbon, silica gel, silica-alumina, clay, bauxite, magnesia, diatomaceous earth, pumice stone, etc., preferably activated carbon. The hydrogenation reaction takes place at a temperature of 40-200 C, preferably 50-100 cc below a normal pressure to one those of 200 atmospheres, preferably 10-100 atmospheres. The hydrogenation according to the invention is more effective if the temperatures of the corresponding Keeps reactors in specific areas; that is, it is useful if a higher temperature in the second reactor than prevails in the first reactor. Although the reaction temperatures in the corresponding reactors with the type of catalyst

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variieren, liegt die Temperatur im ersten Reaktor gewöhnlich zwischen 40-120⁰C, vorzugsweise 50-11 O⁰G., und im zweiten Reaktor zwischen'90-200°C , vorzugsweise 100-1BO⁰C.vary, the temperature in the first reactor is usually between 40-120 ⁰ C, preferably 50-11 ⁰ O G., and in the second reactor zwischen'90-200 ° C, preferably ⁰ C. 100-1BO

Die erfindungsgemäße Hydrierung erfolgt in der Praxis zuerst in einem ersten,, mit einem Hydrierungskatalysator gefüllten Reaktor durch ein .Verfahren mit parallelem Stromf.luß, in welchem das ungesättigte, aliphatisehe, aldehydhaltige Diacetoxybuten und · Wasserstoff aufwärts oder abwärts in parallelem Gas-Flüssigkeits-FIuB geführt werden, oder durch ein Gegenstromverfahren, in welchem das flüssige, 1,4-Diacetoxybuten-2 enthaltende Ausgangsmaterial abwärts zur Berührung mit einem aufwärts fließenden gasförmigen, Wasserstoff umfassenden Material geleitet vuird. Nachdem das erste Reaktionsprodukt notwendigenfalls einer Gas-Flüssigkeits-Trennung unterworfen wurde, wird das Produkt zusammen mit gasförmigem Wasserstoff durch ein Verfahren mit parallelem Gas-Flüssigkeits-Fluß oder ein Gas-Flüssigkeits~Gegenstromverfahren in den zweiten Reaktor eingeführt« Der gasförmige Wasserstoff kann getrennt in den ersten und zweiten Reaktor eingeführt oder kontinuierlich durch beide Reaktoren geleitet werden, wobei er durch das gesamte Reaktionssystem zurückgeführt wird. Im letztgenannten Fall sollte der Reaktor, in dem tier gasförmige Wasserstoff zuerst eingeführt wird, einen höheren Rpaktionsdruok als der andere Reaktor haben.In practice, the hydrogenation according to the invention is first carried out in a first reactor filled with a hydrogenation catalyst by a process with parallel flow in which the unsaturated, aliphatic, aldehyde-containing diacetoxybutene and Hydrogen upwards or downwards in a parallel gas-liquid flow or by a countercurrent process in which the liquid starting material containing 1,4-diacetoxybutene-2 is moved downwards for contact with an upwardly flowing gaseous, Material comprising hydrogen is passed. After this If the first reaction product has been subjected to gas-liquid separation if necessary, the product is converted together with gaseous hydrogen by a parallel gas-liquid flow method or a gas-liquid countercurrent process Introduced into the second reactor «The gaseous hydrogen can introduced separately into the first and second reactors or continuously passed through both reactors, being recycled through the entire reaction system. In the latter Case should be the reactor, in which tier gaseous hydrogen first is introduced, a higher Rpaktionsdruok than the other reactor to have.

Der erste und zweite Reaktor sind nicht notwendigerweise von der Konstruktion her getrennt. Das heißt, die erfindungsgemäße Hydrierung ist auch in einer, zwei Reaktionszonen umfassenden Reaktionsvorrichtung möglich. Obgleich jade für exotherme Reaktionen übliche Reaktionsvorrichtung mit fixiertem Bett verwendet werdenThe first and second reactors are not necessarily structurally separate. That is, the hydrogenation according to the invention is also possible in a reaction device comprising two reaction zones. Although jade is common for exothermic reactions Fixed bed reaction device can be used

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kann ist eine adiabatische Vorrichtung mit fixiertem Bett und äußerlicher Kühlung zweckmäßig.Can is an adiabatic device with fixed bed and external cooling appropriate.

