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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Alkylates aus Isobutan und einem C3-Cs-OleEin unter
Verwendung von Fluorwasserstoff als Alkylierungskatalysator.
Die Alkylierung von isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen wie Isobutan, Isopentan od. dgl. mit
Olefinkohlenwasserstoffen wie Propylen, Butylenen, Amylenen und olefinisch wirkenden Verbindungen wie Cg-Cg-Alkylhalogeniden unter Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator ist als ein wirtschaftlich wichtiges Verfahren zur Herstellung von im Benzinbereich siedender Kohlenwasserstoffe bekannt. Die Cs-Cio-Kohlenwasserstoffe, die gewöhnlich durch Alkylierung von Isoparaffin mit einem Olefin hergestellt werden, werden als Alkylat bezeichnet. Dieses ist insbesondere als Verschnittmittel für Motortreibstoffe wegen seines guten Oktanverhaltens verwendbar.
Ein ständiges Ziel auf dem Alkylierungssektor ist es, Fluorwasserstoff als Katalysator vorzusehen, da diese Arbeitsweise wirtschaftlicher als die älteren Verfahren ist und die
Herstellung eines Alkylates erlaubt, dessen Oktanverhalten besser als das eines Alkylates ist, wie es nach konventionellen Verfahren gewonnen werden kann.
Im allgemeinen werden bei der Isoparaffin-Olefin-Alkylierung Isobutan als das Isoparaffin und Propylen, die Butylene, die Amylene oder deren Gemische als olefinisch wirkende Stoffe verwendet. Gewöhnlich werden das Isobutan und das Olefin mit Fluorwasserstoff als Katalysator in einem Alkylierungsreaktor in Berührung gebracht und miteinander gemischt, wobei sich eine Emulsion oder ein Reaktionsgemisch bildet. Sobald die Alkylierung zwischen dem Isobutan und dem Olefin im wesentlichen vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch aus Kohlenwasserstoffen und Katalysator vom Reaktor abgezogen und zur Scheidung der nicht mischbaren Kohlenwasserstoffe vom Katalysator absitzen gelassen. Der auf diese Weise abgetrennte Katalysator wird zum weiteren Gebrauch in den Reaktor zurückgeführt.
Die Kohlenwasserstoffe, die bei dem Absetzvorgang gesammelt wurden, werden weiterverarbeitet ; normalerweise durch eine Fraktionierung, um das Alkylat zu gewinnen und nicht verbrauchtes Isobutan aus der Fraktionierungszone in den Alkylierungsreaktor zurückzuführen. Der als Katalysator dienende Fluorwasserstoff, der bei dem Absetzvorgang gleichfalls abgeschieden wurde, wird zu seiner weiteren Verwendung in den Reaktor zurückgeführt.
Es hat sich als notwendig herausgestellt, die Temperatur des Reaktors, das Verhältnis der eingesetzten Mengen von Katalysator und Kohlenwasserstoffen, die Katalysatorbelastung und andere Arbeitsbedingungen in engen Grenzen zu halten, damit ein Alkylat hoher Qualität entsteht. Ein Molverhältnis von Isobutan zu Olefin von etwa 10 : 1 oder mehr im Einsatz zum Alkylierungsreaktor ist eine der wesentlichen Bedingungen für die Herstellung eines hochoktanigen Alkylates bei der Alkylierung unter Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator. Das Molverhältnis von Isobutan zu Olefin im Kohlenwasserstoffeinsatz zum Alkylierungsreaktor wird gewöhnlich als "äusserliches" Isobutan/Olefinmolverhältnis bezeichnet.
Das äusserliche Isobutan/Olefinmol- verhältnis ist zu unterscheiden vom Molverhältnis von Isobutan zu Olefin im Reaktionsgemisch, das im Alkylierungsreaktor besteht und das gewöhnlich als "inneres" Isoparaffin/Olefinmolverhältnis bezeichnet wird. Bei Alkylierungen unter Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator wird die Qualität des Alkylates durch eine Steigerung des äusserlichen Isobutan/Olefinmolverhältnisses wesentlich verbessert. Sie wird jedoch nicht verbessert durch eine Steigerung des inneren Isobutan/Olefinmolverhältnisses.
Das bedeutet, dass lediglich das Verhältnis von Isobutan zu Olefin im Kohlenwasserstoffeinsatz zum Alkylierungsreaktor wichtig ist, um beim Arbeiten mit Fluorwasserstoff ein hochoktaniges Alkalyt zu erhalten und nicht die Konzentration von Isobutan im Reaktionsgemisch im Alkylierungsreaktor. Das Gegenteil ist der Fall bei der Alkylierung mit Schwefelsäure, bei welcher die Qualität des Alkylates verbessert wird, wenn das innere Isobutan/OIefinmolverhältnis ansteigt, d. h., eine höhere Konzentration von Isobutan im Reaktionsgemisch innerhalb des Alkylierungsreaktors besteht.
Bei Alkylierungen mit Fluorwasserstoff als Katalysator wurde es als wünschenswert gefunden, das Isobutan/Olefinmolverhältnis so hoch zu wählen, als es wirtschaftlich für den Kohlenwasserstoffeinsatz in den Reaktor, da ja die Qualität des Alkylates dabei erhöht wird, möglich ist. Diese Verbesserung wird veranschaulicht durch das gesteigerte Oktanverhalten des Alkylates, sobald ein grösseres äusserliches Isobutan/Olefinmolverhältnis angewendet wird. Bei vorbekannten Arbeitsweisen geht daher eine sehr erhebliche Menge Isobutan notwendigerweise durch den Reaktor, ohne zu reagieren und muss nach der Fraktionierung der im Absetzgefäss gesammelten Kohlenwasserstoffe in den Reaktor zurückgeführt werden.
Diese Fraktionierung der abgesetzten Kohlenwasserstoffe wird zur Abtrennung des überschüssigen, nicht zur Reaktion gekommenen Isobutans von dem höher siedenden Alkylat ausgeführt. Es müssen daher grosse Mengen Isobutan bei einer vorbekannten Alkylierung mit Fluorwasserstoff ohne zu reagieren durch den Alkylierungsreaktor und das Absetzgefäss geführt und durch Fraktionierung vom Alkylat getrennt werden. Diese erforderliche Fraktionierung macht die Verwendung einer Fraktioniereinrichtung grosser Kapazität mit einem hohen Energieverbrauch erforderlich, um das Isobutan zu verdampfen und von dem schwereren Alkylat zu trennen.
Vordem wurde versucht, die Schwierigkeit, die durch
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durch den Alkylierungsreaktor kontinuierlich im Kreislauf führte und so zu versuchen, das Isobutan, das im Reaktionsgemisch enthalten war, als einen Teil des benötigten Isobutanüberschusses einzusetzen. Diese Steigerung des Isobutan/Olefinmolverhältnisses erwies sich als nützlich bei der Alkylierung mit Schwefelsäure als Katalysator, da die Qualität des Alkylats beim Arbeiten mit Schwefelsäure gesteigert wird, wenn das innere
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Isobutan/Olefinmolverhältnis durch Anheben der Isoparaffinkonzentration im Reaktionsgemisch im
Alkylierungsreaktor gesteigert wird.
Bei dieser frühen Ausführungsform einer Alkylierung mit Fluorwasserstoff wurde die Emulsion von dem Alkylierungsreaktor abgezogen, zurückgeführt und zusammen mit frischem Olefin und mit frischem und zurückgeführtem Isoparaffin erneut in den Reaktor eingesetzt. Eine Ausführungsform des
Emulsionskreislaufverfahrens bestand darin, dass man die Emulsion aus Fluorwasserstoff als Katalysator,
Isoparaffin und den Reaktionsprodukten aus der ersten Alkylierungszone in eine zweite Alkylierungszone weiterleitete, wo die Emulsion mit frisch eingesetztem Olefin zusammengebracht wurde und weitere Alkylierung vor sich ging.
Diese frühen Versuche beim Arbeiten analog der Alkylierung mit Schwefelsäure ein hohes inneres Isoparaffin/Olefinmolverhältnis im Alkylierungsreaktor vorzusehen, brachten aber keine Steigerung der Qualität des Alkylates beim Arbeiten mit Fluorwasserstoff als Katalysator und wurden allgemein für ein wirtschaftliches
Arbeiten fallen gelassen. Es wurde gefunden, dass die Qualität des Alkylates bei der Alkylierung mit
Fluorwasserstoff als Katalysator nur dann verbessert wird, wenn das äusserliche Isobutan/Olefinmolverhältnis gesteigert wird und dass die Qualität des Alkylates nicht verbessert wird, wenn das innere Isobutan/Olefinmolverhältnis gesteigert wird.
