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Verfahren zum Entfluorieren fluorhaltiger, saurer phosphathaltiger
Lösungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfluorieren fluorhaltiger,
saurer phosphathaltiger Lösungen, die mindestens 8 Gewichtsprozent P205 und mindestens
0,3 Gewichtsprozent Fluor enthalten.
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Erfindungsgemäß erfolgt auch ein Entfluorieren von Phosphorsäure aus
dem Naßverfahren, bei dem z. B. das durch Umsetzung eines Phosphatgesteines mit
Schwefelsäure erhaltene Produkt mit einer wäßrigen Lösung ausgelaugt wird. Eine
solche Phosphorsäure kann praktisch calciumfrei sein oder je nach der Ansäuerung
zu Monocalciumphosphatlösungen gerechnet werden, ist noch stark verunreinigt und
weist neben Eisen und Aluminiumverbindungen gewöhnlich einen Fluorgehalt bis zu
2,5 % auf, der nach den Vorschriften über die Beigabe zu Viehfutter zu hoch ist.
Je nach dem Verwendungszweck von Phosphorsäuren richten sich naturgemäß die zu beseitigende
Menge an Fluor und die hiermit zusammenhängenden Reinigungsstufen.
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Es ist bekannt, mittels Durchleiten in Bläschenform von auf etwa 371°
C erhitztem Dampf in 48 bis 72 Stunden aus einer Naßverfahren-Phosphorsäure hoher
Konzentration (70 bis 72 %ig) das in ihr bis zu etwa 0,1% enthaltene Fluor bis zu
95 0/0 zu entfernen. Dieses Verfahren ist aber sehr unwirtschaftlich, weil dabei
nicht nur das Überhitzen des in großen Mengen notwendigen Dampfes mit einem erheblichen
Kostenaufwand verbunden ist, sondern auch die für ausreichendes Entfluorieren benötigte
Zeit zu lang ist. Demgegenüber beseitigt man gemäß der Erfindung praktisch bis zu
94 % bei erheblich niedrigeren Temperaturen und in einer Zeit von nur höchstens
6 Stunden.
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Das neue Verfahren zum Entfluorieren fluorhaltiger, saurer phosphathaltiger
Lösungen, die mindestens 48 Gewichtsprozent P205 und mindestens 0,3 Gewichtsprozent
Fluor enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Lösungen heiße Verbrennungsgase
und gleichzeitig Wasserdampf leitet.
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Hierbei wird unter anderem das Fluor in Dampfform abgesondert und
geht der Entfluorierungsvorgang während der Anreicherung der behandelten Ausgangslösung
vor sich. Bei Verarbeiten einer Naßverfahren-Phosphorsäure kann der zugeleitete
Wasserdampf entweder gesättigt oder überhitzt sein und eine Temperatur wenig über
der Siedetemperatur der Phosphorsäure eingehalten werden.
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Gewöhnlich enthält eine Naßverfahren-Phosphorsäure 21 bis 30 Q/o P205,
1 bis 3 % Fluor und etwas Eisen- und Aluminiumphosphate. Beim Durchleiten von Wasserdampf
allein durch phosphorsaure Lösungen von einer P205 Anreicherung von 25 bis etwa
46 % in großen Volumen je P,,05 Einheit werden jedoch nur relativ unbedeutende Mengen
von Fluor unter folgendem analytischen Ergebnis entfernt: P205 ......................
46% Fe203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,81/0 A1203 .....................
2,1-% Sulfat ..................... 2,2% Fluor ..................... 1,3,1/o Dieser
Säuretyp wird erfindungsgemäß durch Verbrennungsausdampfung unter der Säureoberfläche,
unter der der Brennstoff verbrennt, angereichert. Hierbei durchstreichen die heißen
Verbrennungsgase, die eine über dem Siedepunkt der Säure liegende Temperatur haben,
unmittelbar die Laugenflüssigkeit und übertragen auf diese direkt die erzeugte Wärme
oder tauschen sie mit ihr aus und bringen sie zum Sieden. Bei Erreichen eines P205
Gehaltes von über 48 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 56 %, beginnt
das Einleiten von Wasserdampf, der vorzugsweise eine Temperatur über 135° C hat
und atmosphärischen Druck haben oder sich unter einem Druck von 1,4 bis 5,6 kg/cm2
befinden kann. Durch das gleichzeitige Durchleiten von heißen Verbrennungsgasen
und Wasserdampf werden 50 bis 60 1/o von dem Fluor aus den starksiedenden Lösungen
rasch ausgeschieden und in dem aus diesen entfernten Gasgemisch mitgerissen. Gleich
nach ihrem Beginn geht diese Fluorausscheidung wesentlich langsamer
weiter.