Die erfindungsgemäße Hydrierung erfölgt mit oder ohne Verwendung eines Lösungsnittels. Bezüglich der geeigneten lösungsmittel gibt es keine Einschränkungen, und übliche Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und Ester.The hydrogenation according to the invention takes place with or without use a solvent. Regarding the suitable solvent there there are no restrictions, and common solvents are saturated aliphatic hydrocarbons, alcohols, ethers and esters.

Das erf indungsgernäßa Verfahren u-:ird durch die beiliegende Zeichnung weiter veranschaulicht. Dabei bedeuten I und II die Reaktoren. ΠΙ und IV sind Gas-Flüssigkeits-Trennungsuorrichtungen, V und VI sind Kühler und VlI und VIII Heizvorrichtungen. Der Reaktor I ist "vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise* ein adiabatischer Reaktor mit fixiertem Bett und mit einem Hydrierungskatalysator gefüllt« Die Ausgangsdiacetoxybutene werden durch Leitung 1 eingeführt und auf dem Weg mit einer zirkulierenden Flüssigkeit gemischt, die durch Leitung 7 zur Reaktionszone zurückgeführt wird. Die Mischung wird, falls notwendig, im-Heizer VII auf eine vorherbestimmte Temperatur erhitzt und zum Boden des Reaktors I eingeführt. In den Reaktor I wird durch Leitung 2 ein molekularen Wasserstoff enthaltendes Gas eingeführt. Selbstverständlich können die Diacetoxybutene per se in den Reaktor I eingeführt werden, es ist jedoch zweckmäßig, sie wiο oben mit der zirkulierenden Flüssigkeit zu mischen. Das heißt,, .nenn die äuöerl .i r.h oskühjte zirkulierende Flüssigkeit mit den Ausgangsdiacetoxybutenen gemischt und die Mischung in den Reaktor eingeführt wird, ist es leicht, die Temperatur des Reaktionssystems in einem geeigneten Bereich und auch das Verhältnis von Diacetoxybuten zum Hydrierungsprodukt im Reaktor I in einem geeigneten Bereich zu halten, so daß die Bildung unterwünschter Webenreaktionen wesentlichThe method according to the invention is further illustrated by the accompanying drawing. I and II mean the reactors. ΠΙ and IV are gas-liquid separation devices, V and VI are coolers, and VlI and VIII are heating devices . Reactor I is "preferably, but not necessarily * a fixed bed adiabatic reactor filled with a hydrogenation catalyst." If necessary, the mixture is heated to a predetermined temperature in the heater VII and introduced to the bottom of the reactor I. A molecular hydrogen-containing gas is introduced into the reactor I through line 2. Of course, the diacetoxybutenes can be introduced into the reactor I per se However, it is convenient to mix them with the circulating liquid as above. That is, if the external circulating liquid is mixed with the starting diacetoxybutenes and the mixture is introduced into the reactor, it is easy to control the temperature of the Reaction system in a suitable range and also the To keep the amount of diacetoxybutene to the hydrogenation product in reactor I in a suitable range, so that the formation of undesired weaving reactions is essential

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unterdrückt u/erden kann.suppressed and / or grounded.