Es wurde somit gefunden, dass die Bedingungen, die für eine erfolgreiche mit Fluorwasserstoff katalysierte Alkylierung notwendig sind, nicht analog zu jenen sind, die für eine erfolgreiche Alkylierung mit Schwefelsäure als Katalysator erforderlich sind. Beträchtliche Schwierigkeiten und Kosten sind daher immer noch mit einer wirtschaftlichen Arbeitsweise mit Fluorwasserstoff als Katalysator verknüpft, wenn versucht wird, das erforderliche äusserliche Isobutan/Olefinmolverhältnis im Kohlenwasserstoff- einsatz zum Alkylierungsreaktor vorzusehen. Das erforderliche hohe äusserliche Isobutan/Olefinmolverhältnis, wie es bei vorbekannten Arbeitsweisen angewendet wird, erfordert einen Durchsatz, eine Abscheidung und eine
Zurückführung ausserordentlicher Mengen von Isobutan in einer üblichen Alkylierungsanlage.
Diese Schwierigkeit wird durch das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich herabgesetzt.
Aus mehreren Gründen wurden auch schon Versuche mit Mehrfachreaktoren für die Alkylierung unternommen, niemals aber zu dem Zweck, ein höheres Isoparaffin/Olefinmolverhältnis im Einsatz zum
Alkylierungsreaktor in der Weise, wie es die Erfindung lehrt, zu erhalten. So lehrt beispielsweise die
USA-Patentschrift Nr. 2, 256, 880 die Anwendung mehrerer Reaktoren und Absetzgefässe bei einem Verfahren zur
Alkylierung von Isoparaffin mit Olefinen an Schwefelsäure als Katalysator. Die abgesessenen Kohlenwasserstoffe, die von jedem aus einem Reaktor und einem Absetzgefäss bestehenden System abgezogen werden, werden zwischen aufeinanderfolgenden Stufen destilliert, um das Isoparaffin in Dampfform von dem höher siedenden
Alkylat zu trennen, das in flüssiger Form in der Destillationsstufe zurückbleibt.
Das dampfförmige Isoparaffin wird anschliessend kondensiert und im Verfahren zurückgeführt. Ein Teil des Alkylates kann einer nachfolgenden
Stufe zugeführt werden, aber zumindest ein Teil der von der Destillation zwischen den Stufen zurückgebliebenen
Flüssigkeit wird zur Gewinnung des Endprodukts unmittelbar einer Fraktionieranlage zugeleitet. Die
Verhinderung einer Anhäufung von Produkten der Alkylierung in den Reaktoren und die Anwendung eines ausserordentlich niedrigen Isoparaffin/Olefinmolverhältnisses in der Alkylierungszone werden gleichfalls in der zitierten Patentschrift gelehrt im Gegensatz zur Arbeitsweise des erfindungsgemässen Verfahrens, das sich des Fluorwasserstoffes als Katalysator bedient.
Auch die USA-Patentschrift Nr. 2, 820, 073 lehrt die Verwendung mehrerer Reaktoren und Absetzgefässe bei der Isoparaffin/Olefinalkylierung, wobei aber auch noch Fraktioniereinrichtungen zwischen den einzelnen aufeinander folgenden Stufen verwendet werden, um in den abgesessenen Kohlenwasserstoffen nicht zur Reaktion gekommenes Isoparaffin vom Alkylat zu trennen. Das auf diese Weise in Dampfform abgetrennte Isoparaffin wird kondensiert und einer nachfolgenden Stufe zugeführt. Das Reaktionsprodukt wird gewonnen. Die USA-Patentschrift Nr. 3, 007, 983 lehrt die Verwendung von zwei Reaktoren und Absetzgefässen bei der Isoparaffin/Olefinalkylierung.
Die abgesessenen Kohlenwasserstoffe, die von jeder Stufe abgezogen wurden, werden zur Abtrennung des Isoparaffins als Dampf von dem höher siedenden Alkylat, das flüssig bleibt, einer Destillation unterworfen. Der Isoparaffindampf wird kondensiert und einer nachfolgenden Stufe zugeführt. Das Alkylat wird als Flüssigkeit gewonnen. Die Lehre dieser Patentschrift betrifft vor allem die Selbstkühlung bei der Alkylierung mit Schwefelsäure als Katalysator. Die USA-Patentschrift Nr. 3, 236, 912 lehrt die Alkylierung von Isobutan mit Propylen und den Butylenen in einem aus einem Reaktor und einem Absetzgefäss bestehenden System zur Herstellung eines Alkylates und die Alkylierung von Äthylen mit Isobutan in einem zweiten aus einem Reaktor und einem Absetzgefäss bestehenden System zur Herstellung eines zweiten Alkylates.
Das eingesetzte Äthylen wird im Gemisch mit Propylen, den Butylenen und Isobutan durch das erste System geführt, in welchem es jedoch nicht zur Reaktion kommt. Soferne es erwünscht ist, ein Gemisch des ersten mit dem zweiten Alkylat zu gewinnen, werden die abgesessenen Kohlenwasserstoffe, die nicht zur Reaktion gekommenes Äthylen enthalten, von dem ersten System abgezogen und unmittelbar in das zweite System eingesetzt, in welchem das Äthylen in den abgesessenen Kohlenwasserstoffen mit Isobutan zur Reaktion gebracht wird. Es kann gelingen, das Äthylen durch das erste System zu fördern, ohne dass es eine Alkylierung eingeht, weil Äthylen bei Verwendung von Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure als Katalysator mit einem Isoparaffin unter Bildung eines Alkylates nicht zur Reaktion gebracht werden kann.
Offensichtlich würde das Äthylen in dem ersten System reagieren, wenn es unter den für die Alkylierung von Propylen oder den Butylenen üblichen Bedingungen unter Bildung eines Alkylates reagieren könnte. Wenn Äthylen unter den für die
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Alkylierung von Propylen oder den Butenen üblichen Alkylierungsbedingungen mit Fluorwasserstoff zusammengebracht wird, bildet sich stabiles Äthylfluorid, das gegenüber der Alkylierungsreaktion inert ist.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Alkylierung von Isobutan mit C3-Cs-Olefinen, unter
Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator vorgeschlagen, das ein Alkylat von hoher Qualität liefert, welches als Verschnittkomponente für Motortreibstoffe besser verwendbar ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Erhöhung des äusseren Isoparaffin/Olefinmolverhältnisses und die Verminderung der Erfordernis für Fraktionierungen und Abtrennung von Alkylat von nicht zur Reaktion gekommenem Isoparaffin, das in den Alkylierungsreaktor zurückgeführt werden muss.
Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylierungsproduktes aus einem
Isoparaffin und Propylen, einem Butylen oder einem Amylen, wobei man nach jeder Alkylierungsstufe erhaltenes
Alkylat von der Flusssäure abtrennt und nach weiterer Zugabe von eingesetztem Olefin wieder mit Flusssäure in
Berührung bringt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zunächst a) einen ersten Anteil des Monoolefins mit dem Isoparaffin vermischt und dieses erste
Kohlenwasserstoffgemisch in Gegenwart von Fluorwasserstoff unter Bildung eines ersten Alkylates umsetzt, b) das erste Alkylat aus der ersten Alkylierungszone abzieht, vom Fluorwasserstoff durch
Absetzenlassen abtrennt und den Fluorwasserstoff in die erste Alkylierungszone zurückführt, dann c)
einen zweiten Anteil an Monoolefin mit zumindest einem Teil des erhaltenen Alkylates der ersten
Stufe vermischt und unter Bildung eines zweiten Alkylates unter den Bedingungen der Alkylierung in Gegenwart eines zweiten Anteiles an Fluorwasserstoff als Katalysator, in einer zweiten
Alkylierungszone weiter umsetzt, weiters d) das zweite Alkylat aus der zweiten Alkylierungszone abzieht, dieses zur Gewinnung eines zweiten abgesessenen Kohlenwasserstoffprodukts und des zweiten Anteiles an Fluorwasserstoff absitzen lässt und diesen zweiten Anteil an Fluorwasserstoff in die zweite Alkylierungszone zurückführt und e) das zweite abgesessene Kohlenwasserstoffprodukt zur Gewinnung eines höher siedenden
Produktstromes und eines niedriger siedenden Isoparaffinstromes fraktioniert,
den Isoparaffinstrom in die erste Alkylierungszone zurückführt und aus dem höher siedenden Produktstrom das Akylat abscheidet.
