DE1055815B

DE1055815B - Process and device for the production of aqueous polymer dispersions from dispersions of polymers in organic liquids

Info

Publication number: DE1055815B
Application number: DEE12127A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-03-22
Filing date: 1956-03-21
Publication date: 1959-04-23

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen aus Dispersionen von Polymeren in organischen Flüssigkeiten Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von wäßrigen Polymerisatdispersionen, besonders von Polyisobutylendispersionen. Process and device for the production of aqueous polymer dispersions from dispersions of polymers in organic liquids The present invention relates to an improved process for the production of aqueous polymer dispersions, especially of polyisobutylene dispersions.

Es ist bekannt, daß man Isobutylen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen unter 00 C zu Polymerem mit verhältnismäßig niedrigem, mittlerem oder hohem Molekulargewicht polymerisieren kann. Sowohl die Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht (z. B. etwa 10000 bis 20000 nach Staudinger) wie auch die mit mittlerem (etwa 70 000 bis 120000) hat man schon großtechnisch hergestellt und in den Handel gebracht. Sie werden im allgemeinen bei -20 bis 50°C in Gegenwart von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Propan oder Hexan usw., polymerisiert, die als Lösungsmittel für die Polymeren wie das Monomere wirken. Man kann die Lösungen dann mit Wasser oder wäßrigem Ätznatron usw. waschen, um den Katalysator zu entaktivieren und zu beseitigen, und dann das Lösungsmittel aus dem Polymeren ohne Schwierigkeit austreiben. It is known that isobutylene can be used in the presence of Friedel-Crafts catalysts at temperatures below 00 C to polymers with a relatively low, medium or high molecular weight. Both the polymers with low Molecular weight (e.g. about 10,000 to 20,000 according to Staudinger) as well as that of medium (about 70,000 to 120,000) have already been produced on a large scale and on the market brought. They are generally at -20 to 50 ° C in the presence of liquid Hydrocarbons, such as propane or hexane etc., are polymerized as solvents for the polymers act like the monomer. The solutions can then be mixed with water or aqueous caustic soda, etc. to deactivate and deactivate the catalyst remove, and then drive the solvent out of the polymer without difficulty.

Zur Herstellung von hochmolekularem Polyisobutylen, beispielsweise solchen mit einem Molekulargywicht von 180000 und vorzugsweise von 200000 bis 500000 nach Staudinger, hat sich eine andere Technik als zweckmäßig erwiesen, nämlich die Polymerisation in 1 bis 10 Raumteilen Methylchlond oder einem niederen Alkan und selbstverständlich bei viel niedrigerer Temperatur, d. h. bei etwa -70 bis - 110,70 C, unter Verwendung eines in Methylchlorid gelösten Katalysators, wie ALC13, und vorzugsweise ausgehend von sehr reinem Isobutylen, d. h. solchen von mindestens 990/oiger Reinheit, das vorzugsweise nicht mehr als 0,50/0 n-Butene enthält. Diese Polymerisation läßt sich zweckmäßig in einer normalerweise zur Herstellung von Butylkautschuk (Isobutylen-Isopren-Polymensat) entwickelten industriellen Anlage durchführen. For the production of high molecular weight polyisobutylene, for example those having a molecular weight of 180,000 and preferably from 200,000 to 500,000 According to Staudinger, another technique has proven to be useful, namely the Polymerization in 1 to 10 parts by volume methyl chloride or a lower alkane and of course at a much lower temperature, d. H. at about -70 to - 110.70 C, using a catalyst dissolved in methyl chloride such as ALC13, and preferably starting from very pure isobutylene, d. H. those of at least 990% purity, which preferably does not contain more than 0.50/0 n-butenes. These Polymerization can be conveniently carried out in a normally used for the production of butyl rubber (Isobutylene-Isoprene-Polymensat) developed industrial plant.