Das Sieden der sauren Lösung mittels der Verbrennungsgase und das gleichzeitige
Durchleiten von Wasserdampf wird bis auf ihren P205 Gehalt über 48 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 50 und 56 Gewichtsprozent, und auf ein P:F-Gewichtsverhältnis
über 100, vorzugsweise zwischen 100 und etwa 400, fortgesetzt.
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Entsprechend dem Wechsel der Geschwindigkeiten der Fluorentwicklung
kann das Entfluorieren in einem einstufigen Satzbetrieb oder einem kontinuierlichen
Arbeitsgang oder in einem kontinuierlichen Betrieb in einer ersten Stufe mit anschließendem
Satzbetrieb in einer zweiten Stufe durchgeführt werden. Die letzte Ausführungsart
ermöglicht größere Anpassungsfähigkeit hinsichtlich - der Auswahl der Wasserdampfgeschwindigkeit,
und dies kann sich wiederum in einer wirtschaftlichen Arbeitsweise auswirken.
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Gewöhnlich benutzt man Kohlenwasserstoff-Brennstoffe als Flüssigkeit
oder als Gas, d. h. Brennöl oder Brenngas, derenVerbrennungsprodukte beispielsweise
CO, C02, H2 usw. sind.
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Bei einer für das Entfluorieren der fluorhaltigen, sauren phosphathaltigen
Lösung benutzten Apparatur ist der Boden eines Behälters (Tanks) kegelförmig ausgebildet.
Bei kleineren Betrieben werden z. B. 5681 Laugenflüssigkeit in einem zylindrischen
Behälter mit einem Durchmesser von etwa 0,91 m, einer Länge von etwa 1,83 m und
einem Konus von etwa 76,2 cm Länge verarbeitet, aus dessen Kopfende abgedampfte
flüssige Medien wie auch normalerweise gasförmige Verbrennungsprodukte abgezogen
werden und in dem für Brennstoffverbrennung ein untergetauchter Brenner axial aufgehängt
und in einer langgestreckten Verbrennungskammer angeordnet ist, deren Auslaß sich
unter der Verbindungsstelle der zylindrischen und konischen Behälterabschnitte befindet.
Eine Dampf-Rohrleitung wird durch den Konus eingesetzt und ist mit einem Sprenklungsring
verbunden. In dem kleinen Behälter ist der Ring 15,24 bis 38,10 cm unter dem Gasauslaß
am Boden der Verbrennungskammer und etwa 54,72 bis 63,50 cm über dem unteren Ende
des Konus fest angeordnet. Dieser Dampf-Sprenkelring kann von geeigneter Ausführung
sein und hat gewöhnlich für den 76,2-cm-Konus einen Durchmesser von 45,72 cm. In
einer solchen Einheit mit einem Durchmesser von 76,20 cm befindet sich der Flüssigkeitspegel
unter ruhenden Bedingungen etwa 68,59 cm über dem Sprenkelring für den Dampf.
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Bei Durchführung des kontinuierlichen Entfluorierens füllt man auf
den richtigen Flüssigkeitsstand mit Phosphorsäure aus dem Naßverfahren oder mit
einer anderen wäßrigen fluorhaltigen sauren phosphathaltigen Lösung an, die aus
einem ansatzweisen Vorentfluorierungsarbeitsgang oder von einer anderen Quelle herrührt.
Diese Ausgangssäure hat vorzugsweise ein P:F-Gewichtsverhältnis, das ganz nahe bei
demjenigen, wie es im Endprodukt gewünscht wird, liegt, oder dieses überschreitet;
sie wird zum Sieden unter Durchleiten von heißen Verbrennungsgasen durch die Flüssigkeit
erhitzt; Wasser kann dem System hinzugegeben werden, um eine praktisch konstante
Säurekonzentration so lange zu erhalten, bis Frischaufgabegut eingeführt wird. Hat
die Säure die richtige Temperatur erreicht, d. h. gewöhnlich 135,0 bis 154,4° C,
dann wird verdünnte, zuvor nicht entfluorierte Phosphorsäure in die Verdampfapparatur
bei einer Geschwindigkeit von 2 bis 6 Einheiten P,05 je Stunde oder darüber eingeführt,
was von der durch die Flüssigkeit hindurchgeleiteten Dampfmenge und dem Ausmaß zusätzlicher
Erhitzung abhängt.