Nach eingehenden Versuchen hat die Patentinhaberin erkannt, dass es notwendig ist, einen
Isobutankreislauf, der vollständig frei von dem abgetrennten HF ist, einzurichten, um unerwünschte
Nebenreaktionen, die schon vor der eigentlichen Reaktion ablaufen, zu verhindern.
Es muss daher das einzusetzende Olefin mit dem Isobutan des Rücklaufstromes innig gemischt werden, damit ein gleichförmiges Isobutan-Olefin-Verhältnis sichergestellt ist, ehe es zu irgendeinem Kontakt mit der
Säure kommt.
Das einfache Zuleiten des Einsatzes (mit oder ohne Zusatz von Isobutan als Verdünnungsmittel) zur abgesessenen Kohlenwasserstoffschicht, wie dies die USA-Patentschrift Nr. 3, 249, 649 lehrt, genügt nicht. Es muss
Vorsorge getroffen werden, dass das Isobutan und das Olefin ausserhalb des Reaktors miteinander gemischt werden und der so erhaltene Strom auch noch durch einen Mischer geschickt wird ehe er in die Einspritzdüsen gelangt. Ehe zum zweiten Reaktor vorgeschritten wird, sind erfindungsgemäss in gleicher Weise notwendig die
Verfahrensschritte der Abscheidung der säurefreien Kohlenwasserstoffschicht und das Mischen von Isobutan und
Olefinen ausserhalb des Reaktors sowie das Durchsetzen des erhaltenen Einsatzstromes durch einen Mischer.
Wenn man beispielsweise ein Gesamtverhältnis von Isobutan zu Olefin von 20 wünscht und eine arme Zumischung der Kohlenwasserstoffe vornimmt, so dass ein Teil des Gemisches ein Verhältnis von 10 : 1, und ein anderer Teil ein Verhältnis von 30 : 1 aufweist, so wird man kein Produkt erwünschter Qualität (Oktanzahl) erhalten. Der Zusammenhang zwischen der Oktanzahl und dem Isobutan-Olefinverhältnis ist nicht linear und es hat daher das Produkt aus Alkylat mit einem Verhältnis von 10 : 1 eine Oktanzahl, die um wenigstens eine Ziffer niedriger ist als die gewünschte, während das Produkt aus Alkylat mit einem Verhältnis von 30 : 1 eine Oktanzahl ergibt, deren Ziffer um etwa 1/4 höher liegt als die gewünschte. Im Mittel ergibt sich dann ein Manko von 3/8 bei der Oktanzahl.
In der vorerwähnten USA-Patentschrift ist nirgends eine Sicherheit für eine Säurefreiheit des abgesetzten Kohlenwasserstoffstromes angegeben oder ausgedrückt. Ebensowenig ist der wichtige Schritt einer innigen Mischung der Kohlenwasserstoffe mit einer im Reaktionsgefäss abgesessenen Kohlenwasserstoffschicht beschrieben oder nahegelegt.
Der verbleibende HF-Gehalt im Kohlenwasserstoffstrom ist erfindungsgemäss auf diejenige Menge beschränkt, die vollständig mischbar bzw. gelöst ist. Die Patentinhaberin hat experimentell festgelegt, dass nur beim Vorliegen dieser Menge der HF keinerlei Schaden verursacht. Freie Mengen an HF müssen vermieden werden.
Durch Aufrechterhalten eines gesonderten Nachschubes von Säure zu jedem Reaktor ist es erfindungsgemäss möglich, Arbeitsbedingungen zu wählen, die den Vorteil feiner Unterschiede im Reaktionsmechanismus gewähren, um so höhere Oktanwerte sowie eine geringere Menge an gebundenem Fluor im Alkylat zu erzielen.
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Bei der Apparatur gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3, 249, 649 besteht die zwingende Notwendigkeit, durch die Reaktionsgefässe einen Gleichstrom von Säure und Kohlenwasserstoffen aufrecht zu erhalten. Dies ist jedoch unerwünscht, wenn man wünscht, die Ergebnisse zu erhalten, auf welche die Erfindung gerichtet ist, nämlich maximal hohe Oktanwerte und ein Alkylat zu erhalten, das frei von HF ist.
Unter den wichtigeren Vorteilen des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den vorbekannten
Alkylierungsweisen befinden sich die Vorteile, die sich aus einer wesentlicheren Herabsetzung des erforderlichen
Gesamtüberschusses an Isobutan gegenüber der Menge an Olefin, die im Verfahren verwendet wird, ergeben.
Durch das Einsetzen der Gesamtmenge an Isobutan jedoch nur einer Teilmenge an Olefin im Gemisch in den ersten Alkylierungsreaktor ist eine wesentlich geringere Menge Isobutan für die erste HF-katalysierte
Alkylierungsreaktion erforderlich, um einen angemessenen äusserlichen molaren Überschuss an Isobutan gegenüber der eingesetzten Olefinmenge zu erhalten.
Die abgesessenen Kohlenwasserstoffe aus dem ersten Absetzgefäss werden sodann mit einem zweiten Anteil des Olefineinsatzes vermischt und bilden einen
Kohlenwasserstoffeinsatz zu einem zweiten Alkylierungsreaktor, in welchem sie mit einem zweiten
HF-Katalysator zusammengebracht werden, wobei die gleiche verhältnismässig geringere Menge Isobutan verwendet wird, um den gewünschten äusserlichen molaren Überschuss an Isobutan im ersten und im zweiten
Kohlenwasserstoffeinsatz zu den betreffenden Alkylierungsreaktoren zu erhalten. Die abgesessenen
Kohlenwasserstoffe, die vom zweiten Absetzgefäss abgezogen wurden, werden sodann fraktioniert, um nicht zur
Reaktion gekommenes Isobutan abzutrennen und zum ersten Reaktor zurückzuführen und um das gewünschte Alkylat zu gewinnen.
Die Menge an Isobutan, die dabei durch Fraktionierung abgetrennt und zurückgeführt werden muss, ist wesentlich geringer als diejenige, die bei älteren Isobutan-Olefinalkylierungen am HF-Katalysator bei Anwendung des gleichen äusserlichen Isobutan/Olefinmolverhältnisses benötigt wurde. Wahlweise kann eine übliche Menge Isobutan im Einatz zum ersten Alkylierungsreaktor angewendet werden. Dies erbringt ein höheroktaniges Alkylat, als es bei üblichen Alkylierungsverfahren erhalten wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird nicht zur Reaktion gekommenes Isoparaffin, das in den gesamten abgesessenen Kohlenwasserstoffen, die vom ersten aus einem Reaktor und einem Absetzgefäss bestehenden System abgezogen wurden, enthalten war, mit einem zweiten Anteil ins Verfahren einzusetzendem Olefin vermischt, um ein hohes äusserliches Isobutan/Olefinmolverhältnis in dem Kohlenwasserstoffeinsatz in den zweiten Alkylierungsreaktor vorzusehen. Dieser zweite Kohlenwasserstoffeinsatz wird sodann in dem zweiten Reaktor mit einem zweiten Anteil HF-Katalysator zusammengebracht.
Sobald der zweite Anteil des einzusetzenden Olefins mit den ersten abgesessenen Kohlenwasserstoffen ausserhalb des zweiten Reaktors gemischt ist und das so erhaltene Gemisch in den zweiten Reaktor eingesetzt wird, wird das wirksame äusserliche Isoparaffin/Olefinmolverhältnis wesentlich gesteigert, woraus sich vom zweiten Reaktor ein Alkylat höherer Qualität ergibt. Anderseits sehen vorbekannte Verfahren, bei denen Isobutan im Gemisch mit einem HF-Katalysator in eine Vielzahl von Alkylierungszonen eingesetzt wird, kein hohes äusserliches Isoparaffin/Olefinmolverhältnis beim Einsatz in den Reaktor vor, so dass sich bei diesen Verfahren ein Alkylat niedriger Qualität ergibt.
