DE844445C

DE844445C - Process for separating organic straight chain compounds from their mixtures with branched chain compounds

Info

Publication number: DE844445C
Application number: DEP48026A
Authority: DE
Inventors: Thomas Bartlett Buyers; Philip James Garner
Original assignee: Shell Refining and Marketing Co Ltd
Current assignee: Shell Refining and Marketing Co Ltd
Priority date: 1948-07-07
Filing date: 1949-07-07
Publication date: 1952-07-21
Also published as: GB657496A; FR990401A; NL73208C

Description

Verfahren zur Abscheidung organischer gradkettiger Verbindungen aus deren Mischungen mit verzweigtkettigen Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf die Trennung von Gemischen organischer Verbindungen durch Behandeln mit Harnstoff.Process for the separation of organic straight-chain compounds mixtures thereof with branched chain compounds. The invention relates to the separation of mixtures of organic compounds by treatment with urea.

Es ist bekannt, daß, wenn ein Gemisch organischer Verbindungen, das aus einigen Verbindungen mit graden und einigen Verbindungen mit verzweigten Kohlenstoffketten im Molekül besteht, mit Harnstoff unter geeigneten Bedingungen behandelt wird, eine lockere Bindung zwischen dem Harnstoff und einigen der vorliegenden Verbindungen, besonders denen mit graden Kohlenstoffketten, entsteht unter Bildung eines Harnstoffkomplexes, wie er im folgenden bezeichnet wird, oder einfach als Komplex, während der größte Teil der Verbindungen mit verzweigten Kohlenstoffketten im wesentlichen unangegriffen bleibt. Diese Komplexe können von der Mischung z. B. als kristalliner Rückstand abgetrennt werden, und die im Komplex enthaltenen Verbindungen mit graden Kohlenstoffketten können, z. B. durch gelindes Erhitzen des Komplexes, leicht wieder gewonnen werden. Im allgemeinen ist diese selektive Büdung von Harnstoffkomplexen bei organischen Verbindungen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette nicht zu beobachten..It is known that when a mixture of organic compounds consisting of some compounds with straight carbon chains and some compounds with branched carbon chains in the molecule is treated with urea under suitable conditions, a loose bond between the urea and some of the present compounds, especially those with straight carbon chains, is formed with the formation of a urea complex, as it will be referred to below, or simply as a complex, while most of the compounds with branched carbon chains remain essentially unaffected. These complexes can be derived from the mixture e.g. B. be separated as a crystalline residue, and the compounds contained in the complex with straight carbon chains can, for. B. by gently heating the complex, can easily be recovered. In general, this selective formation of urea complexes cannot be observed in organic compounds with fewer than 6 carbon atoms in the carbon chain.

Eine technisch brauchbare Trenninethole, die zur Trennung von gradkettigen und verzweigtkettigen Kohlenstoffverbindungen führt, hat in der Er"lölindustrie beträchtliche, Bedeutung, da dort häufig Kohlenwasserstoffinischungen. angetroffen werden, deren Trennung dürch p , hysikalis#fie Methoden schwierig und kostspielig ist. Diese Trennung ist in der Erdölindustrie erwünscht, da die wirtschaftlichen Verwendungsmöglichkeiten der gradkettigen und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe oft recht verschieden,sind; z. B. sind verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe oft in Flieger- oder Motorbenzineri von Vorteil, während gradkettige Kohlenwasserstoffe in Dieselölen von erheblichem Wert sind.A technically viable Trenninethole that leads to the separation of straight-chain and branched-chain carbon compounds, has in it "lölindustrie considerable, importance, as there often. Encountered Kohlenwasserstoffinischungen, p their separation Trough, hysikalis # fie methods is difficult and expensive This separation is. Desired in the petroleum industry because the economic uses of straight-chain and branched-chain hydrocarbons are often quite different; e.g., branched-chain hydrocarbons are often beneficial in aviation or motor petrol, while straight-chain hydrocarbons are of considerable value in diesel oils.

Bisher war es üblich, die Trennung des Harnstöffkomplexes von der ungebundenen organischen Verbindung und der Harnstofflösung durch Filtrieren oder Zentrifugieren des Komplexes und nachfolgendes Waschen der ungebundenen organischen Ver15indungen vorzunehmen. Diese Arbeitsweisen erfordern eine .komplizierte und kostspielige Apparatur. - Es ist vorgeschlagen worden, die Bildung des Harnstoffkomplexes zwecks Erleichterung der Trennung durch Einverleibung eines Hilfslösungsmittels, vorzugsweise eines Alkohols oder Ketons, deren Funktion in erster Linie die Erhöhung der gegenseitigen Lösungsfähigkeit der Reagenzien ist, zu befördern. Die Verwendung solcher Lösungsmittel hat es jedoch nicht ermöglicht, den Komplex in einem Zustand zu erhalten, der ein Filtrieren und Zentrifugieren unnötig macht.Up to now it has been customary to separate the urea complex from the unbound organic compound and the urea solution by filtering or centrifuging the complex and then washing the unbound organic compounds. These modes of operation require .complicated and expensive equipment. - It has been proposed that the formation of the urea complex in order to facilitate separation by incorporation of a co-solvent, preferably an alcohol or ketone whose function is to increase the mutual solubilizing ability of the reagents in the first place, to transport. However, the use of such solvents has not made it possible to maintain the complex in a state that makes filtration and centrifugation unnecessary.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Erleichterung der Abtrennung des Harnstoffkomplexes von der ungebundenen organischen Verbindung mit verzweigten Kohlenwasserstoffkett6n und auch der regenerierten organischen Verbindung mit normalen Kohlenwasserstoffketten von der Harnstofflösung, und zwar derart, daß ein Filtrieren und Zentrifugieren umgangen werden kann.An object of the present invention is to facilitate the Separation of the urea complex from the unbound organic compound with branched hydrocarbon chains and also the regenerated organic compound with normal hydrocarbon chains from the urea solution, in such a way that filtration and centrifugation can be bypassed.

Es wurde gefunden, daß die Harnstoffbehandlung organischer Verbindungen erleichtert werden kann durch Arbeiten in Gegenwart eines vorzugsweise anionaktiven Netzmittels, das eine Benetzung des Harnstoffkomplexes durch die wässerige Harnstofflösung herbeiführt und ihn in der wässerigen Phase in Suspension hält. In Abwesenheit eines Netzmittels wird der Komplex hauptsächlich durch die ungebundenen organischen Verbindungen mit verzweigten Kohlenwasserstoffketten benetzt oder adsorbiert und verbleibt in der die ungebundenen organischen Verbindungen enthaltenden Phase oder an der Grenzschicht zwischen dieser Phase und der wässerigen Phase.It has been found that the urea treatment of organic compounds can be facilitated by working in the presence of a preferably anionic one Wetting agent that wets the urea complex with the aqueous urea solution and keeps it in suspension in the aqueous phase. In the absence of one The complex becomes wetting agent mainly through the unbound organic compounds wetted or adsorbed with branched hydrocarbon chains and remains in the phase containing the unbound organic compounds or at the boundary layer between this phase and the aqueous phase.

Die Überlegenheit der anionaktiven Netzmittel über die kationaktiven bzw. die nichtionisierten Arten ist oben erwähnt. Es gibt offenbar sehr wenig kationaktive oder nichtionisierte Netzmittel, die Wirkungen ergeben, die denen mit anionaktiven Netzmitteln bei dem Verfahren der Erfindung erhaltenen gleichkommen, obwohl es schwierig ist, irgendeinen theoretischen Grund für diesen Unterschied zu geben. Unter den anionaktiven Netzmitteln sind die Alkalimetall-, salze organischer Sulfate, Sulfonate und Carbonsäuren bevorzugt. Gute Resultate wurden bei der Benutzung folgender Mittel erhalten: Natrium-C"-C"-alkylsulfate, Natriumalkylarylsulfonate, Natrium-C"-C-"-alkvisulfonate, Natriumerdölsulfonate, Natriumnapht#etivlsulfate, Natriumseifen, z. B. Natriumoleat und Natriumpalmitat.The superiority of the anion-active wetting agents over the cation-active ones or the non-ionized types are mentioned above. Apparently there is very little cationic activity or non-ionized wetting agents which give effects similar to those with anionic active agents Wetting agents obtained in the process of the invention are equivalent, although difficult is to give some theoretical reason for this difference. Under the Anion-active wetting agents are the alkali metal, salts of organic sulfates, sulfonates and carboxylic acids are preferred. The following agents have given good results obtained: sodium C "-C" alkyl sulfates, sodium alkylarylsulfonates, sodium C "-C -" alkvisulfonates, Sodium petroleum sulfonates, sodium naphthol sulfates, sodium soaps, e.g. B. sodium oleate and sodium palmitate.

