DE881499C

DE881499C - Process for reacting isoparaffins with olefins in the presence of concentrated sulfuric acid

Info

Publication number: DE881499C
Application number: DEN934D
Authority: DE
Inventors: Sumner Hatch Mcallister; Jack Francis Mahon Taylor
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1938-12-14
Filing date: 1939-12-12
Publication date: 1953-06-29

Description

Verfahren zum Umsetzen von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umsetzen von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure.Process for reacting isoparaffins with olefins in the presence concentrated sulfuric acid The invention relates to a method for converting Isoparaffins with olefins in the presence of concentrated sulfuric acid.

Hierbei ist es bereits bekannt, das zur Alkylierung verwendete Isoparaffin im Überschuß gegenüber dem anwesenden Olefin zu verwenden. Auch ist bereits vorgeschlagen worden, dieses Verfahren kontinuierlich durchzuführen.The isoparaffin used for the alkylation is already known to be used in excess of the olefin present. Also has already been suggested been to carry out this process continuously.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, bei dem man die Olefine kontinuierlich in eine im Kreislauf befindliche dispergierte Mischung von Isoparaffinen oder isoparaffinhaltigen Kohlenwasserstoffen und 85- bis ioo°/oiger Hz S 04 oder Oleum mit bis zu io°/o SO.-Gehalt einführt, während die Dispersion auf einer Temperatur von etwa 5o bis -2o° gehalten wird. Dabei wird die Olefinzufuhr derart geregelt, daß das Molverhältnis von Olefinen zu Isoparaffinen gleich nach der Olefineinleitung indie umlaufende Mischung höchstens etwa i : 2o beträgt. Einen Teil -der in Reaktion getretenen dispersen Mischung zieht man hierbei kontinuierlich aus dem Kreislauf an einer Stelle ab, welche genügend weit von der Olefineinführungsstelle entfernt ist, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung der Olefine zwischen der Einleitungs- und der Abzugsstelle zu ermöglichen. Aus der abgezogenen Mischung wirddas gewünschte Umsetzungsprodukt gewonnen, währendmangleichzeitig für eine Ergänzung der aus dem System ihit= entfernten Säure und des Isoparaffins sorgt.The invention now relates to a process in which the olefins continuously into a circulating dispersed mixture of isoparaffins or isoparaffin-containing hydrocarbons and 85 to 100% Hz S 04 or Introduces oleum with up to 10% SO. Content, while the dispersion is at one temperature is held from about 5o to -2o °. The olefin feed is regulated in such a way that that the molar ratio of olefins to isoparaffins immediately after the olefin introduction in the circulating mixture is at most about i: 2o. Part of the response The dispersed mixture that has entered is continuously withdrawn from the cycle at a point which is sufficiently far away from the olefin introduction point is to ensure an essentially complete conversion of the olefins between the inlet and allow the withdrawal point. The withdrawn mixture becomes the desired one Reaction product obtained while at the same time for an addition the acid and isoparaffin removed from the system ihit =.