Die Erfindung wird unter Hinweis auf die Zeichnung und das Ausführungsbeispiel näher erläutert. Die Zeichnung illustriert schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Dabei dient als alkylierbarer Kohlenwasserstoff Isobutan und als Olefin ein Gemisch von Propylen mit Butylenen.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird ein üblicher Olefinalkylierungseinsatz kontinuierlich in einer Menge von etwa 300 Mol/h Propylen und 300 Mol/h Butylene zusammen mit geringeren Mengen anderer Kohlenwasserstoffe, wie sie üblicherweise in handelsüblichen Olefinen vorhanden aber nicht notwendigerweise an der Verarbeitung im erfindungsgemässen Verfahren beteiligt sind, einschliesslich 120 Mol/h Isobutan, 35 Mol/h n-Butan und 70 Mol/h Propan durch Leitung-l-ins Verfahren eingeführt. Das kontinuierlich in Leitung - l--eingeführte Olefin wird in zwei Ströme von gleichem Volumen geteilt, die in Leitung--2 und 3-weitergeführt werden. Jeder der beiden Ströme fliesst mit einer Geschwindigkeit von 150 Mol/h Propylen, 150 Mol/h Butylene, 60 Mol/h Isobutan, 17, 5 Mol/h n-Butan und 35 Mol/h Propan.
In üblicher Weise wird von ausserhalb herrührendes frisches Isobutan durch Leitung --4-- ins verfahren eingeführt, in Leitung--2-- eingesetzt und darin mit dem Anteil des Olefineinsatzes, der sich hier befindet, vermischt. Der Strom frischen Isobutans geht in einer Menge von 500 Mol/h Isobutan zusammen mit üblichen Mengen unnötiger, nicht
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Leitung--2--. Rückgeführtes Isobutan aus Leitung --24-- wird in Leitung --2-- geführt und mit deren Inhalt vermischt. Das rückgeführte Isobutan wird in Leitung --2-- in einer Menge von 3550 Mol/h Isobutan eingeführt zusammen mit einigen andern nicht reagierenden Kohlenwasserstoffen, die im Verfahren zurückgeführt wurden, was in Ungenauigkeiten der Fraktionierung seine Ursache hat.
Dazu gehören 525 Mol/h n-Butan und 525 Mol/h Propan. Der gesamte Kohlenwasserstoffeinsatz in den Reaktor --5-- umfasst daher 150 Mol/h Propylen, 150 Mol/h Butylene, 4110 Mol/h Isobutan und nicht reagierende Kohlenwasserstoffe einschliesslich 270 Mol/h Propan und 557, 5 Mol/h n-Butan. Das äusserliche Isobutan/Olefinmolverhältnis im Einsatz in den Reaktor --5-- beträgt daher 13, 7. Der gesamte Einsatz gelangt aus Leitung--2--in den Reaktor--5-- und wird mit üblichem Fluorwasserstoff als Alkylierungskatalysator unter Bildung des Reaktionsgemisches
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vermischt. Der HF-Katalysator wird dem Reaktor --5-- durch Leitung --10-- zugeführt.
Er enthält etwa 85% Säure, weniger als 1 Gew.-% Wasser. Der Rest besteht aus üblichem organischem Lösungsmittel. Zu den im Reaktor--5--aufrechterhaltenen Alkylierungsbedingungen am HF-Kontakt gehören eine Temperatur von 32 bis 38 C und ein Druck, der ausreicht, die Kohlenwasserstoffe und den Katalysator flüssig zu halten. Es wird ein Volumverhältnis von Katalysator zu den Kohlenwasserstoffen von 1 : 1 bis 2 : 1 aufrechterhalten. Bei der Alkylierung entstehende Wärme wird durch indirekten Wärmeaustausch im Reaktor--5--abgezogen. Durch Leitung --6-- wird Kühlwasser in den Reaktor -5-- zum indirekten Wärmeaustausch mit dem Reaktionsgemisch eingeführt. Das Wasser wird durch Leitung--7--wieder abgeführt.
Nach einer Berührungszeit von 6 sec bis etwa 5 min wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor --5-- abgezogen und durch Leitung--8--in das Absitzgefäss--9--geführt. Das Reaktionsgemisch steht ohne Rührung im Absetzgefäss--9--, wobei der HF-Katalysator eine schwerere und die Kohlenwasserstoffe eine leichtere Schicht bilden. Der Katalysator wird vom Boden des Absetzgefässes--9--durch Leitung--10--abgezogen und zu weiterem Gebrauch in den Reaktor--5--zurückgeführt. Eine Regenerierung des im Reaktor--5--
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--11-- von38 C, ein Volumverhältnis Säure zu Kohlenwasserstoffen von 1 : 1 bis 2 : 1 und ein Druck, der genügt, um die Komponenten des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase zu halten.
HF-Katalysator, bestehend aus 85 Gew.-% Säure, weniger als 1 Gew.-% Wasser, Rest organisches Lösungsmittel, wird durch Leitung--19--dem Reaktor - -12-- zugeführt und zur Bildung eines zweiten Reaktionsgemisches mit dem Kohlenwasserstoffeinsatz aus
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Reaktionsgemisch aus dem Reaktor--12--abgezogen und durch Leitung--15--in ein Zwischengefäss --16-- überführt. Das Reaktionsgemisch bestehend aus Katalysator, Reaktionskomponenten und
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--16-- etwasodann abgezogen und durch Leitung--17--in das Absitzgefäss --18-- überführt. Im Absitzgefäss --18-wird das Reaktionsgemisch ohne zu rühren abstehen gelassen, um die Scheidung des Katalysators von den Kohlenwasserstoffen in getrennte Schichten zu erleichtern.
Die schwerere Katalysatorschicht wird vom Boden des Absetzgefässes--18--durch Leitung--19--abgezogen und zur weiteren Benutzung als Katalysator in den Reaktor --12-- zurückgeführt.
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Isobutanstromes zur Rückführung im Verfahren von einem schwereren Alkylatstrom fraktioniert. In dem Isobutanabstreifer -21-- kann die übliche Fraktionierweise ausgeübt werden, wobei die Vorrichtung die üblichen, nicht dargestellten Zusatzeinrichtungen wie Böden, Aufwärmer und Rückflusskühler, die alle bekannt sind, aufweist. Das Alkylat wird als Bodenprodukt durch Leitung--22--vom Isobutanabstreifer--21-abgezogen und als Motortreibstoff oder für andere Zwecke in einer Menge von 600 Mol/h gewonnen.
Als Nebenprodukt wird bei der hier erörterten Ausführungsform n-Butan in einer Menge von 50 Mol/h durch Leitung
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-23-- abgezogen. Übliches RücklaufisobutanDepropanisierkolonne--26--zur Trennung des Propans von Isobutan und n-Butan fraktioniert. Isobutan wird in einer Menge von 230 Mol/h und n-Butan wird in einer Menge von 25 Mol/h als Bodenprodukt abgezogen und
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durch Leitung --27-- in Leitung --24-- zur Verwendung im Isobutanrücklaufstrom überführt. Propan wird im Gemisch mit etwas Fluorwasserstoff als Kopfprodukt in einer Menge von 100 Mol/h Propan durch Leitung --28-- abgezogen und im Gemisch mit Fluorwasserstoff aus Leitung--36--in Leitung--29--eingeführt.
Das Gemisch aus Propan und Fluorwasserstoff in Leitung--29--wird in einen Kondensator-30eingeführt und zur Verflüssigung des Propans und der Säure kondensiert. Propan und Fluorwasserstoffsäure werden sodann in flüssiger Form durch Leitung --31-- in das Absetzgefäss --32-- eingeführt. Der grösste
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Die Säure wird durch Leitung --36-- über Kopf abgezogen, in Leitung --29-- zurückgeführt und, wie oben bereits beschrieben, behandelt.
Das Propan wird als Nebenprodukt in einer Menge von 100 Mol/h durch Leitung - vom Boden des Fluorwasserstoffausstreifers-35--abgezogen. Gewisse übliche Apparate und Arbeitsweisen, die bei der Durchführung dieser Ausführungsform notwendig sind, sind in der Zeichnung und in der Beschreibung weggelassen, z. B. Pumpen, Ventile oder Aufwärmer. Die Verwendung und die Anordnung solcher konventioneller Teile verstehen sich für den Durchschnittsfachmann von selbst.
Es wurden bereits einige Vorteile der erfindungsgemässen Isoparaffin/Olefinalkylierung an einem HF-Katalysator erörtert, beispielsweise der Einsatz der Kohlenwasserstoffe in Reaktor--5 und 12--mit einem hohen äusserlichen Isobutan/Olefinmolverhältnis von etwa 13 : 1, das erforderlich ist, um ein Alkylat von genügender Qualität zu gewinnen. Bis jetzt muss die Fraktionierung im Isobutanabstreifer lediglich genügen, um so viel Isobutan abzuscheiden, dass dies einem Gesamt-Isobutan/Olefinmolverhältnis unterhalb 7 : 1 entspricht.