Das Netzmittel ändert auch die Reaktion des Harnstoffes mit den organischen Verbindungen mit normalen Kohlenwasserstoffketten durch Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit und Erzeugung eines gleichförmigeren, fein verteilten, zur Suspension in der wässerigen Phase fähigem Harnstoffkomplexes; in dieser Form ist die Fällung leicht zu handhaben, im Gegensatz zu den ohne Netzmittel gebilleten Harnstoffkomplexen, die eine halbfeste Harnstoff lösung und ungebundene organische Verbindungen zurückhaltende Masse ergeben, die außerordentlich schwer zu behandeln ist. So ist es in Gegenwart von Netzmitteln Möglich, einen sehr viel höheren Anteil des Harnstoffkomplexes in der Fällung zu erhalten, wodurch die Verwendung konzentrierterer Harnstofflösungen und eines geringeren Volumens von Harnstofflösung bei einem gegebenen Volumen von organischen Verbindungen gestattet wird. Auf diese Weise werden die Größe der Gefäße und die Aufwendungen für Erhitzen und Kühlen wesentlich vermindert. Die Gegenwart des Netzmittels bewirkt auch das Entstehen eines Komplexes, der praktisch keine ungebundenen organischen Verbindungen aAsorbiert. Es hat sich in einigen Fällen herausgestellt, daß die Reaktion des Harnstoffs und der organischen Verbindungen in Gegenwart von Netzmitteln langsam in Gang zu bringen ist; in solchen Fällen leitet der Zusatz einer -geringen Menge von vorgeformtem Harnstoffkomplex zu* der Mischung die Reaktion in zufriedenstellendem Maße ein. In einem kontinuierlichen Verfahren zeigt sich diese Schwierigkeit des langsamen Beginns lediglich in Ausnahmefällen; im allgemeinen ist dabei stets etwas Harnstoffkomplex in dem Reaktionsgefäß zugegen, in dem die organischen Verbindungen und Harnstoff zuerst in Kontakt kommen, Die emulgierenden Eigenschaften mancher Netzmittel haben die unerwünschte Wirkung, einen Teil der ungebundenen organischen Verbindungen in der den suspendierten Harnstoffkomplex enthaltenden wässerigen Phase zu dispergieren, so daß deren Ab- trennung verhindert wird. Auch ist ähnlicherweise die Dispergierung der regenerierten organischen Verbindungen mit normalen Kohlenwasserstoffketten in der wässerigen Harnstoff lösung, nach Zersetzung des Harnstoffkomplexes, stärker. Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden 1-,-rfin(lung, diesen Schwierigkeiten durch Zusetzen eine" wasserlöslichen Salzes zu begegnen, das die ernulgierenden Eigenschaften des Netzmittels ohne wesentliche Beeinträchtigung der benetzenden Eigenschaften herabsetzt.The wetting agent also alters the reaction of the urea with the organic compounds having normal hydrocarbon chains by slowing the rate of the reaction and producing a more uniform, finely divided urea complex capable of suspension in the aqueous phase; In this form, the precipitation is easy to handle, in contrast to the urea complexes, which are sold without a wetting agent and which result in a semi-solid urea solution and unbound organic compounds, which is extremely difficult to treat. Thus, in the presence of wetting agents, it is possible to obtain a much higher proportion of the urea complex in the precipitate, thereby permitting the use of more concentrated urea solutions and a smaller volume of urea solution for a given volume of organic compounds. In this way, the size of the vessels and the expenditure for heating and cooling are significantly reduced. The presence of the wetting agent also causes the formation of a complex which practically does not adsorb any unbound organic compounds. In some cases it has been found that the reaction of the urea and the organic compounds can be started slowly in the presence of wetting agents; in such cases, the additional passes a - small amount of preformed complex of urea to the mixture, the reaction * a satisfactory extent. In a continuous process, this slow onset difficulty is only seen in exceptional cases; In general, there is always some urea complex in the reaction vessel in which the organic compounds and urea come into contact first.The emulsifying properties of some wetting agents have the undesirable effect of dispersing some of the unbound organic compounds in the aqueous phase containing the suspended urea complex so that its waste is prevented separation. Similarly, the dispersion of the regenerated organic compounds with normal hydrocarbon chains in the aqueous urea solution is stronger after the decomposition of the urea complex. It is a further feature of the present invention to counter these difficulties by adding a "water-soluble salt" which reduces the emulsifying properties of the wetting agent without significantly impairing the wetting properties.

Bei Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden b2ssere Ergebnisse erzielt, hauptsächlich bezüglich des schnellen Beginns der Reaktion zur'Bildung des Harnstoffkomplexes und der Trennung der organischen von der wässerigen Phase nach der Reaktion, wenn Hilfslösungsmittel, wie Alkohole oler Ketone, ebenfalls zugegen sind. Diese Wirkungen müssen jeloch unter Beachtung der Vergrößerung der Anlage und der Verfahrensschritte betrachtet werden, die für die Wiedergewinnung des Lösungsmittels aus den Verbindungen mit normaler Kohlenstoffkette und verzweigter Kohlenstoffkette beim Verfahren der vorliegenden Erfindung benötigt werden. Da insbesondere in einem kontinuierlichen Verfahren die, Anlage selbst die Nachteile des langsamen Reaktionsbeginns auf zu vernachlässigende Proportiönen vermindern kann, ist die Anwendung der Hilfslösungsmittel im allgemeinen eine Frage der Vorteile der Reinheit des ProAuktes, d. h. Extraktes, infolge besserer Phasentrennung, gegenüber der Einfachheit der Anlage und der VeTfahrensschritte beim Fehlen von Lösungsmitteln und der Lösungsmittelwie#ergewinnung. In manchen Fällen scheint diese Verringerung der Reinheit der Prolukte gering zu sein, und es wird vorteilhaft sein, ohne Lösungsmittel zu arbeiten, obwohl dies eine sorgfältigere Einstellung der Mengen von Netzmittel und wasserlöslichem Salz mit sich bringt.When carrying out the process of the present invention, better results are achieved, mainly with regard to the rapid onset of the reaction to form the urea complex and the separation of the organic from the aqueous phase after the reaction when auxiliary solvents such as alcohols or ketones are also present. However, these effects must be viewed in consideration of the scale-up of the facility and the process steps required for the recovery of the solvent from the normal carbon chain and branched carbon chain compounds in the process of the present invention. Since the system itself can reduce the disadvantages of the slow onset of the reaction to negligible proportions, especially in a continuous process, the use of auxiliary solvents is generally a question of the advantages of the purity of the product, i.e. H. Extract, as a result of better phase separation, compared to the simplicity of the system and the process steps in the absence of solvents and solvent recovery. In some cases this reduction in the purity of the products appears to be small and it will be advantageous to work without solvents, although this entails more careful adjustment of the amounts of wetting agent and water-soluble salt.

Die optimale Menge des Netzmittels ändert sich gemäß den behandelten organischen Verbindungen und den Verfahrensbedingungen. Eine gewisse minimale Menge ist erforderlich, um die Konzentrierung des gesamten Komplexes in der wässerigen Schicht sicherzustellen, und diese Menge kann für die verschiedenen Mischungen organischer Verbindungen leicht durch Vorversuche ermittelt werden. Obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit durch Übersteigen dieser Menge erhöht werden kann, muß diese Verbesserung stets gegen den Nachteil einer durch einen Überschuß an Netzmitteln hervorgerufenen Emulgierung abgewogen werden. Einige der die Menge des für eine gegebene Menge Ausgangsmaterial zu benutzenden Netzmittels beeinflussenden Faktoren sind folgende: i. Die Menge des Netzmittels ändert sich umgekehrt proportional zu der Größe seiner Netzwirkung; 2. die Menge des Netzmittels muß mit steigender Kettenlänge der organischen Verbindung erhöht werden, 3. die Menge des Netzmittels wächst mit der Menge des verwendeten wasserlöslichen Salzes; 4. die Menge des Netzmittels ist umgekehrt proportional der Menge des verwendeten Hilfslösungsmittels.The optimal amount of the wetting agent will vary according to the organic compounds being treated and the process conditions. A certain minimum amount is required to ensure the concentration of the entire complex in the aqueous layer, and this amount can easily be determined by preliminary tests for the various mixtures of organic compounds. Although the reaction rate can be increased by exceeding this amount, this improvement must always be weighed against the disadvantage of emulsification caused by an excess of wetting agents. Some of the factors affecting the amount of wetting agent to be used for a given amount of starting material are as follows: i. The amount of wetting agent changes inversely proportional to the magnitude of its wetting effect; 2. the amount of wetting agent must be increased with increasing chain length of the organic compound, 3. the amount of wetting agent increases with the amount of water-soluble salt used; 4. The amount of wetting agent is inversely proportional to the amount of co-solvent used.