Gemäß der Erfindung werden aus niedrigsiedenden Isoparaffinen, wie Isobutan und Isopentan,- mit für gewöhnlich gasförmigen Olefinen, wie Propylen, normalen und bzw. oder Isobutylenen Kohlenwasserstoffe gewonnen, welche innerhalb des Benzinbereichs sieden und eine hohe Klopffestigkeit besitzen. Zusätzlich zu den für gewöhnlich gasförmigen Olefinen können a- und ß-Amylen, n-Pentene, n-Hexen, n-Hepten, Isopropyläthylen, Trimethyläthylen, unsymmetrisches Methyläthyläthylen, Isobutyläthylen, Isooctylene, Cyclopenten und Cyciohexen, wie sie in gekrackten Benzinen anwesend sind, vorhanden sein. Die Reaktionsteilnehmer können in reinem Zustand als Mischung eines oder mehrerer Isoparaffine mit einem oder mehreren Olefinen verwendet werden. Außerdem können beispielsweise Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Äthan, Propan, n-Butan, Tetramethylmethan u. dgl.., anwesend sein. Die verwendeten Isoparaffine und bzw. oder Olefine können natürlicher Herkunft sein; es können auch gekrackte Erdöldestillate oder Kohlenwasserstofffraktionen, die aus solchen Kohlenwasserstoffen bestehen, welche die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, benutzt werden. Derartige Kohlenwasserstofffraktionen oder Mischungen können mit Vorteil einer Polymerisationsbehandlung von ihrer Behandlung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterworfen werden, so daß z. B. eine Polymerisation der tertiären Olefine mit den sekundären erfolgt. Die hierbei zurückbleibende Kohlenwasserstoffmenge, welche Isoparäffine und Olefine enthält, und zwar im allgemeinen in der Hauptsache sekundäre Olefine, kann als Ausgangsmaterial für -das Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden, ohne daß eine vorherige Abtrennung der Olefinpolymeren aus der Mischung erforderlich ist. Die Olefine werden von der Katalysatorsäure außerordentlich viel rascher absorbiert als die Isoparaffine. So sind beispielsweise die Geschwindigkeiten der Absorption von a- und ß-Butylenen in 97o/oiger Schwefelsäure bei 25° etwa 62o- bis 740mal so. groß wie die Absorptionsgeschwindigkeiten von Isobutan. Die Absorptionsgeschwindigkeit des Olefins kann jedoch durch geeignete Verdünnung des Olefins beträchtlich vermindert werden, besonders vorteilhaft durch das zu verwendende Isoparaffin. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird-das Verhältnis .von Isoparaffin zu Olefin in der Reaktionszone mit Vorteil höher gehalten als bei der Zuführung. Zunächst wird die olefinische Zufuhrmenge mit isoparaffinhaltigem Kohlenwasserstoff verdünnt, bevor sie mit dem sauren Katalysator in Berührung gebracht wird, und dann wird diese Mischung der im Kreislauf zurückgeführten Reaktionsmischung aus dispergiertem Katalysator und isoparaffinhaltigem Kohlenwasserstoff zugeführt, die im wesentlichen olefinfrei ist. In dem eigentlichen Reaktionsgefäß soll die Olefinkonzentration so niedrig sein, daß sie mit Hilfe der bestehenden analytischen Verfahren nicht meßbär ist. Die Zeichnung vera.nseliaulicht scherriatiscli in Fig. i eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung. Die Rohrleitungen i und 2 sind Zufuhrleitungen für isoparaffin- und olefinhaltige Kohlenwasserstoffe, die in der Leitung 3 gemischt werden. Die Zufuhrgeschwindigkeit der erhaltenen Mischung kann durch Einstellung des Ventils 4 geregelt werden. In der Leitung 3 wird das Ausgangsmaterial mit isoparaffinhaltigem Kohlenwasserstoff verdünnt, der durch -die Leitung25 und bzw. oder 32 eingeleitet wird. Die Mischung gelangt in die Leitung 5, wo sie mit im Kreislauf zurückgeleiteter Reaktionsmischung in Berührung kommt. Die Mischung soll so rasch wie möglich erfolgen.According to the invention, low-boiling isoparaffins such as Isobutane and isopentane, - with usually gaseous olefins such as propylene, normal and / or isobutylenes hydrocarbons obtained, which within of the gasoline range boil and have a high knock resistance. In addition to the usually gaseous olefins can be α- and ß-amylene, n-pentenes, n-hexene, n-heptene, isopropylethylene, trimethylethylene, unsymmetrical methylethylethylene, Isobutylethylene, isooctylene, cyclopentene and cyclohexene, such as those in cracked ones Petrol are present, be present. The reactants can in pure State as a mixture of one or more isoparaffins with one or more olefins be used. In addition, for example, hydrogen, nitrogen, methane, Ethane, propane, n-butane, tetramethylmethane and the like .., be present. The used Isoparaffins and / or olefins can be of natural origin; it can too cracked petroleum distillates or hydrocarbon fractions obtained from such hydrocarbons consist of the same number of carbon atoms in the molecule, to be used. Such hydrocarbon fractions or mixtures can with Advantage of a polymerization treatment from its treatment according to the method be subjected to the present invention so that e.g. B. a polymerization the tertiary olefins takes place with the secondary. The remaining amount of hydrocarbons, which contains isoparaffins and olefins, in general mainly secondary olefins, can be used as starting material for the process according to the invention can be used without prior separation of the olefin polymers from the mixture is required. The olefins are extremely rich in catalyst acid absorbed faster than the isoparaffins. Such are the speeds, for example the absorption of a- and ß-butylenes in 97% sulfuric acid at 25 ° about 62o up to 740 times as much. as great as the absorption rates of isobutane. The rate of absorption however, the olefin can be reduced considerably by suitable dilution of the olefin are particularly advantageous due to the isoparaffin to be used. In the process According to the invention, the ratio of isoparaffin to olefin in the reaction zone with advantage kept higher than with the feed. First is the olefinic Feed amount diluted with isoparaffinic hydrocarbon before being mixed with the acid catalyst is brought into contact, and then this mixture becomes the recycled reaction mixture of dispersed catalyst and Isoparaffin-containing hydrocarbon fed, which is essentially olefin-free is. In the actual reaction vessel, the olefin concentration should be as low as that be that it cannot be measured with the aid of existing analytical methods. The drawing vera.nseliaulicht scherriatiscli in Fig. I a device for implementation of the method of the invention. The pipes i and 2 are supply lines for Isoparaffin and olefin-containing hydrocarbons mixed in line 3 will. The feed rate of the mixture obtained can be adjusted by adjustment of the valve 4 can be regulated. In line 3, the starting material is mixed with isoparaffin-containing Hydrocarbon diluted through the line 25 and / or 32 introduced will. The mixture arrives in line 5, where it is recycled with it Reaction mixture comes into contact. Mixing should be done as quickly as possible.