Das hergestellte Alkylat weist eine Qualität auf, die gleich oder besser als diejenige eines Alkylates ist, das mit üblichen Verfahren unter Verwendung eines üblichen äusserlichen Isobutan/Olefinmolverhältnisses von 12 : 1 gewonnen wurde, während die Anforderungen an die Fraktionierung wesentlich geringer sind, was eine entsprechende Einsparung an Kapital und Anlagekosten zur Folge hat. Im Gegensatz dazu wäre ein Alkylat, das mit einem üblichen Alkylierungsverfahren, das mit Fluorwasserstoff als Katalysator arbeitet, unter Einhaltung eines Gesamt-Isobutan/Olefinmolverhältnisses von 7 : 1 von niederer Qualität und liesse eine Verwendbarkeit als Verschnittmittel zur Anhebung von geringwertigen Benzinen auf das gewünschte Oktanverhalten vermissen.
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und Isopentan, insbesondere Isobutan.
Ein Gemisch von zwei oder mehr Isoparaffinen kann, falls gewünscht, gleichfalls verwendet werden. Zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren eignen sich die üblichen Isobutanalkylierungseinsätze. Solche Einsätze können einige nicht reagierende Kohlenwasserstoffe wie etwa n-Paraffine enthalten. Ein handelsüblicher Isobutanalkylierungseinsatz enthält beispielsweise etwa 9 5 Gew.-% Isobutan, 4 Gew.-% n-Butan und 1 Gew.-% Propan.
Zu den Olefinen, die sich zur Verwendung beim Verfahren gemäss der Erfindung eignen, gehören C3-Cs-Olefine. Gemische von zwei oder mehr Olefinverbindungen können gleichfalls mit guten Ergebnissen beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, z. B. enthalten übliche Olefineinsätze, die bei der wirtschaftlichen Alkylierung verwendet werden, Gemische von Propylen und Butylenen, Butylene und Amylene oder Propylen, Butylene und Amylene. Die Vorteile der Erfindung können unter Verwendung solcher Einsätze ebenso erreicht werden als wenn ein einziges Olefin eingesetzt wird. Ein üblicher Cg-Cs-Olefmeinsatz für die Alkylierung, der für dieses Verfahren besonders bevorzugt ist, kann aus Verfahren zur Raffinierung des Erdöls herrühren wie etwa vom katalytischen Kracken.
Er kann deshalb wesentliche Mengen gesättigter Kohlenwasserstoffe, leichter und schwerer Olefine enthalten. Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete
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besteht. Ein solcher Alkylierungskatalysator ist sowohl zum Einsatz in die erste wie auch in die zweite Alkylierungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet. Ein besonders bevorzugter Katalysator zum Einsatz in beiden Alkylierungsstufen enthält etwa 85 Gew.-% Säure und weniger als 1 Gew.-% Wasser, wobei der Rest aus organischem Lösungsmittel besteht.
Zu den Alkylierungsbedingungen der Alkylierung mit Fluorwasserstoff gehören bei einer Ausführungsform der Erfindung eine Temperatur von-18 bis 93 C, ein Druck, der ausreicht, die Reaktionskomponenten und den Fluorwasserstoffkatalysator flüssig zu erhalten und eine Berührungszeit von etwa 6 sec bis etwa 30 min. Bei einer Ausführungsform, bei der ein HF-Alkylierungskatalysator, der etwa 85 Gew.-% Säure enthält, ist ein Volumverhältnis vom Katalysator zu den Kohlenwasserstoffen von 1 : 1 bis 5 : 1 und eine Temperatur von 10 bis 66 C in den Alkylierungsreaktionszonen bevorzugt.
Vorzugsweise wird das aus dem Fluorwasserstoffkatalysator, den Ausgangsstoffen und den Reaktionsprodukten bestehende Reaktionsgemisch im Alkylierungsreaktor durch ein Zwischengefäss geleitet. Der
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Alkylatanalysen
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> 1 <SEP> Versuch <SEP> 2
<tb> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Cs <SEP> -Kohlenwasserstoffe <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> 56, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C9 <SEP> +-Kohlenwasserstoffe <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Trimethylpentane <SEP> 56, <SEP> 3 <SEP> 50, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Dimethylhexane <SEP> 5, <SEP> 15 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Researchoktanzahl <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Motoroktanzahl <SEP> 92, <SEP> 4 <SEP> 92, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Aus diesen Analysenergebnissen ist offensichtlich,
dass das erfindungsgemässe Verfahren (Versuch 1) ein besseres Alkylat liefert, verglichen mit vorbekannten Alkylierungsverfahren (Versuch 2). Dennoch wurde kein zusätzliches Isobutan beim Versuch 1 verwendet und es wurde die notwendige Fraktionierung zur Abscheidung des Cl +-Alkylates beim Versuch 1 und Versuch 2 in identischer Weise ausgeführt. Die in obiger Aufstellung angegebenen Zahlenwerte zeigen, dass das erfindungsgemässe Verfahren ein Alkylat mit besserem Oktanverhalten und verminderten Mengen an unerwünschten schwereren Enden (C9 +-Kohlenwasserstoffen) zu gewinnen gestattet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Alkylierungsproduktes aus einem Isoparaffin und Propylen, einem Butylen oder einem Amylen in Gegenwart von Flusssäure, wobei man nach jeder Alkylierungsstufe erhaltenes Alkylat von der Flusssäure abtrennt und nach weiterer Zugabe von eingesetztem Olefin wieder mit Flusssäure in
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a) einen ersten Anteil des Monoolefins mit dem Isoparaffin vermischt und dieses erste
Kohlenwasserstoffgemisch in Gegenwart von Fluorwasserstoff unter Bildung eines ersten Alkylates umsetzt, b) das erste Alkylat aus der ersten Alkylierungszone abzieht, vom Fluorwasserstoff durch
Absetzenlassen abtrennt und den Fluorwasserstoff in die erste Alkylierungszone zurückführt, dann c)
einen zweiten Anteil an Monoolefin mit zunächst einem Teil des erhaltenen Alkylates der ersten
Stufe vermischt und unter Bildung eines zweiten Alkylates unter den Bedingungen der Alkylierung in Gegenwart eines zweiten Anteiles an Fluorwasserstoff als Katalysator, in einer zweiten
Alkylierungszone weiter umsetzt, weiters d) das zweite Alkylat aus der zweiten Alkylierungszone abzieht, dieses zur Gewinnung eines zweiten abgesessenen Kohlenwasserstoffprodukts und des zweiten Anteiles an Fluorwasserstoff absitzen lässt und diesen zweiten Anteil an Fluorwasserstoff in die zweite Alkylierungszone zurückführt und e) das zweite abgesessene Kohlenwasserstoffprodukt zur Gewinnung eines höher siedenden
Produktstromes und eines niedriger siedenden Isoparaffinstromes fraktioniert,
den Isoparaffinstrom in die erste Alkylierungszone zurückführt und aus dem höher siedenden Produktstrom das Alkylat abscheidet.
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<Desc / Clms Page number 1>
The invention relates to the production of an alkylate from isobutane and a C3-Cs-OleEin
Use of hydrogen fluoride as an alkylation catalyst.
The alkylation of isoparaffinic hydrocarbons such as isobutane, isopentane or the like. With
Olefin hydrocarbons such as propylene, butylenes, amylenes and olefinically acting compounds such as Cg-Cg-alkyl halides using hydrogen fluoride as a catalyst are known as an economically important process for the production of hydrocarbons boiling in the gasoline range. The Cs-Cio hydrocarbons, usually made by the alkylation of isoparaffin with an olefin, are referred to as alkylate. This is particularly useful as a blending agent for motor fuels because of its good octane behavior.
An ongoing goal in the alkylation sector is to use hydrogen fluoride as a catalyst as this procedure is more economical than the older processes and the
Allows the production of an alkylate whose octane behavior is better than that of an alkylate, as can be obtained by conventional processes.
In general, in the isoparaffin-olefin alkylation, isobutane is used as the isoparaffin and propylene, the butylenes, the amylenes or mixtures thereof as the olefinic substances. Usually the isobutane and the olefin are contacted with hydrogen fluoride as a catalyst in an alkylation reactor and mixed together to form an emulsion or reaction mixture. Once the alkylation between the isobutane and the olefin is essentially complete, the reaction mixture of hydrocarbons and catalyst is withdrawn from the reactor and allowed to settle to separate the immiscible hydrocarbons from the catalyst. The catalyst separated off in this way is returned to the reactor for further use.