Da die in einer gegebenen Zeit in einer industriellen Anlage behandelten Materialmengen im wesentlichen konstant bleiben müssen, sind die obigen Angaben der Mengen von Lösungsmitteln, wasserlöslichem Salz und Hilfslösungsmitteln im allgemeinen a.uch auf ihre Konzentrationen zu beziehen.Because the treated in an industrial plant in a given time Material quantities must remain essentially constant, are the above information the amounts of solvents, water-soluble salt and cosolvents in general also refer to their concentrations.

Die Menge der im Verhältnis zu dem Netzmittel benötigten wasserlöslichen Salze ergibt sich aus den obigen Angaben; sie hängt auch von dem Grad der durch (las Netzmittel bei den Verfahrensbedingungen hervorgerufenen Emulgierung ab. Es ist möglich, daß ein Netzmittel mit geringer Emulgierwirkung in manchen Fällen ohne Verwendung eines wasserlöslichen Salzes zufriedenstellende Resultate zeitigt.The amount of water soluble in relation to the wetting agent needed Salts result from the above information; it also depends on the degree of sag (read wetting agent emulsification caused by the process conditions. Es it is possible that a wetting agent with low emulsifying effect in some cases without Use of a water-soluble salt gives satisfactory results.

Von den vielen wasserlöslichen Salzen, die benutzt werden können, werden Ammoniumsalze bevorzugt, (la Ammoniumionen die Verseifung des Harnstoffs zurückzudrängen neigen, gemäß folgender Formel: C 0 (N H,).> + 2 H, 0 zz#- (N H,), C 0, In dieser Beziehung scheint Ammoniumcarbonat das beste Salz zu sein, wobei eine Kontrolle der Salzkonzentration -in einein kontinuierlichen industriellen Verfahren durch kontinuierliches Entfernen eines Teiles der wässerigen Phase und kontinuierliches Zugeben von Harnstofflösung erfolgen kann, die automatisch eine Ergänzung des Harnstoffs und des Ammoniumcarbonats herbeiführt.Of the many water-soluble salts that can be used, ammonium salts are preferred, (la ammonium ions tend to suppress saponification of urea, according to the following formula: C 0 (N H,).> + 2 H, 0 zz # - (N H, ), C 0, In this regard, ammonium carbonate appears to be the best salt, although control of the salt concentration can be done in a continuous industrial process by continuously removing part of the aqueous phase and continuously adding urea solution, which automatically supplements the urea and of ammonium carbonate.

Ferner wurden wasserlösliche Chromate als brauchbare Salze befunden, da sie zusätzlich zu der Verminderung der Emulgierung die Korrosion von Stahloberflächen durch den Harnstoff verhindern; Kaliumchromat wurde mit Vo.teil verwendet. Ein Gemisch von Ammoniun#carbonat und Kaliumchromat, bei dem die Menge des zweitgenannten Salzes für die Verhinderung der Korrosion hinreicht, scheint die beste Kombination der erwünschten Eigenschaften zu bieten. Soweit die Verminderung der Emulgierung allein in Betracht kommt, eignen sich in abnehmendem Maße, wie festgestellt wurde, die folgenden wasserlöslichen Salze: Ammoniumchlärid, Ammoniumsulfat, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Ammoniumacetat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumphosphat. Zusätzlich können sowohl anorganische als auch organische Anionen zugegen sein.Furthermore, water-soluble chromates were found to be useful salts, because, in addition to reducing emulsification, they reduce the corrosion of steel surfaces by preventing the urea; Potassium chromate was used in full. A mixture of ammonium carbonate and potassium chromate, in which the amount of the second-mentioned salt Sufficient for preventing corrosion seems the best combination of the to offer desired properties. So much for the reduction in emulsification alone are eligible to a decreasing extent, as has been determined that the following water-soluble salts: ammonium chloride, ammonium sulfate, sodium chloride, Calcium chloride, ammonium acetate, ammonium carbonate, ammonium phosphate. Additionally you can both inorganic and organic anions may be present.

Der Zusatz des Salzes bewirkt eine schnelle und wirksame Trennung nach dem spezifischen Gewicht sowohl der ungebundenen organischen Verbindung von der den Harnstoffkomplex suspendiert enthaltenden wässerigen Phase als auch der regenerierten extrahierten organischen Verbindungen von der wässerigen Harnstofflösung. Die drei obenerwähnten Zusätze können, wenn gewünscht, der wässerigen Harnstofflösung -vor einer Reaktion mit den organischen Verbindungen einverleibt werden, so daß die Lösung direkt in einem kontinuierlichen Prozeß im Kreislauf zurückgeführt werden kann.The addition of the salt causes a quick and effective separation according to the specific gravity of both the unbound organic compound of the aqueous phase containing the urea complex in suspension as well as the regenerated extracted organic compounds from the aqueous urea solution. The three additives mentioned above can, if desired, be added to the aqueous urea solution -be incorporated before a reaction with the organic compounds, so that the solution can be recycled directly in a continuous process can.

Spezieller ausgedrückt, besteht daher das Verfahren zur Behandlung eines Gemisches von organischen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zwecks Trennung von organischen Verbindungen mit einer graden Kohlenstoffkette im Molekül von organischen Verbindungen mit einer verzweigten Kohlenstoffkette im Molekül im wesentlichen darin, das Gemisch mit wässeriger Harnstofflösung, einem anionaktiven Netzmittel und einem wasserlöslichen Salz in Kontakt zu bringen.More specifically, therefore, there is the method of treatment a mixture of organic compounds according to the present invention for the purpose Separation of organic compounds with a straight carbon chain in the molecule of organic compounds with a branched carbon chain in the molecule in the essential in the mixture with aqueous urea solution, an anion-active one Bringing wetting agent and a water-soluble salt into contact.

Noch spezieller, besteht das Verfahren der Erfindung zur Behandlung eines Kohlenwasserstoffgernisches zwecks Trennung gradkettiger Kohlenwasserstoffe von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen im wesentlichen darin, die Mischung kontinuierlich mit einer wässerigen Harnstofflösung im Gleichstrom durch ein Reaktionsgefäß in Kontakt zu bringen, die ein anionaktives Netzmittel und ein wasserlösliches Salz enthält, die verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe von der den Komplex aus Harnstoff und normalen Kohlenwasserstoffen enthaltenden wässerigen Phase abzutrennen, diese Komplexe unter Freisetzung einerseits von normalen Kohlenwasserstoffen und andererseits der wässerigen Harnstofflösung mit Netzmittel und Salz zu zersetzen, und diese wässerige Lösung zu dem Reaktionsgefäß zwecks Behandlung weiterer Mengen von Kohlenwasserstoffmischung zurückzuführen.More particularly, the method of the invention is for treatment a hydrocarbon mixture for the purpose of separating straight-chain hydrocarbons of branched chain hydrocarbons essentially therein, the mixture being continuous with an aqueous urea solution in cocurrent through a reaction vessel in Bringing in contact the an anion active wetting agent and a water soluble salt contains the branched-chain hydrocarbons of which the complex of urea and to separate the aqueous phase containing normal hydrocarbons, these Complexes with the release of normal hydrocarbons on the one hand and on the other hand to decompose the aqueous urea solution with wetting agent and salt, and this aqueous Solution to the reaction vessel for treatment of additional amounts of hydrocarbon mixture traced back.