Den bei der Polymerisation anfallenden kalten Schlamm aus dem Polyisobutylen und kaltem Methylchlorid leitet man gewöhnlich in einen Schnellverdampfutngskessel mit heißem Wasser ein, der Zink-oder Natriumstearat als Aufschlämmungsmiftel enthält, dessen p-Wert jedoch zur Gewinnung von Polymeren ausreichender Güte auf über 7 und vorzugsweise auf 8,5 bis 9,5 eingestellt ist. Wenn man dieses Verfahren jedoch für die Erzeugung von Polyisobutylen mit Molekulargewichten über 100 000 anwendet, werden die Schlammteilchen in dem Kessel groß und faserig und ballen sich zu großen Klumpen oder Stücken zusammen, die die Kessel, Leitungen, Ventile und Pumpen verstopfen können. Diese Erscheinung wird mit zunehmendem Molekulargewicht immer schlimmer, und bei Molekulargewichten über 1400010 wird das Verfahren praktisch undurchführbar. Schon bei Molekulargewichten unter 140000 ist das Verfahren äußerst unzuverlässig, da die Anlagen infolge von Verstopfungen zu oft geöffnet und gereinigt und deshalb stillgelegt werden müssen, was erhebliche Produktionsausfälle zur Folge hat. The cold sludge from the polyisobutylene produced during the polymerization and cold methyl chloride is usually passed into a flash kettle with hot water containing zinc or sodium stearate as a slurry agent, however, its p-value to obtain polymers of sufficient quality to over 7 and is preferably set to 8.5 to 9.5. However, if you use this procedure for the production of polyisobutylene with molecular weights in excess of 100,000 will be employed the sludge particles in the kettle are large and fibrous and clump into large lumps or pieces together that clog the boilers, pipes, valves and pumps can. This phenomenon increases with increasing molecular weight getting worse, and at molecular weights above 1400010 the process becomes practically impracticable. Even at molecular weights below 140,000, the process is extremely unreliable, because the systems are opened and cleaned too often as a result of clogging and therefore have to be shut down, which results in significant production losses.

Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Polymerisatdispersionen aus Suspensionen von Polymeren in organischen Flüssigkeiten besonders vorteilhaft dadurch hergestellt werden können, daß man einen Strom dieser Suspensionen in konvergierende Ströme von Wasserdampf einleitet und unmittelbar darauf mit Wasser zusammenbringt und anschließend die organische Flüssigkeit und das restliche Monomere verdampft. It has now been found that aqueous polymer dispersions can be prepared from suspensions of polymers in organic liquids particularly advantageously produced thereby can be that one stream of these suspensions into converging streams introduces water vapor and immediately afterwards brings it together with water and then the organic liquid and the remaining monomer evaporate.

Die Erfindung betrifft besonders die Herstellung von einwandfreien Polyisobutylendispersionen in Wasser aus Suspensionen, die durch Polymerisation von Isobutylen bei niedrigen Temperaturen in einem niedriggefrierenden Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators erhalten worden sind. The invention particularly relates to the production of flawless Polyisobutylene dispersions in water from suspensions produced by polymerization of isobutylene at low temperatures in a low freezing diluent have been obtained in the presence of a Friedel-Craft catalyst.

Ein besonderes Ziel der Erfindung ist die Aufschlämmung der Produkte aus dem Reaktionsgefäß, die durch Polymerisation von Isobutylen bei niedrigen Temperaturen in Methylchlorid in Gegenwart eines Aluminiumchloridkatalysators erhalten werden, in Wasser. A particular object of the invention is to slurry the products from the reaction vessel, those by polymerization of isobutylene at low temperatures in methyl chloride in the presence of an aluminum chloride catalyst can be obtained in water.

In den Zeichnungen wird eine Vorrichtung zur Ausführung der Erfindung gezeigt. In the drawings there is shown an apparatus for carrying out the invention shown.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung; Fig. 2 zeigt im Längsschnitt eine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbare Düse; Fig. 3 ist ein Querschnitt entlang der Linie III-III von Fig. 2. Fig. 1 shows schematically an apparatus for carrying out the invention; Fig. 2 shows in longitudinal section one useful for the purposes of the present invention Jet; FIG. 3 is a cross section taken along line III-III of FIG. 2.

Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren dient z. B. eine Suspension, die auf folgende Weise hergestellt worden ist: Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, wird eine Lösung von 12 bis 201Gewichtsprozent Isobutylen in Alethylchlorid durch die Leitung 1 in die Reaktionszone 2 eingeführt, die man gut rührt und durch siedendes Äthylen kühlt. Ein solcher Reaktionsbehälter besteht zweckmäßigerweise aus einem Gefäß, das mit Rohren 3 versehen ist, um die herum kaltes, siedendes äthylen fließt, das durch die Leitungen 4 und 5 eingeleitet wird. Die Umlaufbewegung der Reaktionsteilnehmer durch die Rohre wird durch ein Rührwerk 6 aufrechterhalten. das durch einen Alotor 7 angetrieben wird. Die Reaktion in dem Behälter 2 wird durch genau bemessene Zugabe von in Methylchlorid gelöstem Aluminiumchlorid, das durch die Leitung 8 zufließt, auf einem gewünschten Umwandlungsgrad von 80 bis 900/0 gehalten. Gegebener falls kann man zur Regelung des Molekulargewichtes der Produkte eine kleine Menge Diisobutylen zusammen mit der durch die Leitung 1 zufließenden Beschickung zugeben. The starting material for the process according to the invention is, for. B. a suspension prepared in the following way: As from the drawing As can be seen, a solution of 12 to 201 percent by weight isobutylene in alethyl chloride is used introduced through line 1 into reaction zone 2, which is stirred well and through boiling ethylene cools. Such a reaction container expediently exists from a vessel which is provided with tubes 3, around which cold, boiling ethylene flows, which is introduced through lines 4 and 5. The orbital motion of the Reactant through the tubes is maintained by an agitator 6. which is driven by an alotor 7. The reaction in the container 2 is through precisely measured addition of aluminum chloride dissolved in methyl chloride, which by the line 8 flows in, kept at a desired degree of conversion of 80 to 900/0. If necessary, a small amount can be used to regulate the molecular weight of the products Amount of diisobutylene together with the feed flowing in through line 1 admit.