Die Pumpe 6 fördert die Mischung durch die Leitungen 7, 8 und 9 zu einem Wartebehälter io, der dazu.dient, die Mischung in dispersem Zustand zu halten, bis die Umsetzung im wesentlichen vollständig ist. Eine Abzweigleitung i i, die zum Kühler 12. führt, gestattet eine genügende Kühlung der Reaktionsmischung, der gekühlte Anteil wird durch die Leitung 13 wieder zurückgeleitet. Die Menge der Reaktionsmischung, die anstatt durch die Leitung 8 durch den Kühler umläuft, kann durch Einschaltung eines geeigneten Widerstandes 14 reguliert werden.The pump 6 feeds the mixture through the lines 7, 8 and 9 a waiting container, which is used to keep the mixture in a disperse state, until the implementation is essentially complete. A branch line i i that leads to the condenser 12, allows sufficient cooling of the reaction mixture, the The cooled portion is returned through line 13. The amount of the reaction mixture, which instead of circulating through the line 8 through the cooler can be switched on a suitable resistor 14 can be regulated.

Der Wartebehälter io ist mit gelochten Platten ausgerüstet, stattdessen können auch mit Packungen versehene Türme oder Rohrschlangen benutzt werden. Aus dem Wartebehälter io strömt die Reaktionsmischung durch die Leitung 15 in die Leitung 5, wo sie von- neuem mit der aus -der Leitung 3 zuströmenden Frischmenge Isoparaffin und Olefin in Berührung kommt. Vorher wird ein Nebenstrom durch die Leitung 16 zum Trenngefäß 17 abgezogen, wo eine Schichtenbildung stattfindet. Die obere Kohlenwasserstoffschicht wird durch die Rohrleitung 18 entfernt. Die untere Schicht aus Katalysatorsäure wird vorzugsweise in das Kreislaufsystem zurückgeleitet, und zwar durch die Leitung i9, die das Trenngefäß 17 mit .der Leitung 5 an einer Stelle verbindet, die hinter dem Punkt liegt, an welchem die Zuströmleitung 3 für das Frischmaterial mündet und vorteilhaft ein wesentliches Stück von dieser Stelle entfernt ist. Die Menge der zum Trenngefäß abgezogenen Reaktionsmischung wird durch Einschaltung eines bestimmten Widerstandes 23 in das Kreislaufsystem geregelt sowie durch ein Drosselventil 22 in der Leitung, welches die saure Phase aus dem Trenngefäß zurückleitet.The waiting container io is equipped with perforated plates instead Packed towers or coiled tubing can also be used. the end the reaction mixture flows through the line 15 into the line from the holding tank 5, where they again with the fresh amount of isoparaffin flowing in from the line 3 and olefin comes into contact. Before a bypass flow is through line 16 to Separation vessel 17 withdrawn, where stratification takes place. The upper hydrocarbon layer is removed through pipe 18. The lower layer of catalyst acid is preferably returned to the circulatory system through the conduit i9, which connects the separation vessel 17 with .der line 5 at a point that is behind is the point at which the inflow line 3 for the fresh material opens and is advantageously a substantial distance from this point. The amount of The reaction mixture withdrawn to the separating vessel is activated by switching on a specific Resistance 23 regulated in the circulatory system and by a throttle valve 22 in the line which returns the acidic phase from the separation vessel.

Um die Haltbarkeit der Stopfbuchse der Zirkulationspumpe zu gewährleisten, ist es von Vorteil, diesen Maschinenteil ausschließlich in einer Kohlenwasserstoffphase oder in einer Säurephase arbeiten zu lassen, da es schwierig ist, Materialien zu schaffen, die gegen beide Phasen gleich widerstandsfähig sind. Zu diesem Zweck kann eine Leitung 24 vorgesehen sein, durch die ein Teil des Säurestroms aus dem Trenngefäß 17 abgezogen und ,dazu verwendet werden kann, um die Stopfbuchse der Pumpe 6 zu verschließen, andernfalls können Kohlen- Wasserstoffe verwendet werden, indem man einen Teil oder die Gesamtmenge des frischen Materials aus den Leitungen i und 2 zu der Stopfbuchse der Pumpe hinleitet. Die Vorrichtung wird zu Beginn zunächst mit isoparaffinlialtigen Kohlenwasserstoffen, die von Olefinen frei sind, beladen, und erst dann wird die erforderliche Menge an Katalvsatorsäure, beispielsweise 9o= bis iooo/oige Schwefelsäure, zugesetzt. Das Verhältnis soll etwa o,2 bis etwa 2 Volumina der Säurephase auf i Volumen der Kohlenwasserstoffphase, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 1,2 betragen.In order to ensure the durability of the stuffing box of the circulation pump, it is advantageous to let this machine part work exclusively in a hydrocarbon phase or in an acid phase, since it is difficult to create materials that are equally resistant to both phases. For this purpose a line 24 can be provided through which part of the acid flow can be withdrawn from the separation vessel 17 and can be used to close the stuffing box of the pump 6, otherwise hydrocarbons can be used by removing part or the total amount of fresh material from lines i and 2 leads to the stuffing box of the pump. The device is initially loaded with isoparaffinic hydrocarbons which are free from olefins, and only then is the required amount of catalyst acid, for example 90 to 100% sulfuric acid, added. The ratio should be about 0.2 to about 2 volumes of the acid phase to one volume of the hydrocarbon phase, preferably about 0.4 to about 1.2.