Die Menge der für die Behandlung eines gegebenen Gemisches von organischen Verbindungen benötigten Harnstofflösung hängt von dem Gehalt an Verbindungen mit normaler Kohlenstoffkette in diesem Gemisch ab. Das Volumen der Harnstofflösung ist auch wichtig für die Aufrechterhaltung der Bedingungen eines bequemen Arbeitens. Außerdem ist, da es in den meisten Fällen erwünscht ist, eine gesättigte Harnstofflösung zu verwenden und diese Lösung in gesättigtem Zustand zu erhalten, für gewöhnlich ungelöster Harnstoff in der wässerigen Harnstofflösung zugegen. Dies wird unschwer erreicht durch Herstellen einer bei einer Temperatur von io bis 40' oberhalb der Temperatur, bei der'die Reaktion mit den organischen Verbindungen stattfindet, gesättigten Harnstofflösung; es wird also eine gesättigte Harnstofflösung bei X' hergestellt und verwendet, um ein Gemisch aus organischen Verbindungen bei einer Temperatur von X - 40' bis X - io' zu behandeln. Es. wurde gefunden, daß i Volumteil eines C.-Spaltdestillats (6o"/, gradkettige Kohlenwasserstoffe) bei 10' 5 oder 6 Volumteile einer bei 25' gesättigten Harnstofflösung benötigt. 8 bis 12 Volumteile Harnstofflösung auf i Volumteil gradkettiger organischer Verbindungen erscheint ein ini allgemeinen geeignetes Verhältnis zu sein, wenn auch größere Mengen Harnstofflösung ohne weiteres benutzt werden können. Im Falle einer Benzinfraktion (zo0/0 gradkettige Kohlenwasserstoffe) kann das Volumen der Harnstofflösung, gesättigt bei 25' und zur Einwirkung gebracht bei 15", zweimal so groß sein wie das Volumen der Benzinfraktion.The amount of urea solution required to treat a given mixture of organic compounds depends on the content of normal carbon chain compounds in that mixture. The volume of the urea solution is also important for maintaining comfortable working conditions. In addition, since in most cases it is desirable to use a saturated urea solution and to maintain that solution in a saturated state, undissolved urea is usually present in the aqueous urea solution. This is easily achieved by producing a saturated urea solution at a temperature of 10 to 40 'above the temperature at which the reaction with the organic compounds takes place; a saturated urea solution is thus made at X 'and used to treat a mixture of organic compounds at a temperature from X - 40' to X - io '. It. It has been found that 1 part by volume of a C. cleavage distillate (6o "/, straight-chain hydrocarbons) at 10 ' requires 5 or 6 parts by volume of a urea solution saturated at 25' . 8 to 12 parts by volume of urea solution to 1 part by volume of straight-chain organic compounds appears generally suitable In the case of a gasoline fraction (zo0 / 0 straight-chain hydrocarbons) the volume of the urea solution, saturated at 25 ' and exposed to 15 ", can be twice that Volume of the gasoline fraction.

Wenn der Unterschied zwischen der Sättigungstemperatur und der Reaktionstemperatur mehr als io bis 15' beträgt, wird die Harnstofflösung zweckmäßig vor dem Umsetzen mit den organischen Verbindungen vorgekühlt, da es schwierig ist, die erforderliche Wärinemenge aus dem Reaktionsgefäß abzuführen. Bei einer Vorkühlung muß man kräftig rühren, um die Kristalle des ausgefällten Harnstoffs kleinkörnig zu halten und um die erhaltene Fällung leicht behandeln zu können.When the difference between the saturation temperature and the reaction temperature is more than 10 to 15 ', the urea solution is expedient before the reaction with the organic compounds pre-cooled as it is difficult to obtain the required Remove the amount of heat from the reaction vessel. With a pre-cooling you have to be strong stir to keep the crystals of the precipitated urea fine-grained and around to be able to handle the precipitate obtained easily.

Die Bildung der Harnstoffkomplexe wächst im direkten Verhältnis mit der Rührgeschwindigkeit, so daß es vorteilhaft ist, Mittel zum Rühren des Harnstoffs und der organischen Verbindung während der Bildung dieseg Komplexe vorzusehen. Es ist jedoch gefunden worden, daß oberhalb einer gewissen kritischen Rührgeschwindigkeit die Abtrennung von ungebundenen organischen Verbindungen von der die Harnstoffkomplexe enthaltenden wässerigen Phase im merklichen Ausmaß gestört wird. Diese schlechte Abscheidung kann in weitem Maße vermieden werden, wenn eine Anzahl getrennter Reaktionsgefäße verwendet wird und man in allen Gefäßen, mit Ausnahme des letzten, mit der für eine rasche Reaktion geeignetsten Geschwindigkeit rührt, aber in dem letzten Reaktionsgefäß langsamer rührt. Durch diese Mittel findet offenbar eine gewisse Zusammenballung der ungebundenen organischen Verbindungen statt und ihre Ab- trennung wird infolgedessen gefördert. Diese Wirkung des Rührens bei der Abtrennung ist am deutlichsten, wenn das Verhältnis des Volumens der Harnstofflösung zu dem Volumen an organischen Verbindungen niedrig ist. , - Bei der Verwendung von Propeller- oder Flügelrührern wurde gefunden, daß eine Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 4,5 bis 6 m/Sekunden das Maximum für eine gute Abtrennung beträgt. jedoch können Umfangsgeschwindigkeiten von ungefähr 10,5 bis 12 m/Sekunden mehr als das Doppelte der Reaktionsgeschwindigkeit bewirken, doch ist bei dieser Geschwindigkeit zur Erzielung einer guten Trennung eine Endstufe mit langsamem Rühren mit ungefähr 1,5 bis 3 m/Sekunden notwendig. Wenn die Reaktion in einer Anzahl von Reaktionsgefäßen durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, den Zusatz von Harnstofflösung aufzuteilen, und einen Teil von ihr jedem Reaktionsgefäß zuzuführen. Dies erhöht den Durch-.satz und erleichtert die Temperatursteuerting in dem ersten Reaktionsgefäß.The formation of the urea complexes increases in direct proportion to the agitation speed, so that it is advantageous to provide means for agitating the urea and the organic compound during the formation of these complexes. It has been found, however, that above a certain critical stirring speed the separation of unbound organic compounds from the aqueous phase containing the urea complexes is impaired to a noticeable extent. This poor separation can be largely avoided if a number of separate reaction vessels are used and all vessels except the last are stirred at the most suitable rate for a rapid reaction, but the last reaction vessel is stirred more slowly. By this means, obviously some aggregation takes place the unbound organic compounds and their waste is separation consequently promoted. This effect of stirring on separation is most pronounced when the ratio of the volume of the urea solution to the volume of organic compounds is low. - When using propeller or paddle stirrers has been found that a circumferential speed of about 4.5 to 6 m / second is the maximum for a good separation. however, peripheral speeds of about 10.5 to 12 m / seconds can produce more than twice the reaction speed, but at this speed a final stage of slow stirring at about 1.5 to 3 m / seconds is necessary to achieve good separation. When the reaction is carried out in a number of reaction vessels, it is advantageous to divide the addition of urea solution and to supply a part of it to each reaction vessel. This increases the throughput and facilitates temperature control in the first reaction vessel.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, außer bei Kohlenwasserstoffen, mit Erfolg angewendet worden bei der Trennung von Gemischen aus Alkoholen, Ketonen, Glykolen, Merkaptanen, Estern, Alkylhalogenverbindungen und Carbonsäuren.The process of the present invention is, except for hydrocarbons, has been successfully used in the separation of mixtures of alcohols, ketones, Glycols, mercaptans, esters, alkyl halogen compounds and carboxylic acids.

In den folgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert. Beispiel i Satzweises Verfahren (ohne Krgislaufführung) i Volumen C,-Paraffinspaltdestillat mit einem Brechungsindex n wD = 1,4140 und einem Siedebereich von 117 bis 125' bei 76o mm Quecksilberdruck wurde bei io' mit 15 Volumteilen eines Gemisches behandelt, das aus einer bei 25' gesättigten wässerigen Harnstofflösung und io0/, (berechnet auf das Volumen der Harnstofflösung) an handelsüblichem mit Methanol vergälltem Spiritus bestand.The process is explained in more detail in the following examples. Example i Process in batches (without circulation) i Volume of C, paraffin cleavage distillate with a refractive index n wD = 1.4140 and a boiling range of 117 to 125 'at 76o mm mercury pressure was treated at io' with 15 parts by volume of a mixture composed of one at 25 'of saturated aqueous urea solution and 10% (calculated on the volume of the urea solution) of commercially available alcohol denatured with methanol.

Es bildete sich ein dicker Niederschlag, und es fand keine klare Abtrennung sowohl der flüssigen Phasen als auch des Harnstoffkomplexes statt, bis zur Zugabe von 0,7 g Natriumoleat je Liter (auf das Volumen der Harnstofflösung gerechnet), worauf die Mischung einen flüssigeren Charakter bekam und der Harnstoffkomplex in der wässerigen Schicht sich in Form einer sehr feinen Suspension zusammenballte.A thick precipitate formed and there was no clear separation of both the liquid phases and the urea complex, up to the addition of 0.7 g of sodium oleate per liter (based on the volume of the urea solution), whereupon the mixture became more liquid and the urea complex in the aqueous layer agglomerated in the form of a very fine suspension.