Die kalte Reaktionsflüssigkeit, die das Polymere suspendiert enthält, wird durch die Leitung 9 aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und in den Injektor 10 geleitet. Hier wird sie mit durch die Leitung 11 mit dem Druckregler 21 eintretendem Dampf zerstäubt und in der Kammer 12 mit Wasser oder einem Schlamm von Polymerisatteilchen in Wasser, der durch die Leitung 13 zufließt, vermischt. Der Dampf tritt durch einen Mantd 14 ein. der die Leitung 9 umgibt, durch die das kalte, aus dem Reaktionsgefäß abfließende Gemisch strömt und wird derart durch die am Ende des Mantels angeordneten Düsen 15 geleitet, daß er in konvergierenden Strömen auf den kalten Strom des aus dem Reaktionsgefäß durch die Leitung 9 abfließenden Gemisches auftrifft und das dispergierte Gut von der Austrittsstelle des kalten, abfließenden Gemisches fortführt. Der Dampf verteilt das Methylchlorid und das Polvmere in der Kammer 12 nach allen Seiten. Es ist zweckmäßig, die Düsen 15 alle in 221/wo zueinander um die Peripherie des WIantels 14 herum anzuordnen, wie es in Fig. 3 gezeigt wird. Durch das Rohr 13 wird Wasser tangential eingeführt, so daß es um die Wände des N,lantels 12 herumwirbelt und das dispergierte Polvmere und nicht ausgetriebenes Alethylchlorid in die Flash- oder Schnellverdampfungstrommel 16 mit den am Boden befindlichen Rührern 20 treibt. Diese Trommel ist teilweise mit einer großen AIenge warmen Wassers beschickt, das Natriumstearat enthält; in Berührung mit dieser Flüssigkeit verdunsten das restliche Alethvlchlorid und die nicht umgesetzten Monomeren. Die entstehenden Dämpfe, hauptsächlich Methylchlorid und nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, ziehen durch die Leitung 17 ab und kehren wieder in die Beschickungsleitung i zurück. Ein Schlamm aus Polymerisatteilchen und Wasser fließt unterhalb d!es Wasserspiegels durch die Leitung 18 ab. \Vasser mit oder ohne darin suspendierte Polymerisatteilchen wird durch die Pumpe 19 und die Leitung 13, wie oben beschrieben, in die Verteilungskammer 12 zurückgeleitet. The cold reaction liquid, which contains the polymer in suspension, is withdrawn from the reaction vessel through the line 9 and into the injector 10 directed. Here it is with the pressure regulator 21 entering through the line 11 Steam is atomized and in the chamber 12 with water or a slurry of polymer particles in water flowing in through line 13, mixed. The steam passes through you Mantd 14 a. which surrounds the line 9, through which the cold, from the reaction vessel outflowing mixture flows and is arranged in this way through the at the end of the jacket Nozzles 15 directed that he was in converging streams on the cold stream of the out the reaction vessel impinges through the line 9 flowing mixture and the dispersed material continues from the outlet point of the cold, flowing mixture. The steam distributes the methyl chloride and polymer in chamber 12 to all Pages. It is useful to have the nozzles 15 all in 221 / wo to each other around the periphery of the wadding 14 around as shown in FIG. Through the pipe 13 water is introduced tangentially so that it swirls around the walls of the N, lantels 12 and the dispersed polymer and not expelled Alethylchloride in the flash or rapid evaporation drum 16 drives with the stirrers 20 located on the bottom. This drum is partially filled with a large amount of warm water Contains sodium stearate; in contact with this liquid the remaining evaporates Alethyl chloride and the unreacted Monomers. The resulting fumes, mainly Methyl chloride and unreacted hydrocarbons pass through the pipe 17 and return to the feed line i. A slurry of polymer particles and water flows away through line 18 below the water level. \ Vasser with or without polymer particles suspended therein is by the pump 19 and the line 13, as described above, is fed back into the distribution chamber 12.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Dispersionen sind den nach den bisherigen Verfahren erzeugten an Stabilität überlegen. Ferner lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in großtechnischem Betriebe wäßrige Dispersionen von Polvisobutylen mit Molekulargewichten von über 140ovo0 herstellen, was bisher unmöglich war. Wenn auch die Erfindung besonders zur Erzeugung von Dispersionen aus hochmolekularem Polyisobutylen geeignet ist, so ermöglicht sie doch auch die Herstellung hochwertiger wäßriger Dispersionen von anderen Polvmeren, z. B. auch von niedrigermolekularen Isobutylenpolymeren, wie auch von M ischpolymeren des Isobutylens mit Isopren oder Butadien, die als Butylkautschuk bekannt sind. Man hat zwar nach den bisher bekannten Verfahren schon ausgezeichnete Rutylkautschukdispersionen erhalten, doch betrifft die vorliegende Erfindung ein besonders einfaches Verfahren zur Gewinnung von Dispersionen dieses Polvmeren, wobei es sich überdies zeigte, daß diese Dispersionen sogar noch stabiler sind als die nach den üblichen Verfahren hergestellten. The dispersions obtained by the present process are superior in stability to those produced by previous methods. Furthermore let Aqueous dispersions can be obtained by the process according to the invention in industrial plants of Polvisobutylen with molecular weights of over 140ovo0 produce what so far was impossible. Even if the invention is particularly for the production of dispersions made of high molecular weight polyisobutylene is suitable, it also enables the Production of high quality aqueous dispersions of other Polvmeren, z. Belly of lower molecular weight isobutylene polymers, as well as of mixed polymers of isobutylene with isoprene or butadiene known as butyl rubber. One has to the previously known processes already obtained excellent rutyl rubber dispersions, however, the present invention relates to a particularly simple method of extraction of dispersions of this polymer, and it was also found that these dispersions are even more stable than those made by conventional methods.

PATENTANSPRt}CHE 1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen aus Suspensionen von Polvmeren in organischen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom dieser Suspensionen in konvergierende Ströme voll Wasserdampf einleitet und unmittelbar darauf mit Wasser zusammenbringt und anschließend die organische Flüssigkeit und das restliche Monoinert verdampft. PATENTANSPRt} CHE 1. Process for the production of aqueous polymer dispersions from suspensions of polymers in organic liquids, characterized in that that one stream of these suspensions into converging streams full of water vapor initiates and immediately afterwards brings it together with water and then the organic liquid and the remaining Monoinert evaporates.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized. that one is aqueous Manufactures dispersions of polyisobutylene.

3. Device for dispersing in an organic liquid suspended polymer particles, characterized by a chamber (12), a tube (9), which extends into the upper part of this chamber, this one Tube surrounding jacket (14), one end of which extends to the lower end of the tube extends and converging in a WIitteldüse with a multitude of outside surrounding them Jet nozzles (15) ends. and a pipe (11) for introducing steam therein Jacket and a device (13) for the tangential introduction of water into the upper part the rammer.

IE) publications considered: German Patent Specifications No. 852 303, 858 896; U.S. Patent No. 2,491,752.