Frisches, molekularGn Wasserstoff enthaltendes G3S wird direkt in den Reaktor eingeführt. Man kann jedoch auch eine Gasphase vertuenden, die man nach der Gas-Flüssigkei ts-Trennung des Reakt.ionsproduktes erhält und mit dem frischen, molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas mischt. Das aus Reaktor 'J abgeführte ReaktJonsprodukt ujird durch Leitung 3 zum Kühler V/ zur Kondensation und von dort zum Gas-Flüssigkeits-Scheider III geführt. Das erhaltene Abgas tuird durch Leitung 5 zu einem Abgas-Behandlungssystem geführt oder wie oben als Wasserstoffquelle erneut verwendet. Dabei wird ein Teil der aus der Scheidevorrichtung III abgetrennten flüssigen Phase abgekühlt, um dessen Temperatur auf einen geeigneten Wert zu bringen, und durch Leitung 7 zum Reaktor I zurückgeführt. Der restliche Teil wird zur weiteren Hydrierung zum Boden des Reaktors II geführt.Fresh G3S containing molecularGn hydrogen is directly introduced into the reactor. However, one can also use a gas phase, after the gas-liquid separation of the reaction product and mixes with the fresh gas containing molecular hydrogen. The reaction product discharged from reactor J is conveyed through line 3 to the condenser V / to the condensation and from there led to the gas-liquid separator III. The exhaust gas obtained is passed through line 5 to an exhaust gas treatment system or reused as a hydrogen source as above. It will a part of the separated liquid phase from the separating device III is cooled to bring its temperature to a suitable one Bring value, and returned to reactor I through line 7. The remaining part is used for further hydrogenation to the bottom of the Reactor II out.

Wo die Ausgangsmaterialien in einem abwärts führenden parallelen Gas-Flüssigkeits-Strom zum Reaktor I geführt werden, werden die Reaktionsprodukte im unteren Raum des Reaktors I einer Ga«-. Flüssigkeits-Trennung untermorfon, und ein Teil der abgetrennten Reaktionslösung wird durch ein Kühlmittel auf eine geeignete Temperatur gebracht und mittels einer Pumpe zum Reaktor I zurückgeführt. Die Menge der zue Reaktor I zurückzuführenden Hesktionslösung liegt gewöhnlich zu»is ehe η G,1-100 Teilen, vorzugsweise 0,5-20 Teilen, pro Teil der zur anschließenden Hydrierungsstufe zu führenden Reaktionslösung« Ein Teil der Reaktionslösung kann nach Mischen mit den Ausgangsdiacetoxybutenen zum Reaktor IWhere the starting materials in a downward parallel Gas-liquid stream are led to reactor I, the reaction products in the lower space of reactor I are a Ga «-. Liquid separation untermorfon, and part of the separated Reaction solution is cooled to a suitable one Bred temperature and returned to reactor I by means of a pump. The amount of the reaction solution to be returned to reactor I. is usually "is before η G, 1-100 parts, preferably 0.5-20 parts, per part of the reaction solution to be passed to the subsequent hydrogenation stage" One part of the reaction solution can after mixing with the starting diacetoxybutenes to reactor I.

Einführungintroduction

geführt werden. Bei der / kann die Reaktionslösung aus einer Vielzahl von Eingängen in den Reaktor I eingeführt werden.be guided. The reaction solution can be selected from a large number of from entrances to reactor I.

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- yf - •Λ. - yf - • Λ.

Auch für den Reaktor II sind alle Reaktoren mit fixiertem Bett geeignet. Der Reaktor II ist wie oben beschrieben mit einem Hydrierungskatalysator gefüllt.Also for reactor II, all reactors are fixed-bed suitable. The reactor II is filled with a hydrogenation catalyst as described above.