Der Zusatz von 6o g Ammoniumphosphat je Liter Harnstofflösung erzeugt eine scharfe Trennung zwischen der wässerigen Phase und der'Kohlenwasserstoffe mit verzweigter Kette vom Brechungsindex n `0 D = 1,428o enthaltenden öligen Phase. Die wässerige Phase wurde abgezogen und auf 45' erhitzt, wobei sich der Harnstoffkomplex unter Bildung einer oberen öligen Phase von gradkettigen Kohlenwasserstoffen (in diesem Falle im wesentlichen Octen-i mit n20 = D 1,4095 zersetzte, scharf getrennt von einer unteren leicht abtrennbaren wässerigen Phase. Beispiel 2 Satzweises Verfahren (ohne Rückführung) i Volumen C.-Paraffinspaltdestillat mit einem Brechungsindex von n 20 D = 1,4140 und einem Siedebereich von 117 bis 125 ' bei 76o mm Quecksilberdruck wurde bei io' mit 15 Volumteilen einer Extraktionsmischung behandelt, die aus einer wässerigen bei 25' gesättigten Harnstofflösung mit io0/, (berechnet auf das Volumen der Harnstoff lösung) Aceton bestand. Eine dicke, aus dem Harnstoffkomplex und den Flüssigkeiten gebildete Fällung entstand, und es trat keine klare Abtrennung weder der Phasen noch der Harnstoffkomplexe ein, bis zur Zugabe von o,9 g eines durch Kondensation von Oleylchlorid mit N-Methyltaurin enthaltenes Sulfonat je Liter (berechnet auf das Volumen Harnstofflösung), worauf die Mischung einen flüssigeren Charakter annahm und der Harnstoffkomplex sich in der wässerigen Schicht in Form einer sehr feinen Suspension anhäufte.The addition of 60 g of ammonium phosphate per liter of urea solution creates a sharp separation between the aqueous phase and the oily phase containing branched chain hydrocarbons with a refractive index of n `0 D = 1.428 °. The aqueous phase was drawn off and heated to 45 ', the urea complex being sharply separated from a lower, easily separable aqueous phase with the formation of an upper oily phase of straight-chain hydrocarbons (in this case essentially octene-i with n20 = D 1.4095) Phase. Example 2 Process in batches (without recycling) i volume of C. paraffin fission distillate with a refractive index of n 20 D = 1.4140 and a boiling range of 117 to 125 ' at 76o mm mercury pressure was treated at 10' with 15 parts by volume of an extraction mixture, which consisted of an aqueous urea solution saturated at 25 ' with 10% (calculated on the volume of the urea solution) acetone. A thick precipitate formed from the urea complex and the liquids and there was no clear separation of either the phases or the urea complexes one, up to the addition of 0.9 g of a sulfonate contained by condensation of oleyl chloride with N-methyltaurine per liter er (calculated on the volume of urea solution), whereupon the mixture assumed a more fluid character and the urea complex accumulated in the aqueous layer in the form of a very fine suspension.

Die Zugabe von 30 g Ammoniumsulfat je Liter Harnstofflösung erzeugte eine scharfe Trennung zwischen de'r wässerigen Phase und den verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen vom Brechungsindex n20 = D 1,428o. Die wässerige Phase wurde abgezogen und auf 45' erhitzt; bei dieser Temperatur zersetzte sich der Harnstoffkomplex und lieferte eine obere ölige Phase von normalen Kohlenwasserstoffen (in diesem Falle im wesentlichen Octen-i) mit n -'0 D = 1,4095, scharf getrermt von einer leicht abziehbaren unteren wässerigen Phase. Beispiel 3 Satzweises Verfahren (mit Rückführung) i Volumen C.-ParaffinspaltdestiUat mit Siedebereich 117 bis 125' bei 76o mm Quecksilberdruck und einem Brechungsindex von n -'0 = 1,4140 wurde bei 8' D mit 8 Volumteilen einer bei 30' gesättigten Harnstofflösung, der vorher 1,5 g Natriumdecylsulfat und 44 g Kaliumchromat je Liter zugegeben worden waren, behandelt. ZurEinleitungderReaktionwurdeill/Oder durch Abfiltrieren der Fällung des Beispiels i (vor Zugabe des Netzmittels) erhaltenen Fällung zugegeben. Nach dem Rühren mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 6 m/Sekunden während 11/2 Stunden wurde die obere Restölphase (n 20 # I,427o) durch De-D kantieren von der den Harnstoffkomplex enthaltenden wässerigen Phase abgetrennt.The addition of 30 g of ammonium sulfate per liter of urea solution created a sharp separation between the aqueous phase and the branched-chain hydrocarbons with a refractive index of n20 = D 1.428o. The aqueous phase was drawn off and heated to 45 '; at this temperature the urea complex decomposed and produced an upper oily phase of normal hydrocarbons (in this case essentially octene-i) with n -'0 D = 1.4095, sharply separated from an easily removable lower aqueous phase. Example 3 Process in batches (with recirculation) 1 volume of C. paraffin cleavage distillate with boiling range 117 to 125 ' at 76o mm mercury pressure and a refractive index of n -'0 = 1.4140 was at 8' D with 8 parts by volume of a urea solution saturated at 30 ' , which had previously been added 1.5 g of sodium decyl sulfate and 44 g of potassium chromate per liter. To initiate the reaction, the precipitate obtained by filtering off the precipitate from Example i (before adding the wetting agent) was added. After stirring at a peripheral speed of approximately 6 m / second for 11/2 hours, the upper residual oil phase (n 20 # I, 427o) was separated from the aqueous phase containing the urea complex by decanting.

Die abgetrennte wässerige Phase wurde auf 5o' erhitzt zur Zersetzung des Harnstoffkomplexes und lieferte eine obere ölige Phase mit einem Brechungsindex von n 20 # 1,4095 und eine untere wassenge D Phase, die sich leicht durch Dekantieren abtrennen ließ und als Extraktionsmischung für die Behandlung weiterer Mengen Paraffinspaltdestillat zurückgeführt wurde. Beispiel 4 Satzweises Verfahren (mit Rückführung) i Volumen Destillationsbenzin vom Siedebereich i5o bis 2oo' bei 76o nun Quecksilberdruck und einem Brechungsindex von n 20 = 1,4318 wurde bei io' be-D handelt mit 3 Volumteilen einer wässerigen, bei 29 bis 30' gesättigten Harnstofflösung, der vorher 2 VO1UM-prozent Isopropylalkohol, 2 g Natrium-sek.-decylsulfat und 40 9 1Zaliumchromat je Liter zugegeben worden waren. Die Reaktion wurde durch Zusetzen eines in Ab- wesenheit von Netzmitteln erzeugten Harnstoffkomplexes eingeleitet, und die Reaktionsteilnehmer wurden 2 Stunden unter stetiger Erniedrigung der Temperatur auf o' sehr kräftig gerührt (Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 12 m/Sekunden). Dann wurde 1/" Stunde langsam gerührt (Umfangsgeschwindigkeit uilgefähr 2,1 m/Sekunden), wonach der restliche Kohlenwasserstoff (n-'0 = 1,4375) durch Dekantieren von der wässerigen Fällung abgetrennt wurde.The separated aqueous phase was heated to 5o 'to decompose the urea complex and provided an upper oily phase with a refractive index of n 20 # 1.4095 and a lower aqueous phase D , which could easily be separated by decanting and as an extraction mixture for the treatment of others Amounts of cracked paraffin distillate was recycled. Example 4 Process in batches (with recirculation) i volume of distillation gasoline from the boiling range i5o to 2oo 'at 76o now mercury pressure and a refractive index of n 20 = 1.4318 was treated at io' with 3 parts by volume of an aqueous, at 29 to 30 ' saturated solution of urea, the previously-2 VO1UM percent isopropyl alcohol, 2 g of sodium dodecyl sulfate and 40 sec-9 1Zaliumchromat were added per liter. The reaction was initiated by adding a urea complex formed in the absence essence of wetting agents, and the reactants were 'very vigorously stirred for 2 hours under continuous lowering the temperature to O (peripheral speed of about 12 m / sec). The mixture was then slowly stirred for 1/3 of an hour (circumferential speed about 2.1 m / second), after which the remaining hydrocarbon (n-'0 = 1.4375) was separated from the aqueous precipitate by decanting.

Die wässerige abgetrennte Phase wurde auf 5o' zur Zersetzung des Harnstoffkomplexes erhitzt unter Erzeugung einer oberen öligen Phase mit einem Brechungsindex von n 2D0 = 1,4130 und einer unteren wässerigen Phase, die unschwer durch Dekantieren abgetrennt und als Extraktionsmischung für die Behandlung weiterer Mengen frischen Benzins zurückgeführt wurde.The aqueous phase separated off was heated to 5o 'to decompose the urea complex, producing an upper oily phase with a refractive index of n 2D0 = 1.4130 and a lower aqueous phase, which can be easily separated by decanting and used as an extraction mixture for treating additional amounts of fresh gasoline was returned.