Wenn die Dispersion aus Schwefelsäure und Isoparaffinkohlenwasserstoff gleichmäßig durch das System strömt, wird das Ventil .l geöffnet und das olefinhaltige Ausgangsmaterial, welches vorteilhaft mindestens 3 Illoleküle Isoparaffin auf i Molekül Olefin enthalten soll, durch die Leitung 3 eingelassen. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer wird mit Vorteil im Hinblick auf die Strömungsgeschwindigkeit des Kreislaufstroms durch die Leitung 5 so eingestellt, daß das Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin an der Berührungsstelle der Säure und des Olefins mindestens 20 : 1, vorzugsweise mindestens 5o : i, beträgt. Im Wartebehälter i o soll eine Temperatur von etwa o bis etwa 35 °, vorzugsweise etwa 15 bis 25°, aufrechterhalten werden.When the dispersion of sulfuric acid and isoparaffinic hydrocarbon flows evenly through the system, the valve .l is opened and the olefin-containing Starting material which advantageously contains at least 3 i-molecules of isoparaffin on i Molecule should contain olefin, admitted through line 3. The feeding speed the reactant will be advantageous in terms of flow rate of the circulating flow through line 5 adjusted so that the ratio of isoparaffin to olefin at the point of contact of the acid and the olefin at least 20: 1, preferably is at least 5o: i. In the waiting container i o should have a temperature of about o to about 35 °, preferably about 15 to 25 °.

Es ist nicht wesentlich, eine vollständige Trennung des Kohlenwasserstoffs und der Säure im Trenngefäß 17 zu erreichen, aber es ist sehr vorteilhaft, eine Entfernung von Säure aus dem System mit der durch die Leitung 18 abgeleiteten Kohlenwasserstoffphase zu verhüten. Durch die mit einem Ventil verbundene Leitung 20 kann frische Säure zugesetzt werden. Es ist erwünscht, kontinuierlich oder in Abständen einen Teil der Säure im System durch frische oder in passender Weise gereinigte Säure zu ersetzen, während die verbrauchte Säure durch die mit einem Ventil versehene Leitung 21 abgezogen werden kann.It is not essential to have a complete separation of the hydrocarbon and the acid in the separation vessel 17, but it is very advantageous to have a Removal of acid from the system with the hydrocarbon phase discharged through line 18 to prevent. Fresh acid can be fed through the line 20 connected to a valve can be added. It is desirable to do a part continuously or at intervals to replace the acid in the system with fresh or suitably purified acid, while the spent acid is withdrawn through the valved line 21 can be.

Die aus dem Trenngefäß 17 durch die Leitung i8 abgezogenen Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 26 einer Destillationsblase 27 zur Gewinnung des Umsetzungsprodukts zugeführt. Ein Teil der abgezogenen Kohlenwasserstoffe kann mit Vorteil durch die Leitung 25 vor Beginn der Destillation abgezogen und dazu benutzt werden, um die in der Leitung 3 vorhandene Frischmenge an Olefin und Isoparaffin zu verdünnen. In der Destillationsblase 27 werden die höhersiedenden Reaktionsprodukte als Bodenerzeugnisse durch die Leitung -28 abgezogen, während die nicht in Reaktion getretenen isoparaffinhaltigen Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 29 entfernt werden. Der so wiedergewonnene, nicht in Reaktion getretene Kohlenwasserstoff kann in das System, beispielsweise durch die Leitungen 30 und 32, zurückkehren, vorzugsweise zusammen mit der olefinhaltigen Frischmischung.The hydrocarbons withdrawn from the separation vessel 17 through line 18 are fed through line 26 to a distillation still 27 for recovery of the reaction product. Some of the withdrawn hydrocarbons can advantageously be withdrawn through line 25 before the start of the distillation and used to dilute the fresh amount of olefin and isoparaffin present in line 3. In the still 27, the higher-boiling reaction products are withdrawn as bottom products through line -28, while the isoparaffin-containing hydrocarbons that have not reacted are removed through line 29. The thus recovered, unreacted hydrocarbon can return into the system, for example through lines 30 and 32, preferably together with the fresh olefin-containing mixture.