Wie ermähnt, wird die aus dem Gas~Flüssjnkeits-Scheider III abgezogene Reaktionslösung teilweise zum Reaktor I zurückgeführt. Der restliche Anteil wird notwendigen falls im Heizer VIIT vorerhitzt und zum Boden des Reaktors II geführt, Gleichzeitig uiird ein molekularen Wasserstoff enthaltendes Gas aus Leitung 2 zum Boden des Reaktors II eingeführt. Das am Kopf von Reaktor II erhaltene Reaktionsprodukt zwird durch Leitung 10 zum Kühler WI und dann zum Gas-Flüssigkeits-Scheider IU geführt, in welchem Gas und Flüssigkeit getrennt werden. Dann wird das abgetrennte Gas durch Leitung 12 zu einem Abgas-Behandlungssystem geführt oder zur Verwendung als Wasserstoffquelle zurückgewonnen. Die in der Scheideuorrichtung IV abgetrennte flüssige Phase wird zu einem Reinigungssystem geführt und liefert das Diacetoxybutan als Reaktionsprodukt in reiner Form.As warned, the gas-liquid separator III is withdrawn Reaction solution partially returned to reactor I. The remaining portion is preheated in the VIIT heater if necessary and led to the bottom of reactor II. At the same time, a gas containing molecular hydrogen is discharged from line 2 introduced to the bottom of reactor II. The reaction product obtained at the top of reactor II is passed through line 10 to the cooler WI and then led to the gas-liquid separator IU, in which gas and liquid are separated. Then the separated gas is passed through line 12 to an exhaust gas treatment system or to Recovered use as a hydrogen source. The one in the Separated liquid phase IV becomes a separator device Purification system and delivers the diacetoxybutane as a reaction product in pure form.

Im Reaktor II wird sehr wenig Reaktionswärme gebildet, so daß keine äußerliche Kühlung der Reaktionslösung notwendig ist. In manchen Fällen können jedoch Mittel zur Wärmeableitung, am Reaktor II angebracht sein. Very little heat of reaction is formed in reactor II, so that no external cooling of the reaction solution is necessary. In In some cases, however, means for heat dissipation can be attached to reactor II.

Wie erwähnt, kann das Acetoxycrotonaldehyd enthaltende 1,4-Diacetoxybuten-2 ohne Verminderung der Selektivität gegenüber- Diacetoxybutan in 1,4-Diacetoxybutan_} 1-Hydroxy-4-acetoxybutan und Substanzen mit hohem Siedepunkt umgewandelt werden, indem man zwei unterschiedliche Reaktoren verwendet, deren Reaktionsbedingungen so geregelt sind, daß man die Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlen-As mentioned, the 1,4-diacetoxybutene-2 containing acetoxycrotonaldehyde can be converted into 1,4-diacetoxybutane _} 1-hydroxy-4-acetoxybutane and substances with a high boiling point without reducing the selectivity towards -diacetoxybutane, by using two different reactors, whose reaction conditions are regulated so that the hydrogenation of the carbon-carbon

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stoFf-Doppelbindung bzet. die Hydrierung der Sldebydgroppe erreicht. Das so - hydrierte Produkt, eird zu 1,4-Butandiol ^on hoher Reinheit; hydrolysiert« Weiterhin iiiird der als Mefctertprodukt dar flcetoxylierung anfallende ftcetoxycrotonaldehyd hydriert und .zu i-Hydiroxy-4-acetoxybütan ötagetteaadelt» das ein ftosgarsgasateriaI for die Bildung wen 1 „4-ButandiöI ist. ßof diese Meise verbessert das erfindungsgeraaBe Iferfahren nicht nur die GJoalifcät- des erhaltenen B.U!fcars"dipls somsdern aoch desseit Ausbeute«stoFf double bond bzet. the hydrogenation of the Sldebydgroppe achieved. The product hydrogenated in this way becomes higher to 1,4-butanediol ^ one Purity; hydrolyzed. It is also used as a Mefctertprodukt Acetoxylation accruing ftcetoxycrotonaldehyde is hydrogenated and i-Hydiroxy-4-acetoxybutane ötagetteaadelt »that a ftosgarsgasateriaI for education who is 1 "4-butanediol. ßof this titmouse improved the inventive experience not only the gjoalifcät- des received B.U! Fcars "dipls somsdern aoch the yield"

Die folgenden Beispiele weransciiaolichen die w or lie gem de otae sie zu beschränkeB«
Beispiel 1 The following examples are the w or lie gem de otae to restrict it «
example 1