Der Octanwert (ohne Zusatz von Bleiverbindungen) des Raffinatkohlenwasserstoffes (verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe) war 50, der des Ausgangsbenzins nur 25. Beispiel 5 Satzweises Verfahren (mit Rückführung) i Volumprozent C,-C"-Leuchtölfraktion von n20 # D 1,4450, Siedebereich 14o bis 28o' bei 76o mm Hg wurde bei 15' mit 4 bis 6 Volumteilen einer wässerigen, bei 25' gesättigten Harnstofflösung behandelt, der vorher io Volumprozent Isopropylalkohol, o,:z Volumprozent einer 2o0/#gen Lösung einer Mischung von Natrium-C,-C"-Alkylsulfaten und 30 g Ammoniumacetat je.Liter zugegeben worden waren. Nach 2 bis 3 Stunden wurde die obere Restölphase nw = i,446o D unter Benutzung der Schwerkraft von der wässerigen, den Harnstoffkomplex enthaltenden Phase abgetrennt, der dann bei 6o' zersetzt wurde, worauf das Extraktöl (liwD # 1,42go, enthaltend io0/" des ursprünglichen Öls und bestehend aus einem Konzentrat von gradkettigen Kohlenwasserstoffen) abgetrennt und die wässerige Harnstofflösung für die ersten Stufen des Verfahrens zwecks Wiederbenutzung zurückgeführt wurde. Die Reaktion wurde wie bei Beispiel 4 eingeleitet. Beispiel 6 Satzweises Verfahren (mit Rückführung) i Volumen einer Ausgangsmischung aus 4 Volumteilen Äthylcaprylat und i Volumteil Dekahydronaphthalin vom Brechungsindex n20 = 1,4298 wurde mit 8 Volurnteilen einer wässerigen Harnstofflösung behandelt, der vorher io Volumprozent Isopropylalkohol, 2,4 g Natrium-sek.-decylsulfat und 28 g Kaliumchromat je Liter zugegeben worden waren. Nach dem Rühren der Reaktionsteilnehmer mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 6 m/Sekunden während 45 Minuten bei :zo' wurde das unumgesetzte Material (nwD = I,46oo), bestehend hauptsächlich aus Dekahydronaphthalin, durch Dekantieren von der wässerigen Phase abgetrennt.The octane value (without the addition of lead compounds) of the raffinate hydrocarbons (branched-chain hydrocarbons) was 50, that of the starting gasoline was only 25. Example 5 Process in batches (with recycling) 1 percent by volume of C, -C "luminous oil fraction of n20 # D 1.4450, boiling range 14o up to 28o 'at 76o mm Hg was treated at 15' with 4 to 6 parts by volume of an aqueous urea solution saturated at 25 ' , which was previously 10% by volume isopropyl alcohol, o,: z% by volume of a 2o0 / # gen solution of a mixture of sodium C, -C "alkyl sulfates and 30 g ammonium acetate per liter had been added. After 2 to 3 hours, the upper residual oil phase nw = 1.4446 ° D was separated using gravity from the aqueous phase containing the urea complex, which was then decomposed at 60 °, whereupon the extract oil (liwD # 1.42go, containing io0 / "of the original oil and consisting of a concentrate of straight-chain hydrocarbons) was separated and the aqueous urea solution was recycled for the first stages of the process for reuse. The reaction was initiated as in Example 4. Example 6 Batch process (with recycling) in volume of a starting mixture 4 parts by volume of ethyl caprylate and 1 part by volume of decahydronaphthalene with a refractive index of n20 = 1.4298 were treated with 8 parts by volume of an aqueous urea solution to which 10% by volume of isopropyl alcohol, 2.4 g of sodium sec-decyl sulfate and 28 g of potassium chromate per liter had been added. After stirring the reactants at a peripheral speed of about 6 m / Seconds for 45 minutes at: zo ', the unreacted material (nwD = 1.4601), consisting mainly of decahydronaphthalene, was separated from the aqueous phase by decanting.

Die abgetrennte wässerige Phase wurde zur Zersetzung des Harnstoffkomplexes auf 5o' erhitzt und lieferte eine obere Olphase mit einem- Brechungsindex von n wD = 1,4195 und eine untere wässerige Phase, die leicht durch Dekantieren abgetrennt und als Extraktionsmischung für die Behandlung weiterer Mengen des Ausgangsgemisches zurückgeführt wurde. Beispiel 7 Satzweises Verfahren (mit Rückführung) i Volumteil einer Ausgangsmischung gleicher Volumen Cetylbromid und Dekahydronaphthalin vom Brechungsindex n20 = i,47io wurde bei 15' mit 5 Volumteilen einer bei 25' gesättigten Harnstofflösung, der io Volumprozent Isopropylalkohol zugegeben waren, behandelt.The separated aqueous phase was heated to 5o 'to decompose the urea complex and provided an upper oil phase with a refractive index of n wD = 1.4195 and a lower aqueous phase, which was easily separated by decanting and used as an extraction mixture for treating further quantities of the starting mixture was returned. EXAMPLE 7 Process in batches (with recycling) one volume part of a starting mixture of equal volumes of cetyl bromide and decahydronaphthalene with a refractive index n20 = 1.470 was treated at 15 'with 5 volume parts of a urea solution saturated at 25' to which 10 volume percent isopropyl alcohol had been added.

Nach dem Rühren wurde während % Stunde eine dicke Fällung gebildet, und eine Trennung trat erst ein, nachdem 3,3g Natrium-sek.-decylsulfat und 2og Ammoniumchlorid je Liter (beides berechnet auf das Volumen der Harnstofflösung) zugegeben wurden, worauf die Mischung einen. flüssigeren Charakter bekam, und der Harnstoffkomplex sich in der wässer-igen Schicht in Form einer feinen Suspension zusammenballte. Gleichzeitig trennte sich eine Ölschicht, die fast ausschließlich aus' Dekahydronaphthalin bestand, von der wässerigen Phase ab und wurde von ihr durch Dekantieren entfernt.After stirring, a thick precipitate was formed during% hour, and separation did not occur until after 3.3 g sodium dodecyl sulfate and sec-2og ammonium chloride per liter (both calculated on the volume of the urea solution) were added, and the mixture a . became more fluid in character, and the urea complex agglomerated in the aqueous layer in the form of a fine suspension. At the same time, a layer of oil, consisting almost entirely of decahydronaphthalene, separated from the aqueous phase and was removed from it by decanting.

Die wässerige abgetrennte Phase wurde auf 6o' zwecks Zersetzung des Harnstoffkomplexes erhitzt und lieferte eine obere Ölphase mit einem Brechungsindex von n 20 = i,462o (hauptsächlich reines Cetylbromid) D und eine untere wässerige Phase, die leicht durch Dekantieren abgetrennt und als Extraktionsmischung für die Behandlung weiterer Mengen der Ausgangsmischung zurückgeführt wurde.The aqueous separated phase was heated to 6o 'for the purpose of decomposition of the urea complex and provided an upper oil phase with a refractive index of n 20 = i, 462o (mainly pure cetyl bromide) D and a lower aqueous phase, which was easily separated by decantation and used as an extraction mixture for the Treatment of further amounts of the starting mixture was returned.

Beispiel 8 Satzweises Verfahren (mit Rückführung) i Volumteil einer Ausgangsmischung aus 4 Volumen n-Heptan und i * Volumen Dekahydronaphthal,in (nw = 1,4054) wurde bei 5' mit 16 Volumteilen einer bei 22' gesättigten Harnstofflösung behandelt, der io Volumprozent Isopropylalkohol, OJ5 g Dodecylbenzolsulfonat und 30 g Ammoniumchlorid je Liter zugegeben worden waren. . Die Reaktion wurde eingeleitet durch Zusatz von il)/, eines in Abwesenheit von Netzmitteln gebildeten n-Heptan-Harnstoffkomplexes. Nach kräftigem Rühren (Umfangsgeschwindigkeit ungefähr 6 m,/Sekunden) während il/, Stundenwurde die obere Restölschicht n21D = I,456o) durch Dekan-D tieren von der den Harnstoffkomplex enthaltenden wässerigen Phase abgetrennt.Example 8 Process in batches (with recirculation) i part by volume of a starting mixture of 4 volumes of n-heptane and i * volume of decahydronaphthalene, in (nw = 1.4054), was treated at 5 ' with 16 parts by volume of a urea solution saturated at 22', the 10% by volume Isopropyl alcohol, 0.5 g of dodecylbenzenesulfonate and 30 g of ammonium chloride had been added per liter. . The reaction was initiated by adding il) /, an n-heptane urea complex formed in the absence of wetting agents. After vigorous stirring (circumferential speed about 6 m. / Seconds) for 1 1/2 hours, the upper residual oil layer (n21D = 1.4560) was separated from the aqueous phase containing the urea complex by decanting.