Wenn inerte Bestandteile zugegen sind, können diese mit Vorteil vor der Rückleitung der Isoparaffine entfernt werden. In der Zeichnung ist die Entfernung inerter Bestandteile, die einen höheren Siedepunkt als das bei der Umsetzung verwendete Isoparaffin besitzen, veranschaulicht, beispielsweise die Abtrennung des Normalbutan vom Isobutan. In einem derartigen Fall werden die Kopffraktionen aus der Destillationsblase 27 zu einer Destillationskolonne 31 geführt, aus welcher das Isoparaffin durch die Leitung 32 entfernt wird und in die Rohrleitung 3 zurückkehrt, während das N ormalbutan und gegebenenfalls inerte Bestandteile durch die Leitung 33 abgezogen werden. Rauchende Schwefelsäure kann bei Temperaturen unter o° angewendet werden. Das Bestreben der Schwefelsäurekatalysatoren, eine Sulfonierung oder Sulfatierung herbeizuführen, kann durch die Verwendung von Phosphorsäure vermindert werden. Es können auch Stoffe benutzt werden, die die Löslichkeit des umzusetzenden Isoparaffins begünstigen, wie z. B. Benzolsulfonsäure u. dgl., und zwar in Verbindung mit der Katalysatorsäure, ebenso auch anorganische Salze, wie Schwermetallsulfate, welche eine günstige Wirkung auf die Umsetzung ausüben. Für die Umsetzung von Isobutan mit n-Butylenen ist eine 96- bis iooo/oige Schwefelsäure oder mit bis ioo/o SO, geeignet, wobei Temperaturen zwischen 35 und --20° angewendet werden können. Die Reaktionszeiten liegen zwischen einem Bruchteil i Minute und etwa 3,0 Minuten, wobei Reaktionszeiten in der Größenordnung von etwa io bis 25 Minuten besonders geeignet sind. Wenn sehr reaktionsfähige Olefine angewandt werden, ist es ratsam, das Verhältnis von Isoparaffin zu dem verwendeten Olefin zu erhöhen, insbesondere in der Zufuhrmischung zum Reaktionsgefäß, aber auch mit Vorteil im Reaktionsgefäß selbst.If inert constituents are present, these can advantageously be removed before the isoparaffins are returned. The drawing illustrates the removal of inert constituents which have a higher boiling point than the isoparaffin used in the reaction, for example the separation of normal butane from isobutane. In such a case, the top fractions from the still 27 are fed to a distillation column 31, from which the isoparaffin is removed through the line 32 and returned to the pipe 3, while the normal butane and any inert components are withdrawn through the line 33. Fuming sulfuric acid can be used at temperatures below 0 °. The tendency of the sulfuric acid catalysts to cause sulfonation or sulfation can be reduced by the use of phosphoric acid. It is also possible to use substances that promote the solubility of the isoparaffin to be converted, such as. B. benzenesulfonic acid and the like, in conjunction with the catalyst acid, as well as inorganic salts, such as heavy metal sulfates, which have a beneficial effect on the reaction. For the reaction of isobutane with n-butylenes, a 96 to 100% sulfuric acid or with up to 100% SO 2 is suitable, temperatures between 35 and -20 ° can be used. The reaction times are between a fraction of a minute and about 3.0 minutes, reaction times of the order of about 10 to 25 minutes being particularly suitable. If very reactive olefins are used, it is advisable to increase the ratio of isoparaffin to the olefin used, especially in the feed mixture to the reaction vessel, but also advantageously in the reaction vessel itself.

Fig. 2 veranschaulicht schematisch eine Einrichtung, die sich für die Herstellung von Benzin aus Krackbenzin durch Alkylieren als besonders vorteilhaft erwiesen hat.Fig. 2 schematically illustrates a device that is suitable for the production of gasoline from cracked gasoline by alkylation is particularly advantageous has proven.

Krackbenzin wird durch die Leitung i zu einem Mischbehälter 2 geführt, wo es mit isobutan- und bzw. oder isopentanhaltigen Kohlenwasserstoffen gemischt wird, die durch die Leitung 3 geführt werden. Das bei der Allcylierung wiedergewonnene überschüssige Isobutan und bzw. oder Isopentan kann mit Vorteil an dieser Stelle, z. B. durch die Leitung ,4, in das System zurückkehren. Die in Reaktion getretene Kohlenwasserstoffphase, welche nicht in Reaktion getretenes Isoparaffin und Alkylierungsprodukte enthält, kann auch dem frischen Material, beispielsweise mit Hilfe der Leitungen und 5, zugemischt werden. Die entstehende Kohlenwasserstoffmischung, die mindestens 5 und vorzugsweise io oder mehr Mol Isobutan und bzw. oder Isopentan auf i Mol Olefine enthält, wird durch die Leitung 6 in einen Kreislauf einer dispergierten Mischung aus Schwefelsäure und in Reaktion getretenem Kohlenwasserstoff, der im wesentlichen frei von Olefinen ist und durch die Leitung 7 zu der Ansaugstelle der Zirkulationspumpe 8 strömt, eingeleitet. Die Pumpe 8 treibt die entstehende Mischung durch die Rohrleitung 9 und die Mischvorrichtung io, die aus geeigneten Mischdüsen od. dgl. bestehen kann, zu der Rohrleitung i i, die das Material in den Behälter 12 weiterführt, der mit nicht dargestellten Kühleinrichtungen ausgestattet ist, um eine Reaktionstemperatur von etwa -io bis 5o°, vorzugsweise von etwa 5 bis z5°, aufrechtzuerhalten. An Stelle einer indirekten Kühlung kann ein verflüssigtes, unter gewöhnlichen Umständen gasförmiges Material in die Mischung eingespritzt und verdampft werden, um die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Eine weitere Kühleinrichtung kann in .der Leitung 7 oder der Leitung i i vorgesehen sein.Cracked gasoline is fed through line i to a mixing tank 2, where it is mixed with isobutane and / or isopentane-containing hydrocarbons which are passed through line 3. That recovered in the alkylation Excess isobutane and / or isopentane can advantageously be used at this point, z. B. through line, 4, return to the system. The responded Hydrocarbon phase containing unreacted isoparaffin and alkylation products contains, can also the fresh material, for example with the help of the lines and 5, are added. The resulting hydrocarbon mixture, which is at least 5 and preferably 10 or more moles of isobutane and / or isopentane to 1 mole of olefins contains, is through line 6 in a circulation of a dispersed mixture from sulfuric acid and reacted hydrocarbon, which is essentially is free of olefins and through line 7 to the suction point of the circulation pump 8 flows, initiated. The pump 8 drives the resulting mixture through the pipeline 9 and the mixing device io, which consists of suitable mixing nozzles or Like. Can exist, to the pipeline i i, which the material in the container 12 continues, which is equipped with cooling devices, not shown, to a reaction temperature of about -io to 5o °, preferably from about 5 to z5 °, maintain. Instead of indirect cooling, a liquefied, under Usually gaseous material is injected into the mixture and vaporized to maintain the desired reaction temperature. Another cooling device can be provided in .the line 7 or the line i i.