Die Hydrierung erfolgte geraäS dem !erfahren der beiliegeoden Zeichnung, ills Reaktor Ϊ unä II Etfurden ReaktianskolonüniecT! aus rostfreieia SOJS 31S Stahl rait Jetiieils 32,9 cttra inrsererEi und SOOO iREii Länge werttferacfet; diese tiraran jettfeils mit 1720 g eines Hiydrierungskatalysators gefüllte Der Katalysator fur dem ersten Reaktor bestand aus 0^5 Qsat.-^ Pd auf einefit zylindrisch gefor-raten ftktiwkohleträger mit einem Durchmesser ^on 3 mm und einer Längß wan 3 EBEiij raaltrend der Katalysator für den zuzeiten Reaktor aus 0^5 Geac.-^C Hutheniuffl-auf-Mk.tiwkable in zylindrischer. Formi roit 3 mm Durchraesser und. 3 κιβ Länge bestartd« Das Diacetoxybu material Etar das Reak-tionsprodukt aus der kstalytischen won Butadien, Essigsäure und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Katalysators auf Palladium« grundlage bei einer Temperatur won BB-IQo⁰C* und hatte die folgen de Zusammensetzung=The hydrogenation took place exactly as shown in the accompanying drawing, ills reactor Ϊ and II Etfurden Reaktianskoloniect! made of stainless steel SOJS 31S rait Jetiieils 32.9 cttra inrsererEi and SOOO iREii length worth tferacfet; This tiraran jet was filled with 1720 g of a hydrogenation catalyst. The catalyst for the first reactor consisted of 0 ^ 5 Qsat .- ^ Pd on a fit, cylindrically shaped carbon support with a diameter of 3 mm and a length of 3 mm, the catalyst for the at times reactor from 0 ^ 5 Geac .- ^ C Hutheniuffl-on-Mk.tiwkable in cylindrical. Formi roit 3 mm diameter and. 3 κιβ length started «The Diacetoxybu material Etar the reaction product of the analytical won butadiene, acetic acid and a gas containing molecular oxygen in the presence of a catalyst based on palladium« at a temperature won BB-IQo ⁰ C * and had the following composition =