The hydrocarbons that were collected during the settling process are processed further; usually by fractionation to recover the alkylate and return unused isobutane from the fractionation zone to the alkylation reactor. The hydrogen fluoride serving as a catalyst, which was also separated out during the settling process, is returned to the reactor for further use.
It has been found necessary to keep the temperature of the reactor, the ratio of the amounts of catalyst and hydrocarbons used, the catalyst loading and other working conditions within narrow limits so that an alkylate of high quality is produced. An isobutane to olefin molar ratio of about 10: 1 or more in feed to the alkylation reactor is one of the essential conditions for the production of a high octane alkylate in the alkylation using hydrogen fluoride as a catalyst. The molar ratio of isobutane to olefin in the hydrocarbon feed to the alkylation reactor is commonly referred to as the "external" isobutane / olefin molar ratio.
The external isobutane / olefin molar ratio is to be distinguished from the molar ratio of isobutane to olefin in the reaction mixture which exists in the alkylation reactor and which is usually referred to as the "internal" isoparaffin / olefin molar ratio. In the case of alkylations using hydrogen fluoride as a catalyst, the quality of the alkylate is significantly improved by increasing the external isobutane / olefin molar ratio. However, it is not improved by increasing the isobutane / olefin internal molar ratio.
This means that only the ratio of isobutane to olefin in the hydrocarbon feed to the alkylation reactor is important in order to obtain a high-octane alkalyte when working with hydrogen fluoride and not the concentration of isobutane in the reaction mixture in the alkylation reactor. The opposite is the case with the alkylation with sulfuric acid, in which the quality of the alkylate is improved as the internal isobutane / olefin molar ratio increases, i.e. i.e., there is a higher concentration of isobutane in the reaction mixture within the alkylation reactor.
In the case of alkylations using hydrogen fluoride as the catalyst, it has been found desirable to choose the isobutane / olefin molar ratio as high as is economically possible for the use of hydrocarbons in the reactor, since the quality of the alkylate is increased in the process. This improvement is illustrated by the increased octane behavior of the alkylate as soon as a larger external isobutane / olefin molar ratio is used. In the case of previously known procedures, a very considerable amount of isobutane therefore necessarily passes through the reactor without reacting and, after the fractionation of the hydrocarbons collected in the settling vessel, must be returned to the reactor.
This fractionation of the deposited hydrocarbons is carried out to separate the excess isobutane that has not reacted from the higher-boiling alkylate. In a previously known alkylation with hydrogen fluoride, large amounts of isobutane must therefore be passed through the alkylation reactor and the settling vessel without reacting and separated from the alkylate by fractionation. This required fractionation requires the use of a large capacity fractionator with a high energy consumption to vaporize the isobutane and separate it from the heavier alkylate.
An attempt was made before to the difficulty caused by
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continuously circulated through the alkylation reactor in an attempt to use the isobutane that was contained in the reaction mixture as part of the required excess isobutane. This increase in the isobutane / olefin molar ratio was found to be useful in alkylation with sulfuric acid as a catalyst, as the quality of the alkylate is increased when working with sulfuric acid if the internal
<Desc / Clms Page number 2>
Isobutane / olefin molar ratio by increasing the isoparaffin concentration in the reaction mixture in
Alkylation reactor is increased.
In this early embodiment of hydrogen fluoride alkylation, the emulsion was withdrawn from the alkylation reactor, recycled, and reintroduced into the reactor along with fresh olefin and with fresh and recycled isoparaffin. An embodiment of the
Emulsion cycle method consisted in using the emulsion of hydrogen fluoride as a catalyst,
Isoparaffin and the reaction products from the first alkylation zone passed into a second alkylation zone where the emulsion was combined with freshly used olefin and further alkylation proceeded.
These early attempts to provide a high internal isoparaffin / olefin molar ratio in the alkylation reactor when working analogously to the alkylation with sulfuric acid, but did not lead to an increase in the quality of the alkylate when working with hydrogen fluoride as a catalyst and were generally considered to be economical
Work dropped. It was found that the quality of the alkylate in the alkylation with
Hydrogen fluoride as a catalyst is only improved if the external isobutane / olefin molar ratio is increased and the quality of the alkylate is not improved if the internal isobutane / olefin molar ratio is increased.
It has thus been found that the conditions necessary for successful alkylation catalyzed with hydrogen fluoride are not analogous to those necessary for successful alkylation with sulfuric acid as catalyst. Considerable difficulties and costs are therefore still associated with an economical mode of operation with hydrogen fluoride as a catalyst when attempting to provide the required external isobutane / olefin molar ratio in the hydrocarbon feed to the alkylation reactor. The required high external isobutane / olefin molar ratio, as used in previously known procedures, requires a throughput, a separation and a
Recirculation of extraordinary amounts of isobutane in a conventional alkylation plant.
This difficulty is substantially reduced by the method according to the invention.
For several reasons, attempts have been made with multiple reactors for the alkylation, but never for the purpose of using a higher isoparaffin / olefin molar ratio
To obtain alkylation reactor in the manner as it teaches the invention. For example, the
U.S. Patent No. 2, 256, 880 describes the use of multiple reactors and settling vessels in a process for
Alkylation of isoparaffin with olefins over sulfuric acid as a catalyst. The discharged hydrocarbons, withdrawn from each reactor and settler system, are distilled between successive stages to remove the isoparaffin in vapor form from the higher boiling one
Separate alkylate that remains in liquid form in the distillation stage.
The vaporous isoparaffin is then condensed and returned to the process. Part of the alkylate can be a subsequent
Stage are fed, but at least some of that left over from the distillation between stages
Liquid is fed directly to a fractionation system to obtain the end product. The
Prevention of an accumulation of alkylation products in the reactors and the use of an extremely low isoparaffin / olefin molar ratio in the alkylation zone are also taught in the cited patent, in contrast to the operation of the process according to the invention, which uses hydrogen fluoride as a catalyst.
US Pat. No. 2,820,073 also teaches the use of several reactors and settling vessels in isoparaffin / olefin alkylation, but fractionation devices are also used between the individual successive stages in order to remove isoparaffin which has not reacted in the discharged hydrocarbons Separate alkylate. The isoparaffin separated in vapor form in this way is condensed and fed to a subsequent stage. The reaction product is recovered. U.S. Patent No. 3,007,983 teaches the use of two reactors and settlers in isoparaffin / olefin alkylation.
The spent hydrocarbons withdrawn from each stage are subjected to distillation to separate the isoparaffin as vapor from the higher-boiling alkylate, which remains liquid. The isoparaffin vapor is condensed and fed to a subsequent stage. The alkylate is obtained as a liquid. The teaching of this patent relates primarily to the self-cooling in the alkylation with sulfuric acid as a catalyst. U.S. Patent No. 3,236,912 teaches the alkylation of isobutane with propylene and the butylenes in one reactor and settler system for making an alkylate and the alkylation of ethylene with isobutane in a second reactor and one Existing sedimentation tank system for the production of a second alkylate.
The ethylene used is passed through the first system in a mixture with propylene, the butylenes and isobutane, in which, however, there is no reaction. If it is desired to obtain a mixture of the first with the second alkylate, the discharged hydrocarbons, which contain unreacted ethylene, are withdrawn from the first system and used directly in the second system, in which the ethylene in the discharged hydrocarbons is reacted with isobutane. It is possible to promote the ethylene through the first system without it entering into an alkylation, because ethylene cannot be reacted with an isoparaffin to form an alkylate when using hydrogen fluoride or sulfuric acid as a catalyst.
Obviously, the ethylene would react in the first system if it could react under the usual conditions for the alkylation of propylene or the butylenes to form an alkylate. If ethylene among the for the
<Desc / Clms Page number 3>
If the alkylation of propylene or the butenes is brought together with hydrogen fluoride, which is the usual alkylation conditions, stable ethyl fluoride is formed which is inert towards the alkylation reaction.
The invention provides a process for the alkylation of isobutane with C3-Cs olefins, under
Proposed use of hydrogen fluoride as a catalyst which provides an alkylate of high quality, which is more useful as a blending component for motor fuels.
The process according to the invention enables the external isoparaffin / olefin molar ratio to be increased and the requirement for fractionation and separation of alkylate from unreacted isoparaffin which has to be returned to the alkylation reactor to be reduced.