Die Mischung aus dem Behälter i2, die sich noch in stark dispergiertem Zustand befindet, strömt durch die Leitung 13, die mit der Leitung 7 in Verbindung steht. Die Rohrleitung 14 ist dafür vorgesehen, um einen Teil der Dispersion aus der Leitung 13 zum Trenngefäß 15 abzuziehen, in welchem eine Schichtenbildung der abgezogenen in Reaktion getretenen Mischung stattfindet. Die abgetrennte Säurephase wird zur Leitung 7 durch die Leitungen 16 und 17 zurückgeleitet. Ferner ist noch eine mit Ventilen versehene Austrittsleitung 18 und eine Zufuhrleitung i9, vorgesehen, um einen Teil der Katalysatorsäure nötigenfalls abzuziehen und ihn durch frische oder wiederbelebte Säure zu ersetzen.The mixture from the container i2, which is still in a highly dispersed state, flows through the line 13, which is connected to the line 7. The pipeline 14 is provided in order to draw off part of the dispersion from the line 13 to the separation vessel 15, in which a stratification of the withdrawn, reacted mixture takes place. The separated acid phase is returned to line 7 through lines 16 and 17. Further, it is still a valved outlet line and a feed line 1 8 i9 provided, if necessary, withdraw a portion of the acid catalyst and replacing it with fresh or revived acid.

Die iin Trenngefäß 15 gebildete Kohlenwasserstoffphase wird durch die Leitung 2o in einen Wäscher 2,1 abgezogen, der mit Natronlauge durch die Leitung 22- gespeist wird, um etwa mitgerissene oder noch emulgierte Säure zu entfernen. Um die Menge des nicht in Reaktion getretenen Isoparaffins zu vermindern, welches sich aus dem Reaktionsprodukt abtrennt, und um dennoch die gewünschte hohe Menge an Isoparaffin gegenüber den in der Mischung vorhandenen Olefinen vor der Berührung mit der Säure zu sichern, kann ein Teil der Kohlenwasserstoffphase in Leitung 2o mit Vorteil durch die Leitungen 5 und 4 zurückgeführt werden, um sich mit dem Ausgangsmaterial zu mischen. Eine vollständige Trennung der Kohlenwasserstoffe von der Säure im Trenngefäß 15 ist nicht notwendig, und die in die Reaktion durch die Leitungen 16 und 17 zurückkehrende Säure kann die Form einer Emulsion mit Kohlenwasserstoffen aufweisen.The hydrocarbon phase formed in separation vessel 15 is through the line 2o withdrawn into a scrubber 2.1, which with sodium hydroxide solution through the line 22- is fed in order to remove any acid that has been entrained or is still emulsified. To reduce the amount of unreacted isoparaffin, which separates from the reaction product, and still by the desired high amount of isoparaffin versus the olefins present in the mixture prior to contact to secure with the acid, part of the hydrocarbon phase in line 2o can advantageously be returned through the lines 5 and 4 to deal with the starting material to mix. A complete separation of the hydrocarbons from the acid in the separation vessel 15 is not necessary and the one returning to the reaction through lines 16 and 17 Acid can be in the form of an emulsion with hydrocarbons.