1,4-D£"aeetoxybuten-2 SS, 31,4-D £ "aetoxybutene-2 SS, 3

1,3-Biacetoxybuten 0,11,3-biacetoxybutene 0.1

1,2-DIaeataxybuten-3 S₅O1,2-DIaeataxybutene-3 S ₅ O

i-HydFQxy-4-acetaxybuten 3,0i-HydFQxy-4-acetaxybutene 3.0

1-Aeetascyerotonaldehyd 2 _tU 1-acetascyerotonaldehyde 2 _t U

andere Verbindungen 0,6other connections 0.6

86 g/sfcd der abigen Diaeetaxybuieniiiisehung wurden rait· O₁75 l/std der zirkulierten Reaktionslosung aus deta Gas-Flüssigkelts-Scheider III getischt und im Heizer ViI auf 70 C. uarerbitzt. Dann aiorde dlia worerhitzte Bischung zuer Boden von Reaktor· I geführt, der unteE- einem Reak tionsdruck von 10 atü gahaltarr iff υ r-de _c Gleichzeitig taorden 200 PJl/std Wasserstoff mit einer Reinheit über 99,9 % zticni Boden von Reaktor I geführt. Die erhaltene Reaktionslösong (Tecnperatur ant Reaktorausgang = 99 C-) morde im Kühler M geköhlfc ond durch ein Ventil auf normalen Drock gebracht, das vor dem Casr-Flössigkeits-Scheider III lag. Dann morde die Lösung in den Gas-Flüssigkeits-Scheider III eingeführt und die abgetrennte Gasphase in ein Abgas-Behandlungssystens geführt« Ein Anteil des flüssigen Reaktionsproduktes von 87 g/std itturde im Heizer Ulli auf die Ausgangstemperatür des Reaktors I (99⁰C} vor—erhitzt und zum Boden von Reaktor II geführt, der unter einera Druck von 10 atü gehalten tiiurde«. Gleichzeitig wurden 200 Rfl/std Wasserstoff roit einer Reinheit über 99_r9 % zuat Boden des Reaktors II geführt« Das restliche Reaktiansprodukt ays Reaktor I murde zum Reaktor I zurückgeführt.86 g / SFCD the abigen Diaeetaxybuieniiiisehung were Rait O · ₁ 75 l / hr of the circulated reaction solution from deta gas Flüssigkelts separator getischt III and VII uarerbitzt in the heater at 70 C.. Then dlia worerhitzte Bischung aiorde Zuer bottom of reactor · I performed, the reac tion unteE- a pressure of 10 atm gahaltarr iff υ r-de _c Simultaneously taorden 200 PJL / hr hydrogen with a purity above 99.9% zticni bottom of reactor I out . The reaction solution obtained (temperature at the reactor outlet = 99 C-) was brought to normal pressure in the cooler M through a valve which was located in front of the Casr liquid separator III. Then, the solution morde introduced into the gas-liquid separator III and out the separated gas phase in an exhaust gas Behandlungssystens "A portion of the liquid reaction product of 87 g / std itturde in the heater Ulli to the output Tempera door of the reactor I (99 ⁰ C} before -erhitzt and guided to the bottom of reactor II, the tiiurde held atm under einera pressure of 10 ". at the same time 200 Rfl / hr of hydrogen were Roit a purity above 99% 9 _r Zuat bottom of the reactor out II" the remaining Reaktiansprodukt ays reactor I Murde returned to reactor I.

Das wora Kopf des Reaktors II entfernte Reaktionsprodukt hatte eine Temperatur von 160 C. und uairde im Kühler IfI gekühlt und mittels eines Wentils auf normalen Druck gebracht? nach Gas-Flüssigkeits-The reaction product removed from the top of reactor II had a Temperature of 160 C. and uairde in the cooler IfI cooled and means of a wentil brought to normal pressure? according to gas-liquid

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Trennung im Gas-Flüssigkeits-Scheider IU erhielt man das gewünschte Produkt aus der flüssigen Phase.Separation in the gas-liquid separator IU gave the desired result Liquid phase product.

So wurde gefunden, daß die Reaktionslösung aus Reaktor I 84,3 Gew. -% 1 ,4-Diacetoxybutan und 1,9 Ge\n.-% Acotoxybutyraldehyd enthielt, während das Reaktionsprodukt aus Reaktor II die folgende Zusammensetzung hatte:Thus it was found that the reaction solution from reactor I 84.3 wt -% 1, 4-diacetoxybutane and 1,9 Ge \ n .-% Acotoxybutyraldehyd contained, while the reaction product had the following composition from reactor II.:

Gem. -fa Ge m. -Fa

1,4-Diacetoxybutan . 84,21,4-diacetoxybutane. 84.2

1,3-Diacetoxybutan 0₅11,3-diacetoxybutane 0 ₅ 1

1,2-Diacetoxybutan 7,61,2-diacetoxybutane 7.6

1-Hydroxy-4-acetuxybutan 4,81-hydroxy-4-acetuxybutane 4.8

Acetoxybutyraldehyd 0,2Acetoxybutyraldehyde 0.2

Butylacetat 1,5Butyl acetate 1.5

Essigsäure 0,8Acetic acid 0.8

andere Verbindungen 0,8other connections 0.8

Comparative example 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Katalysator für Reaktor II anstelle des Ruthenium-auF-Aktivkohle-Katalysators der in Reaktor I verwendete Palladium-auf-Aktivkohle-Kataiysator verwendet wurde.Example 1 was repeated, the catalyst for reactor II instead of the ruthenium-on-charcoal catalyst, the one in the reactor I used a palladium-on-charcoal catalyst.