Die abgetrennte wässerige Phase wurde auf 5o' erhitzt zur Zersetzung des Harnstoffkomplexes und ergab eine obere Ölphase mit einem Brechungsindex von nw = 1,38go und eine untere wässerige Phase, die leicht durch Dekantieren abgetrennt und als Extraktionsmischung für die Behandlung weiterer Mengen Ausgangsmischung zurückgeführt wurde. Beispiel 9 Satzweises Verfahren (mit Rückführung) i Volumen C"- C" - Paraffinspaltdestillat mit n-'o = 1,443, Siedebereich i6obis32o'bei76ommwurde bei 120 Mit 16 Volumteilen einer wässerigen, bei 22' gesättigten Harnstofflösung behandelt, der vorher 20 Volumprozent Isopropylalkohol, 1,4 g Natrium-sek.-undecylsulfat und 25 g Ammoniumehlorid je Liter zugegeben worden waren. Nach schnellem Rühren (Umfangsgeschwindigkeit ungefähr 6 m/Sekunden) während 4 bis 5 Stunden wurde die obere Restölphase (n 20 = 1.464o) durch Dekantieren von der den stispen-D dierten Harnstoffkomplex enthaltenden wässerigen Phase abgetrennt, der dann bei 6o' zersetzt wurde; das Extraktöl (nwD = 1,4355) bestand aus einem Konzentrat der abgetrennten gradkettigen C,-C" olefinischen Kohlenwasserstoffe, die wässerige Harnstofflösung mit ihren Zusätzen wurde zwecks Wiederbenutzung in eine frühere Stufe des Verfahrens zurückgegeben. Die Reaktion wurde, wie im Beispiel 4 beschrieben, eingeleitet.The separated aqueous phase was heated to 5o 'to decompose the urea complex and gave an upper oil phase with a refractive index of nw = 1.38go and a lower aqueous phase, which was easily separated by decantation and returned as an extraction mixture for the treatment of further quantities of the starting mixture. Example 9 batch process (with feedback) i volume C "- C" - Paraffin gap distillate with n-'o = 1.443, boiling range i6obis32o'bei76ommwurde treated at 120 with 16 parts by volume of an aqueous, at 22 'saturated urea solution of the previously 20 volume percent isopropyl alcohol, 1.4 g of sodium sec-undecyl sulfate and 25 g of ammonium chloride per liter had been added. After rapid stirring (circumferential speed about 6 m / seconds) for 4 to 5 hours, the upper residual oil phase (n 20 = 1.464o) was separated by decanting from the aqueous phase containing the stispened urea complex, which was then decomposed at 6o '; the extract oil (nwD = 1.4355) consisted of a concentrate of the separated straight-chain C 1 -C "olefinic hydrocarbons; the aqueous urea solution with its additives was returned to an earlier stage of the process for reuse , initiated.

Beispiel io Kontinuierliches Verfahren Die kontinuierliche Behandlung wurde in einer Apparatur aus rostfreiem Stahl, die in der Zeichnung schematisch dargestellt ist, ausgeführt.Example io Continuous process The continuous treatment was made in a stainless steel apparatus, which is shown schematically in the drawing is shown executed.

Die Reaktion zwischen Harnstoff und einer Kohlenwasserstoffmischung findet in vier Reaktionsgefäßen 1, 2, 3 und 4 statt, die durch Rohrleitungen 5, 6 und 7 hintereinandergeschaltet sind. Die Trennung des Harnstoffkomplexes von ungebundenen, hauptsächlich verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen findet in einem kalten Trenngefäß 24 statt, die Trennung der regenerierten gradkettigen Kohlenwasserstoffe von der wässerigen Harnstofflösung zusammen mit den Zusätzen in einem heißen Trenngefäß 25. The reaction between urea and a hydrocarbon mixture takes place in four reaction vessels 1, 2, 3 and 4 which are connected in series through pipes 5, 6 and 7 . The separation of the urea complex from unbound, mainly branched-chain hydrocarbons takes place in a cold separation vessel 24, the separation of the regenerated straight-chain hydrocarbons from the aqueous urea solution together with the additives in a hot separation vessel 25.

Ein Kühlmittel wird im Kreislauf durch eine Leitung geführt, die Wärineaustauschschlangen 26, 27, 28, 29 und 30, angebracht in dem kalten Trenngefäß 24 bzw. den Gefäßen 4, 3, 2 und i zwecks Haltung der Temperatur unterhalb Raumtemperatur, einschließt.A coolant is circulated through a conduit including heat exchange coils 26, 27, 28, 29 and 30 mounted in the cold separation vessel 24 and vessels 4, 3, 2 and i, respectively, to maintain the temperature below room temperature.

Propellerrührwerke 31, 32, 33 und 34 sind in den Reaktionsgefäßen 1, 2, 3 bzw. 4 angebracht. Es sind Vorkehrungen getroffen, um die Rührer 31, 32 und 33 mit Umfangsgesch-windigkeiten von bis ungefähr iz m/Sekunden zu betreiben und den Rührer 34 mit einer Umfangsgeschwindigkeit von bis ungefähr 6 m/Sekunden.Propeller agitators 31, 32, 33 and 34 are mounted in reaction vessels 1, 2, 3 and 4, respectively. Precautions have been taken to operate the stirrers 31, 32 and 33 with peripheral speeds of up to approximately iz m / seconds and the stirrer 34 with a peripheral speed of up to approximately 6 m / seconds.

Durch die Leitung 17 wird Kohlenwasserstoff und durch die Leitung 14 Harnstofflösung im Gleichstrom zugeführt und durch die Reaktionsgefäße 1, 2, 3 und 4, vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes i zum unteren Teil des ReaktionsgefäßeS 2 geführt, in denen sie durch Rührer 31, 32, 33 bzw. 34 gerührt werden und aus denen sie durch die Leitung io in das kalte Trenngefäß 24 fließen. In dem kalten Trenngefäß 24 findet eine kontinuierliche Schichtentrennung statt, und die gebildeten Schichten werden kontinuierlich abgezogen. Die Oberschicht besteht hauptsächlich aus verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen; die Unterschicht, bestehend aus einer wässerigen Suspension von Harnstoffkomplex und anderen Flüssigkeiten, geht durch die Leitung 9 zu einem Wärmeaustausch ii, wo sie zwecks Zersetzung des Harnstoffkomplexes erhitzt wird; die entstehende Mischung wird in dem heißen Trenngefäß 25 in Schichten getrennt; die gebildete Oberschicht enthält die regenerierten normalen Kohlenwasserstoffe. Die Harnstofflösung und ihre Zusätze werden aus der Unterschicht durch die Leitung 12 abgezogen und dem Reaktionsgefäß i über den Vorratsbehälter 13 und die Leitung 14 wieder zugeführt. Auffrischlösung wird dem Vorratsbehälter 13 durch eine Leitung 16 zugeführt.Hydrocarbon is fed in through line 17 and urea solution is fed in cocurrent through line 14 and fed through reaction vessels 1, 2, 3 and 4, from the upper part of reaction vessel i to the lower part of reaction vessel S 2, in which they are guided by stirrers 31, 32, 33 and 34 are stirred and from which they flow through line io into the cold separating vessel 24. A continuous layer separation takes place in the cold separation vessel 24, and the layers formed are continuously withdrawn. The top layer consists mainly of branched chain hydrocarbons; the sub-layer, consisting of an aqueous suspension of urea complex and other liquids, goes through line 9 to a heat exchanger ii, where it is heated for the purpose of decomposing the urea complex; the resulting mixture is separated into layers in the hot separation vessel 25; the formed top layer contains the regenerated normal hydrocarbons. The urea solution and its additives are drawn off from the lower layer through the line 12 and fed back to the reaction vessel i via the storage container 13 and the line 14. Make-up solution is supplied to the reservoir 13 through a line 16.

Das Reaktionsgefäß i wird in der Zeiteinheit beschickt mit i Volumteil C> -Paraffinspaltdestillat, Siedebereich 117 bis 1233 bei 76o mm Hg, n?"0 = 1,4140, das mit 15 Volumteilen einer 1)Ci 25' gesättigten wässerigen Harnstofflösung behandelt wird, die io Volumprozent Isopropylalkohol, 18 g Ammoniumchlorid und iß ccm einer 2o0,Ijgeii Lösung von C,-C"-Natriumalkvlsulfaten je Liter enthält. Das gemeinsame Volumen der Reaktionsgefäße 1, 2, 3 und 4 war derart, daß sich eine durchschnittliche Verweilzeit von il bis 2 Stunden ergab; Kühlmittel wurde bei einer solchen Temperatur zugeführt, daß sich ein Temperaturabfall von 26 auf io-- zwischen dem Einlauf in das Reaktionsgefäß i und dem Auslauf aus dem Reaktionsgefäß 4 einstellte. Das kalte Trenngefäß 24 hatte einen solchen Inhalt, daß sich eine mittlere Verweilzeit von 1/, bis i Stunde ergab und wurde durch Kühlmittel auf io' gehalten. Der Wärmeaustauscher ii steigerte die Temperatur des suspendierten Harnstoff komplexes auf 5o bis 6o' unter Zersetzen des Harnstoff komplexes. Der Inhalt des heißen TrenngefäßeS 25 war hinreichend, um eine Verweilzeit von 20 bis 40 Minuten zu gestatten.The reaction vessel i is charged with i part by volume of C> -paraffin cleavage distillate, boiling range 117 to 1233 at 76o mm Hg, n? "0 = 1.4140, which is treated with 15 parts by volume of a 1) Ci 25 'saturated aqueous urea solution, which contains 10 percent by volume of isopropyl alcohol, 18 g of ammonium chloride and 1 cc of a 20% solution of C, -C "-sodium alkene sulfates per liter. The combined volume of reaction vessels 1, 2, 3 and 4 was such that an average residence time of 1 to 2 hours resulted; Coolant was fed in at such a temperature that a temperature drop from 26 to 10-- was established between the inlet into the reaction vessel i and the outlet from the reaction vessel 4. The contents of the cold separating vessel 24 were such that an average residence time of 1/1 to 1 hour resulted and was kept at 10 'by coolant. The heat exchanger ii increased the temperature of the suspended urea complex to 5o to 6o 'with decomposition of the urea complex. The contents of the hot separation vessel 25 were sufficient to permit a residence time of 20 to 40 minutes.