Der gewaschene Kohlenwasserstoff gelangt durch die Leitung z3 zu einer Fraktionierkolonne 24, in der solche Stoffe, die unter dem für das Erzeugnis gewünschten Anfangssiedepunkt sieden, als Vorlauf durch die Leitung o5 entfernt werden. Solche Vorlaufprodukte enthalten überschüssiges, nicht in Reaktion getretenes Isobutan und bzw. oder Isopentany welches in das Alkylierungssystem im Kreislauf zurückgeleitet werden kann. Wenn ein im wesentlichen reines Isobutan und bzw. oder Isopentan benutzt wird, ist es möglich, diesen Überschuß unmittelbar durch die Leitungen 25, 26 in die Leitung 4 zum Mischen mit dem zu behandelnden Krackbenzin im Mischer 2 zurückzuleiten. Wenn jedoch das ursprüngliche Isobutan und bzw. oder Isopentan inerte Stoffe enthält, wie beispielsweise die entsprechenden n-Paraffine, so ist es für gewöhnlich erwünscht, den Vorlauf aus der Kolonne 24 durch die Leitungen 25 und 27 zur Kolonne 28 zu führen, umderartige Verdünnungsmittel zu entfernen, welche durch die Leitung 29 abgeleitet werden können, während das so gereinigte Isobutan und bzw. oder Isopentan durch die Leitung 30 zu der Rückleitung 4 gelangt. Wenn Verdünnungsmittel zugegen sind, welche einen niedrigeren Siedepunkt als Isobutan besitzen, so kann eine andere hier nicht dargestellte Kolonne zu ihrer Entfernung benutzt werden, bevor das Isobutan und bzw. oder Isopentan in das System zurückkehrt. Vorzugsweise werden Isobutan und bzw. oder Isopentan verwendet, -die frei von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen sind.The washed hydrocarbon passes through line z3 to a fractionation column 24 in which those substances which boil below the initial boiling point desired for the product are removed as first runnings through line o5. Such precursors contain excess, unreacted isobutane and / or isopentany which can be recycled into the alkylation system. If an essentially pure isobutane and / or isopentane is used, it is possible to return this excess directly through the lines 25, 26 to the line 4 for mixing with the cracked gasoline to be treated in the mixer 2. However, if the original isobutane and / or isopentane contains inert substances, such as the corresponding n-paraffins, it is usually desirable to lead the first run from column 24 through lines 25 and 27 to column 28 in order to add such diluents remove which can be discharged through line 29, while the isobutane and / or isopentane purified in this way passes through line 30 to return line 4. If diluents are present which have a lower boiling point than isobutane, another column, not shown here, can be used to remove them before the isobutane and / or isopentane returns to the system. Isobutane and / or isopentane which are free from low-boiling hydrocarbons are preferably used.

Das von Butan befreite Benzin, welches als Bodenerzeugnis aus der Kolonne 24 durch die Leitung 31 abgezogen wird, kann irgendeinen erwünschten Anfangssiedepunkt besitzen, da die Kolonne 24 nicht nur für die Wiedergewinnung von Isobutan verwendet werden kann, sondern auch für die Abtrennung unerwünschter niedriger siedender Fraktionen des alkylierten Benzins. Derartige abgetrennte Benzinbestandteile werden aus dem System als Bodenprodukte aus der Blase 28 durch die Leitung 29 entfernt. Aus dem so in der Leitung 31 gewonnenen alkylierten Benzin werden die schwereren Anteile in der Kolonne 32 abgetrennt und durch Leitung 34 entfernt. Das Endprodukt wird durch Leitung 33 abgezogen.The butane-depleted gasoline withdrawn as bottoms from column 24 through line 31 can have any desired initial boiling point as column 24 can be used not only for isobutane recovery but also for the separation of undesirable lower boiling fractions of alkylated gasoline. Such separated gasoline components are removed from the system as bottoms from bladder 28 through line 29. From the alkylated gasoline thus obtained in line 31 , the heavier fractions are separated off in column 32 and removed through line 34. The end product is withdrawn through line 33.

Ein reformiertes Flugzeugbenzin aus West-Texas, das zwischen 40 und i28° siedete, mit Phosphorsäure behandelt und entsäuert war und etwa 28% Olefine enthielt, wurde in der oben beschriebenen Weise mit 96,50/aiger Schwefelsäure bei 20° behandelt. Die Berührungsdauer betrug 20 Minuten. Das Ausgangsmaterial bestand aus 57,7 Gewichtsprozent Flugzeugbenzin, 34% einer Mischung von Isobutan und Isopentan und 6°/o n-Butan und Pentan. Diese Zusammensetzung entspricht einem Molverhältnis von Isobutan und Isopentan zu Olefinen von 4,2: i. Das Molverhältnis von Isobutan und Isopentan zu Olefinen im System war größer als 65 : i. Unter Verwendung eines Volumverhältnisses von Säure zu Kohlenwasserstoffen von 0,7 : i wurde eine Ausbeute von 112 Gewichtsprozent an Alkylierungsprodukten erhalten, berechnet auf das Flugzeugbenzin, und zwar mit einem Säureverbrauch von i Volumen auf 8,48 Volumen des Erzeugnisses. Das oberhalb 130- siedende Erzeugnis besaß eine Octanzahl nach dem ASTM-CFR-V@rfahren von 89,8, das ursprüngliche von Pentan befreite Flugzeugbenzin eine solche von 72,0. A reformed aviation gasoline from West Texas, boiling between 40 and 128 °, treated with phosphoric acid and deacidified and containing about 28% olefins, was treated in the manner described above with 96.50% sulfuric acid at 20 °. The contact time was 20 minutes. The starting material consisted of 57.7 percent by weight of jet fuel, 34% of a mixture of isobutane and isopentane and 6% of n-butane and pentane. This composition corresponds to a molar ratio of isobutane and isopentane to olefins of 4.2: i. The molar ratio of isobutane and isopentane to olefins in the system was greater than 65: i. Using a 0.7 : 1 volume ratio of acid to hydrocarbons, a 112 weight percent yield of alkylation products was obtained, calculated on the aviation gasoline, with an acid consumption of 1 volume per 8.48 volume of product. The product boiling above 130 had an octane number according to the ASTM-CFR-V @ procedure of 89.8, the original aviation fuel freed from pentane had an octane number of 72.0.