Accordingly, the invention relates to a process for preparing an alkylation product from a
Isoparaffin and propylene, a butylene or an amylene, which is obtained after each alkylation stage
Separates the alkylate from the hydrofluoric acid and, after further addition of the olefin used, again in
Brings contact, which is characterized in that a) a first portion of the monoolefin is mixed with the isoparaffin and this first
Reacts hydrocarbon mixture in the presence of hydrogen fluoride to form a first alkylate, b) withdraws the first alkylate from the first alkylation zone, from hydrogen fluoride through
Separating settling and recycling the hydrogen fluoride into the first alkylation zone, then c)
a second portion of monoolefin with at least a portion of the resulting alkylate of the first
Mixed stage and with the formation of a second alkylate under the conditions of the alkylation in the presence of a second proportion of hydrogen fluoride as a catalyst, in a second
Alkylation zone further converts, further d) withdraws the second alkylate from the second alkylation zone, allows this to settle to obtain a second spent hydrocarbon product and the second portion of hydrogen fluoride and this second portion of hydrogen fluoride returns to the second alkylation zone and e) the second withdrawn hydrocarbon product to Obtaining a higher boiling point
Product stream and a lower boiling isoparaffin stream fractionated,
the isoparaffin stream is returned to the first alkylation zone and the alkylate is separated off from the higher-boiling product stream.
After extensive tests, the patent proprietor realized that it was necessary to create a
Isobutane circuit, which is completely free of the separated HF, to set up to avoid undesired
To prevent side reactions that take place before the actual reaction.
The olefin to be used must therefore be intimately mixed with the isobutane of the reflux stream so that a uniform isobutane-olefin ratio is ensured before it comes into contact with the
Acid comes.
It is not sufficient to simply feed the feed (with or without the addition of isobutane as a diluent) to the removed hydrocarbon layer, as taught in US Pat. No. 3, 249, 649. It must
Provision must be made that the isobutane and the olefin are mixed with one another outside the reactor and that the stream thus obtained is also sent through a mixer before it reaches the injection nozzles. Before proceeding to the second reactor, according to the invention are necessary in the same way
Process steps of the deposition of the acid-free hydrocarbon layer and the mixing of isobutane and
Olefins outside the reactor and the passage of the feed stream obtained through a mixer.
For example, if you want an overall isobutane to olefin ratio of 20 and use low levels of hydrocarbons so that part of the mixture has a ratio of 10: 1 and another part has a ratio of 30: 1, you will not become a product desired quality (octane number). The relationship between the octane number and the isobutane-olefin ratio is not linear and therefore the product of alkylate with a ratio of 10: 1 has an octane number which is at least one digit lower than the desired, while the product of alkylate with a ratio of 30: 1 results in an octane number whose number is about 1/4 higher than the desired one. On average, there is then a deficit of 3/8 in the octane number.
Nowhere in the above-mentioned US patent is a guarantee that the deposited hydrocarbon stream will be free from acids given or expressed. The important step of an intimate mixture of the hydrocarbons with a hydrocarbon layer in the reaction vessel is also not described or suggested.
According to the invention, the remaining HF content in the hydrocarbon stream is limited to that amount which is completely miscible or dissolved. The patent proprietor has established experimentally that the HF does not cause any damage if only this amount is present. Free amounts of HF must be avoided.
By maintaining a separate supply of acid to each reactor, it is possible according to the invention to choose operating conditions which allow the advantage of fine differences in the reaction mechanism in order to achieve higher octane values and a lower amount of bound fluorine in the alkylate.
<Desc / Clms Page number 4>
In the apparatus according to US Pat. No. 3, 249, 649, there is an imperative to maintain a direct current of acid and hydrocarbons through the reaction vessels. However, this is undesirable if one wishes to obtain the results to which the invention is directed, namely to obtain maximally high octane values and an alkylate which is free of HF.
Among the more important advantages of the method according to the invention over the previously known
Modes of alkylation have the benefits of a more substantial reduction in the required
Total excess of isobutane over the amount of olefin used in the process.
By using the total amount of isobutane, however, only a partial amount of olefin in the mixture in the first alkylation reactor, a significantly smaller amount of isobutane is required for the first HF-catalyzed one
Alkylation reaction required in order to obtain an adequate external molar excess of isobutane compared to the amount of olefin used.
The discharged hydrocarbons from the first settling vessel are then mixed with a second portion of the olefin feed and form one
Hydrocarbon feed to a second alkylation reactor, in which they with a second
HF catalyst are brought together, the same relatively smaller amount of isobutane is used to achieve the desired external molar excess of isobutane in the first and second
To obtain hydrocarbon feed to the alkylation reactors in question. The dismounted
Hydrocarbons that were withdrawn from the second sedimentation vessel are then fractionated so as not to
Separate reaction isobutane and return it to the first reactor and to obtain the desired alkylate.
The amount of isobutane that has to be separated off by fractionation and recycled is significantly less than that required in older isobutane olefin alkylations on the HF catalyst using the same external isobutane / olefin molar ratio. Optionally, a conventional amount of isobutane can be used in the feed to the first alkylation reactor. This produces a higher octane alkylate than is obtained in conventional alkylation processes.
In the process according to the invention, unreacted isoparaffin, which was contained in all of the discharged hydrocarbons that were withdrawn from the first system consisting of a reactor and a settling vessel, is mixed with a second proportion of olefin to be used in the process in order to achieve a high level of external isobutane / To provide olefin mole ratio in the hydrocarbon feed to the second alkylation reactor. This second hydrocarbon feed is then brought together with a second proportion of HF catalyst in the second reactor.
As soon as the second portion of the olefin to be used is mixed with the first discharged hydrocarbons outside the second reactor and the mixture obtained in this way is used in the second reactor, the effective external isoparaffin / olefin molar ratio is increased significantly, resulting in a higher quality alkylate from the second reactor . On the other hand, previously known processes in which isobutane is used in a mixture with an HF catalyst in a large number of alkylation zones do not provide a high external isoparaffin / olefin molar ratio when used in the reactor, so that a low-quality alkylate results in these processes.
The invention is explained in more detail with reference to the drawing and the exemplary embodiment. The drawing schematically illustrates a preferred embodiment of the invention. The alkylatable hydrocarbon is isobutane and the olefin is a mixture of propylene with butylenes.
With reference to the drawing, a conventional olefin alkylation feed is continuously used in an amount of about 300 mol / h propylene and 300 mol / h butylene together with smaller amounts of other hydrocarbons, as are usually present in commercial olefins, but not necessarily involved in processing in the process according to the invention are, including 120 mol / h isobutane, 35 mol / h n-butane and 70 mol / h propane introduced through line-l-into the process. The olefin continuously introduced in line - 1 - is divided into two streams of equal volume which are carried on in line - 2 and 3. Each of the two streams flows at a rate of 150 mol / h propylene, 150 mol / h butylene, 60 mol / h isobutane, 17.5 mol / h n-butane and 35 mol / h propane.
In the usual way, fresh isobutane originating from outside is introduced into the process through line --4--, used in line - 2-- and mixed therein with the portion of the olefin that is used here. The flow of fresh isobutane does not go in an amount of 500 mol / h isobutane together with usual amounts unnecessary
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Line - 2--. Recirculated isobutane from line --24-- is fed into line --2-- and mixed with its contents. The recycled isobutane is introduced in line --2-- in an amount of 3550 mol / h isobutane together with some other non-reacting hydrocarbons that were recycled in the process, which is due to inaccuracies in the fractionation.
These include 525 mol / h n-butane and 525 mol / h propane. The total hydrocarbon feed in the reactor --5-- therefore comprises 150 mol / h propylene, 150 mol / h butylene, 4110 mol / h isobutane and non-reactive hydrocarbons including 270 mol / h propane and 557.5 mol / h n-butane . The external isobutane / olefin molar ratio in the feed into the reactor --5 - is therefore 13.7. The entire feed reaches the reactor - 5 - from line - 2 - and is used with conventional hydrogen fluoride as the alkylation catalyst to form the Reaction mixture
<Desc / Clms Page number 5>
mixed. The HF catalyst is fed to the reactor --5-- through line --10--.
It contains about 85% acid, less than 1% by weight water. The rest consists of common organic solvent. The alkylation conditions at the HF contact maintained in the reactor - 5 - include a temperature of 32 to 38 ° C. and a pressure which is sufficient to keep the hydrocarbons and the catalyst liquid. A volume ratio of catalyst to hydrocarbons of 1: 1 to 2: 1 is maintained. The heat generated during the alkylation is withdrawn by indirect heat exchange in the reactor - 5 -. Cooling water is introduced through line --6-- into reactor -5-- for indirect heat exchange with the reaction mixture. The water is drained off again through line 7.