Bei einer besonderen Verfahrensführung wurden 7o Volumen eines Extraktes von nwD # 1,4090 und 30 Volumen eines Rückstandes von nID # 1,4255 je ioo Volumen Ausgangskohlenwasserstoff erhalten. Gewünschtenfalls konnten diese Produkte einerWaschung mit Wasser zur Entfernung der in ihnen enthaltenen Spuren von Isopropylalkohol unterworfen werden-Dem ersten Reaktionsgefäß wurde eine geringe Menge eines vorher hergestellten Harnstoffkomplexes zur Einleitung der Reaktion zugegeben. Beispiel ii Kontinuierliches Verfahren Die im Beispiel io beschriebene Apparatur bestand durchweg-, aus gewöhnlich ' ein Stahl.In a special procedure, 70 volumes of an extract of nWD # 1.4090 and 30 volumes of a residue of nID # 1.4255 were obtained per 100 volume of starting hydrocarbon. If desired, these products could be subjected to a water wash to remove the traces of isopropyl alcohol contained in them. A small amount of a previously prepared urea complex was added to the first reaction vessel to initiate the reaction. Example ii Continuous process The apparatus described in Example io consisted throughout "usually " of steel.

Das Reaktionsgefäß i wurde in der Zeiteinheit beschickt mit i Volumen C,-Paraffinspaltdestillat, Siedebereich 117 bis 123# bei 760 mm Hg, n` D =- 1,4140, und mit 6 Volumen einer bei 30' gesättigten wässerigen Harnstofflösung, der io Volumprozent Isopropylalkohol, o,8 g Natrium-sek.-decylsulfat und 28 g Kaliumehromat je Liter zugegeben worden waren.The reaction vessel was charged in the unit of time with one volume of C, paraffin fission distillate, boiling range 117 to 123 # at 760 mm Hg, n` D = - 1.4140, and with 6 volumes of an aqueous urea solution saturated at 30 ' , the 10 percent by volume Isopropyl alcohol, 0.8 g of sodium sec-decyl sulfate and 28 g of potassium ammonium were added per liter.

Die Rührer 31, 32 und 33 wurden mit einer UmfangsgeS*cliwindigkeit von ungefähr 12 m/Sekunden betrieben, und die Reaktionsgefäße 1, 2 und 3 besaßen ein Gesamtvolumen, das eine durchschnittliche Verweilzeit von 25 bis 35 Minuten ergab; Kühlmittel wurde mit einer solchen Temperatur zugegeben, daß sich ein Temperaturabfall von 28 auf 8' zwischen dem Einlaß in das Reaktionsgefäß i und dem Auslaß aus dem Reaktionsgefäß 3 ergab. Der Rührer 34 wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 2,1 m/Sekunden betrieben und das Reaktionsgefäß 4 besaß einen solchen Inhalt, daß eine mittlere Verweilzeit von 5 bis io Minuten sich ergab. Das kalte Trenngefäß 24besaß einen Inhalt, der eine mittlere Verweilzeit von 2o bis 30 Minuten ergab und wurde durch Kühlmittel auf 7 bis 8' gehalten. Der Wärmeaustauscher ii steigerte die Temperatur des suspendierten Harnstoffkomplexes auf 5o bis 6o' unter Zersetzung des Harnstoffkomplexes. Das Fassungsvermögen des heißen TrenngefäßeS 25 reichte hin, um eine Verweilzeit von 2o bis 30 Minuten zu gestatten.The stirrers 31, 32 and 33 were operated at a peripheral speed of approximately 12 m / second and the reaction vessels 1, 2 and 3 had a total volume which gave an average residence time of 25 to 35 minutes; Coolant was added at such a temperature that there was a temperature drop from 28 to 8 ' between the inlet into the reaction vessel i and the outlet from the reaction vessel 3 . The stirrer 34 was operated at a peripheral speed of approximately 2.1 m / second and the contents of the reaction vessel 4 were such that an average residence time of 5 to 10 minutes resulted. The cold separation vessel 24 had contents which gave an average residence time of 20 to 30 minutes and was held at 7 to 8 ' by coolant. The heat exchanger ii increased the temperature of the suspended urea complex to 5o to 6o 'with decomposition of the urea complex. The capacity of the hot separation vessel S 25 was sufficient to permit a residence time of 20 to 30 minutes.

Bei einem besonderen Verfahrensgang wurden 70 VolUmen eines ENtraktes von 11200 = 44090 und 30 Volumen eines Rückstandes von n 20 D = 1,4255 je ioo Volumen Ausgangskohlenwasserstoff erhalten. Gewünschtenfalls konnten diese Prolukte mit Wasser zur Entfernung der in ihnen enthaltenen Spuren von Isopropylalkohol gewaschen werden.In a special procedure, 70 volumes of an ENtract of 11200 = 44090 and 30 volumes of a residue of n 20 D = 1.4255 per 100 volume of starting hydrocarbon were obtained. If desired, these products could be washed with water to remove the traces of isopropyl alcohol contained in them.

Der in den Beispielen io und ii beschriebene Apparat ist ebenfalls fün die Behandluhg von Gemischen organischer Verbindungen anderer Art als Kohlenwasserstoffen geeignet.The apparatus described in Examples io and ii is also five the treatment of mixtures of organic compounds other than hydrocarbons suitable.

Claims

PATEN TANSPRC CII F, 2 i. Process for separating organic straight-chain compounds with at least 6 carbon atoms in the molecule from their mixtures with branched-chain compounds by treating with urea to form urea complexes of the organic compounds with normal carbon chains and their subsequent separation from the branched-chain compounds, characterized in that one is in the presence of a wetting agent , especially an anionic wetting agent such as sodium alkyl sulfate with 9 to 1 carbon atoms in the alkyl radical, and optionally an auxiliary solvent such as isopropanol, works.

2. The method according to claim i, characterized in that one works in the presence of a wetting agent and one or more water-soluble salts, such as ammonium carbonate or potassium chromate or mixtures thereof. 3. The method according to claim i and 2, characterized in that a mixture of urea solution, anionic wetting agent and water-soluble salt is circulated. 4. The method according to claim i to 3, characterized in that one works under such conditions that the urea is present in the form of fine crystals by stirring or cooling a saturated aqueous solution. 5. The method according to claim i to 4, characterized in that up to 12 volumes of a urea solution saturated at X 'to i volume of organic compounds to be treated are used, and that the treatment at a temperature of X - 40' to X - io ' he follows. 6. The method according to claim i to 5, characterized in that the mixture of urea and. organic compounds is stirred, preferably with a propeller or blade stirrer with a peripheral speed of up to about 12 m / second. 7. The method according to claim 6, characterized in that the treatment with urea is carried out in several successive reaction vessels, the stirring speed in the last reaction vessel being approximately 1.5 to 3 m / second. 8. Continuous process according to claim i to 7, characterized in that the mixture of organic compounds, in particular the hydrocarbons, continuously at X-40 'to X - io' with an aqueous' urea solution saturated with XO, which contains an anionic wetting agent and containing a water-soluble salt, treated, passed in cocurrent through a number of reaction vessels in which, with the exception of the last, stirring is carried out at peripheral speeds of up to approximately 12 m # seconds and the last with a peripheral speed of approximately 1.5 to 3 m / second, then separates the branched-chain compounds from the aqueous phase containing the urea complexes, decomposes these complexes with recovery of the straight-chain compounds on the one hand and the aqueous solution of urea, wetting agent and salt on the other hand, and returns the aqueous solution to the cycle.