Eine wesentliche Verbesserung der Lebensdauer der Säure kann erzielt werden durch Verwendung von gekrackten Benzinfraktionen, die einen Endsiedepunkt von etwa 7o° besitzen, im Vergleich mit einem solchen, welches einen Endsiedepunkt von ioo° besitzt. Es ist für gewöhnlich vorteilhaft, Krackbenzine zu verwenden, welche einen derartigen Endsiedepunkt aufweisen, daß die Alkylierungsprodukte alle innerhalb des Benzingebietes sieden. Es können Krackbenzine mit einem Endsiedepunkt von i 5o° oder darunter verwendet werden oder noch besser solche, welche Endpunkte von nicht mehr als etwa ioo° besitzen. Am besten vom Standpunkt einer langen Lebensdauer des Katalysators sind Benzinfraktionen, die unter 72° sieden.A substantial improvement in the life of the acid can be achieved are made by using cracked gasoline fractions that have a final boiling point of about 70 °, in comparison with one which has a final boiling point owned by ioo °. It is usually beneficial to use cracked gasoline which have such a final boiling point that the alkylation products all boil within the petrol area. Cracked gasoline with a final boiling point can be used of i 50 ° or below are used or still better those which have endpoints of no more than about 100 °. Best from the point of view A long service life of the catalyst are gasoline fractions that boil below 72 °.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können unbeständige, sauer riechende Krackbenzine von hohem Schwefelgehalt in ein wasserhelles entsäuertes gesättigtes Benzin übergeführt werden, das lichtbeständig ist und einen Gesaintschwefelgehalt von o,ooi 1/o oder weniger aufweist. Die Benzine sind besonders geeignet, um sie mit Isooctanen und ähnlichen Stoffen von hohem Antiklopfwert bei der Herstellung von Benzinmotorbrennstoffen besserer Qualität zu mischen. Sie können auch mit gewöhnlichem Benzin verschnitten und mit Di-Isopropyläther und ähnlichen Brennstoffbestandteilen verwendet werden.By the method according to the invention, inconsistent, acidic smelling cracked gasoline with a high sulfur content in a water-white deacidified saturated gasoline, which is lightfast and has a total sulfur content of o, ooi 1 / o or less. The gasolines are particularly suited to them with isooctanes and similar substances with a high anti-knock value during manufacture to mix better quality gasoline engine fuels. You can also use ordinary Gasoline blended and with di-isopropyl ether and similar fuel components be used.

Die höher siedenden Erzeugnisse, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, sind besonders geeignet als Sicherheitsbrennstoffe von niedrigem Dampfdruck und guter Qualität oder als Bestandteile eines derartigen Brennstoffs. So können beispielsweise Erzeugnisse, die zwischen ioo und 2oo° sieden, bei Sicherheitsbrennstoffen verwendet werden, welche einen Flammpunkt im offenen Gefäß von :f3° oder mehr besitzen und eine Octanzahl von 8o bis 9o ohne Zusatzmittel bzw. von 95 bis über ioo bei Zusatz von Bleitetraäthyl aufweisen.The higher-boiling products obtained by the method according to Invention are particularly useful as safety fuels from low vapor pressure and good quality or as components of such a fuel. For example, products that boil between 100 and 200 ° can be used with safety fuels which have a flash point in the open vessel of: f3 ° or more and an octane number of 8o to 9o without additives or from 95 to over 100 Have addition of tetraethyl lead.

Claims

PATENT CLAIMS: i. A process for reacting isoparaffins with olefins in the presence of concentrated sulfuric acid at relatively low temperatures using an excess of isoparaffins, characterized in that the olefins are continuously recirculated into a dispersed mixture of isoparaffins or isoparaffin-containing hydrocarbons and 85 to 100% sulfuric acid or oleum with up to 10 1 / o. S 03 introduces content while the dispersion is kept at a temperature of about 5o to -20 °, with such regulation of the olefin feed that the molar ratio of olefins to isoparaffins immediately after the olefins are introduced into the circulating mixture is at most about i: 2o Part of the dispersed mixture which has come into reaction is continuously withdrawn from the circuit at a point which is sufficiently far away from the olefin introduction point to enable an almost complete conversion of the olefins between these points, the desired reaction product is obtained from the withdrawn mixture and for supplementation of the takes care of the acid and isoparaffins removed from the system. Process according to Claim i, characterized in that the olefins are introduced into the dispersed mixture as a mixture with isoparaffins, specifically in a ratio of at least 1 mole of isoparaffin to 1 mole of olefin, preferably at least 3: 1. 3. Process according to Claims i and 2, characterized in that in the case of using butylene as the olefin component, a volume ratio of acid to hydrocarbons in the circulating dispersion is 0.2 to 2: 1, preferably 0.4 to 1.2: 1, is adhered to. q .. Process according to claims i and 2, characterized in that, in the case of using cracking products as olefin component, a volume ratio of acid to the hydrocarbons in the circulating dispersion of 0.3 to q. : i, preferably 0.7 to 3: 1, is adhered to. Reference documents: French Patent No. 824914; Journal Inst. Petrol Technologists 24,319 (1938).