Wie festgestellt wurde, enthielt die aus Reaktor II erhaltene Reaktionslösung kein nicht-umgesetztes 1,4-Diacetoxybuten-2 sondern 1,8 Ge\u.-% Acetoxybutyraldehyd.
V/ergleichsbeispiel 2 As was found, the reaction solution obtained from reactor II contained no unreacted 1,4-diacetoxybutene-2 but 1.8 % by weight of acetoxybutyraldehyde.
Comparison example 2

Vergleichsbeispiel 1 wurde mit einer Beschickungstemperatur zu Reaktor I von 130⁰C. wiederholt. Dadurch betrug die Temperatur der Reaktionslösung am Ausgang 16O⁰C. Die Reaktionslösung aus Reaktor II enthielt nur 0,2 Gew.-% Acetoxybutyraldehyd» Dagegen betrug die 1,4-Diacetoxybutanmenge nur 80,3 Gew.-^₅ wobei Butylacetat als Nebenprodukt in einer Menge von 4,5 Gew.-% gebildet worden war.Comparative Example 1 was repeated with a feed temperature to reactor I 130 ⁰ C.. Thereby, the temperature of the reaction solution at the exit 16O ⁰ C. The reaction solution from reactor II contained only 0.2 wt -.% Acetoxybutyraldehyde "In contrast, the 1,4-Diacetoxybutanmenge was only 80.3 wt .- ^ ₅ wherein butyl acetate as a by-product in an amount of 4.5 wt. % Was formed.

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- vT -- vT -

BeisoielFor example

Beispiel 1 wurde bei einer Beschickungstemperatur zum zweiten Reaktor von 130 C. u/iederholt. Sohhatte die aus Reaktor TI erhaltene Reaktionslösung die Folgende Zusammensetzung:Example 1 became second at one feed temperature Reactor of 130 ° C. and repetitive. So had the one obtained from reactor TI Reaction solution has the following composition:

GeuN -/o 1,4-Diacetoxybutan "847Ö"'" GeuN - / o 1,4-diacetoxybutane "847Ö"'"

1,3-Diacetoxybutan 0,11,3-diacetoxybutane 0.1

1 ,2-Diacetoybutan 7,61,2-diacetoybutane 7.6

1-Hydraxy-4-acetoxybutan 4,91-Hydroxy-4-acetoxybutane 4.9

Acetoxybutyraldehyd 0,1Acetoxybutyraldehyde 0.1

Butylacetat 1 ,6Butyl acetate 1, 6

Essigsäure 0,8Acetic acid 0.8

andere Verbindungen 0,9other connections 0.9

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ORK3/NAL INSPECT®) ORK3 / NAL INSPECT®)

Claims

P, a ten tan. Talks

1, - Process for the hydrogenation of 4-acetoxycrptonaldehyde containing 1,4 ~ diacetoxybutene ~ 2 in the presence of one on a support separated hydrogenation catalyst, characterized in that that you have two separate, with a separated hydrogenation catalyst filled reactors are used, with the first reactor the unsaturated carbon-carbon double bond of the starting compound hydrogenated in the presence of the hydrogenation catalyst and the aldehyde group of the starting compound in the reactor at times hydrogenated in the presence of another hydrogenation catalyst,

2.- The method according to claim 1, characterized in that the in the catalyst used in the first reaction zone is palladium as the catalytic component and that in the second reaction zone The other catalyst used contains ruthenium as the catalytic component.

3.- Process according to claim 1 and 2, characterized in that the hydrogenation reactions are carried out at a temperature of 40-200 ^D C »under normal pressure up to a pressure of 200 atü *

1 to
4.- The method according to claim / 3, characterized in that the temperature in the first reaction zone between 40-12Q ⁰ C. and in the reaction zone at times between 90-2 00 C »,

5, - Method according to claim 1 to 4, characterized in that the gaseous hydrogen used in the hydrogenation is less contains than 5 ppm CO or CO ^.

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