After a contact time of 6 seconds to about 5 minutes, the reaction mixture is withdrawn from the reactor --5 - and passed through line - 8 - into the sedimentation vessel - 9. The reaction mixture stands in the settling vessel - 9 - without stirring, with the HF catalyst forming a heavier layer and the hydrocarbons forming a lighter layer. The catalyst is withdrawn from the bottom of the settling vessel - 9 - through line - 10 - and returned to the reactor - 5 - for further use. A regeneration of the in the reactor - 5--
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--11-- of 38 C, a volume ratio of acid to hydrocarbons of 1: 1 to 2: 1 and a pressure that is sufficient to keep the components of the reaction mixture in the liquid phase.
HF catalyst, consisting of 85% by weight acid, less than 1% by weight water, the remainder organic solvent, is fed through line - 19 - to the reactor - -12-- and to form a second reaction mixture with the Use of hydrocarbons
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The reaction mixture is drawn off from the reactor - 12 - and transferred through line - 15 - into an intermediate vessel --16--. The reaction mixture consists of catalyst, reaction components and
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--16-- then withdrawn somewhat and transferred through line - 17 - into the sedimentation vessel --18--. In the sedimentation vessel --18 - the reaction mixture is left to stand without stirring in order to facilitate the separation of the catalyst from the hydrocarbons in separate layers.
The heavier catalyst layer is withdrawn from the bottom of the settling vessel - 18 - through line - 19 - and returned to the reactor --12-- for further use as a catalyst.
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Isobutane stream for recycling in the process of a heavier alkylate stream fractionated. In the isobutane stripper -21- the usual way of fractionation can be carried out, the device having the usual additional devices, not shown, such as trays, heaters and reflux condensers, all of which are known. The alkylate is withdrawn as the bottom product through line - 22 - from the isobutane stripper - 21 and recovered as motor fuel or for other purposes in an amount of 600 mol / h.
In the embodiment discussed here, n-butane is used as a by-product in an amount of 50 mol / h by conduction
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-23- deducted. Usual reflux isobutane depropanizing column - 26 - fractionated to separate propane from isobutane and n-butane. Isobutane is withdrawn as the bottom product in an amount of 230 mol / h and n-butane is withdrawn in an amount of 25 mol / h
<Desc / Clms Page number 6>
transferred through line --27-- to line --24-- for use in the isobutane return stream. Propane is taken off in a mixture with a little hydrogen fluoride as the top product in an amount of 100 mol / h propane through line --28 - and introduced in a mixture with hydrogen fluoride from line - 36 - into line - 29.
The mixture of propane and hydrogen fluoride in line - 29 - is fed into a condenser-30 and condensed to liquefy the propane and the acid. Propane and hydrofluoric acid are then introduced in liquid form through line --31-- into the settling vessel --32--. The biggest
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The acid is drawn off overhead through line --36--, returned to line --29-- and treated as already described above.
The propane is withdrawn as a by-product in an amount of 100 mol / h by line - from the bottom of the hydrogen fluoride stripper-35. Certain common apparatus and procedures necessary in carrying out this embodiment are omitted from the drawing and description, e.g. B. pumps, valves or warmers. The use and arrangement of such conventional parts are self-evident to one of ordinary skill in the art.
Some advantages of the isoparaffin / olefin alkylation according to the invention over an HF catalyst have already been discussed, for example the use of hydrocarbons in reactor - 5 and 12 - with a high external isobutane / olefin molar ratio of about 13: 1, which is required to achieve a To obtain alkylate of sufficient quality. Up until now, the fractionation in the isobutane stripper only has to be sufficient to separate out enough isobutane that this corresponds to a total isobutane / olefin molar ratio below 7: 1.
The alkylate produced has a quality that is equal to or better than that of an alkylate that has been obtained by conventional processes using a conventional external isobutane / olefin molar ratio of 12: 1, while the requirements for fractionation are significantly lower, which is a corresponding Results in savings in capital and investment costs. In contrast, an alkylate that uses a conventional alkylation process that uses hydrogen fluoride as a catalyst, maintaining a total isobutane / olefin molar ratio of 7: 1, would be of poor quality and could be used as a diluent to increase low-quality gasolines to the desired octane behavior miss.
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and isopentane, especially isobutane.
A mixture of two or more isoparaffins can also be used if desired. The usual isobutane alkylation inserts are suitable for use in the process according to the invention. Such inserts may contain some non-reactive hydrocarbons such as normal paraffins. A commercially available isobutane alkylation insert contains, for example, about 95% by weight isobutane, 4% by weight n-butane and 1% by weight propane.
The olefins which are suitable for use in the process according to the invention include C3-Cs olefins. Mixtures of two or more olefin compounds can also be used with good results in the process of the invention, e.g. B. contain common olefin feeds used in economic alkylation, mixtures of propylene and butylenes, butylenes and amylenes or propylene, butylenes and amylenes. The benefits of the invention can be achieved using such feeds as if a single olefin is used. A common Cg-Cs olefin feed for alkylation, which is particularly preferred for this process, may come from processes for refining the petroleum, such as catalytic cracking.
It can therefore contain substantial amounts of saturated hydrocarbons, light and heavy olefins. The one used in the method according to the invention
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consists. Such an alkylation catalyst is suitable for use both in the first and in the second alkylation stage of the process according to the invention. A particularly preferred catalyst for use in both alkylation stages contains about 85% by weight of acid and less than 1% by weight of water, the remainder being organic solvent.
In one embodiment of the invention, the alkylation conditions for the alkylation with hydrogen fluoride include a temperature of −18 to 93 ° C., a pressure which is sufficient to keep the reaction components and the hydrogen fluoride catalyst in liquid form and a contact time of about 6 seconds to about 30 minutes. In one embodiment in which an HF alkylation catalyst containing about 85% by weight acid, a volume ratio of catalyst to hydrocarbons of 1: 1 to 5: 1 and a temperature of 10 to 66 ° C. in the alkylation reaction zones is preferred.
The reaction mixture consisting of the hydrogen fluoride catalyst, the starting materials and the reaction products is preferably passed through an intermediate vessel in the alkylation reactor. Of the
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<Desc / Clms Page number 8>
Alkylate analyzes
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<tb>
<tb> attempt <SEP> 1 <SEP> attempt <SEP> 2
<tb>% by weight <SEP>% by weight <SEP>
<tb> Cs <SEP> -hydrocarbons <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> 56, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C9 <SEP> + hydrocarbons <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Trimethylpentane <SEP> 56, <SEP> 3 <SEP> 50, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Dimethylhexane <SEP> 5, <SEP> 15 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Research octane number <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Motor octane number <SEP> 92, <SEP> 4 <SEP> 92, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
From these analytical results it is evident
that the process according to the invention (experiment 1) provides a better alkylate compared with previously known alkylation processes (experiment 2). Nevertheless, no additional isobutane was used in experiment 1 and the necessary fractionation for separating out the Cl + -alkylate in experiment 1 and experiment 2 was carried out in an identical manner. The numerical values given in the above list show that the process according to the invention allows an alkylate with better octane behavior and reduced amounts of undesired heavier ends (C9 + hydrocarbons) to be obtained.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of an alkylation product from an isoparaffin and propylene, a butylene or an amylene in the presence of hydrofluoric acid, the alkylate obtained after each alkylation stage being separated off from the hydrofluoric acid and, after further addition of olefin used, again in
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a) a first portion of the monoolefin mixed with the isoparaffin and this first
Reacts hydrocarbon mixture in the presence of hydrogen fluoride to form a first alkylate, b) withdraws the first alkylate from the first alkylation zone, from hydrogen fluoride through
Separating settling and recycling the hydrogen fluoride into the first alkylation zone, then c)
a second portion of monoolefin with initially part of the alkylate obtained from the first
Mixed stage and with the formation of a second alkylate under the conditions of the alkylation in the presence of a second proportion of hydrogen fluoride as a catalyst, in a second
Alkylation zone further converts, further d) withdraws the second alkylate from the second alkylation zone, allows this to settle to obtain a second spent hydrocarbon product and the second portion of hydrogen fluoride and recirculates this second portion of hydrogen fluoride to the second alkylation zone and e) the second withdrawn hydrocarbon product to Obtaining a higher boiling point
Product stream and a lower boiling isoparaffin stream fractionated,
the isoparaffin stream is returned to the first alkylation zone and the alkylate is separated off from the higher-boiling product stream.
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