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Bei einem absatzweisen Betrieb wird die Anlage mit verdünnter Naßverfahren-Phosphorsäure,
d. h. einer solchen mit einer P205 Konzentration von 24 o/a oder höher, angefüllt
und diese durch heiße Verbrennungsgase in der gleichen Art und Weise wie beim kontinuierlichen
Arbeitsgang erhitzt. Bei Erreichung einer Säurekonzentration von etwa 48 % oder
darüber setzt die Dampfsprenklung ein. Bei anschließendem Durchleiten von Wasserdampf
siedet die Säure infolge des Durchstreichens der heißen Verbrennungsgase 3 bis etwa
5 Stunden weiter; hierbei kann ein P:F-Gewichtsverhältnis von 200 in 3 bis 4 Stunden
mit 3,63 bis 7,26 kg Wasserdampf je Einheit P205 je Stunde erreicht werden. Das
Entfluorieren einer Säure mit einem P205 Gehalt von 26 %, die ein P:F-Verhältnis
von annähernd 15 und bei Anreicherung auf 48 % ein solches von annähernd 15 aufweist,
erfordert 20,41, 24,95 und 38,60 kg Wasserdampf je Einheit je Stunde für ein Produkt
mit einem P:F-Verhältnis von 200. Im allgemeinen benutzt man mindestens etwa 11,34
kg Dampf je Einheit P205, (wobei eine Einheit von P205 = 9,07 kg ist), in der sauren
phosphathaltigen Lösung zur Gewinnung eines Produktes mit einem P:F-Gewichtsverhältnis
von mindestens 100 vorzugsweise 13,60 kg Dampf je Einheit P.O.' Die folgenden Beispiele
dienen zur Erläuterung. Beispiel 1 Eine Probe von einer Naßverfahren-Phosphorsäure
aus der Laugung des Umsetzungsproduktes von Florida-Phosphatgestein mit Schwefelsäure
mit einem P205 Gehalt von annähernd 24 % und einem P:F-Gewichtsverhältnis von etwa
6:1 wurde in einem ventilierten zylindrischen Behälter (Tank) angereichert, in dessen
konischem unterem Teil die Tiefe der Säurelösung etwa 68,6 cm betrug. Der Brenner
für das Brennstofföl wurde im Behälter für ein Ausströmen der heißen gasförmigen
Verbrennungsprodukte aus dem Brennermechanismus unter der Oberfläche der Säurelösung
angeordnet. 30,48 cm unter dem Gasabgang aus dem Brenner befand sich ein Sprenkehing
für Wasserdampf. Die Säure wurde auf einen P205 Gehalt von etwa 48 % angereichert
und erreichte hierbei ein P:F-Gewichtsverhältnis von etwa 40. Dieser Vorgang wurde
11/2 Stunden fortgesetzt unter Leiten von Wasserdampf mit einer Temperatur von 176,7°
C und einem Druck von 4,2 kg/cm2 durch die Säure bei einer Geschwindigkeit von 226,8
kg je Stunde.
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In diesem Zeitpunkt wies die Säure eine P205 Anreicherung von etwa
55 % und ein P:F-Verhältnis von etwa 200 auf. Beispiel 2 Ein Ansatz von Naßverfahren-Phosphorsäure
mit einer Anreicherung auf 41% P205 und auf ein P:F-Verhältnis von 15 wurde in die
Abdampfapparatur nach Beispiel 1 eingeführt. Nach Inbetriebsetzung der Heiz- und
Dampfsprenkeleinrichtung wurde Wasserdampf bei einer Geschwindigkeit von 226,8 kg
je Stunde bei einer Temperatur von 149° C zugeführt. Der durch die durchstreichenden
heißen Gase zum Sieden gebrachten Säure wurde frische Phosphorsäure mit einem P205
Gehalt von annähernd 410/0 kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von annähernd
4
Einheiten von P205 je Stunde zugeführt, und gleichzeitig aus der Anreicherungsapparatur
eine Säure mit 55,6 % P205 und einem P:F-Verhältnis von annähernd 215 ununterbrochen
für 3 Betriebsstunden lang abgezogen.
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Beispiel 3 Nach Eintragen einer Phosphorsäure aus dem Naßverfahren,
die annähernd 55% P205, 41/2 0/0 freies Sulfat und ein P:F-Verhältnis von 30 aufwies,
in die Verdampferapparatur nach Beispiel 1 wurden die Heiz- und Sprenkeleinrichtung
in Betrieb gesetzt unter Zuleiten von Dampf und Wasser zu 16,78 kg je Einheit P205
zu dem Aufgabegut. Nach 21/2 Stunden, während der Wasser zur Aufrechterhaltung eines
konstanten P205 Gehaltes zugegeben war, erreichte das P:F-Verhältnis 200, nach 31/2
Stunden, wenn der Dampfverbrauch sich auf 23,857 kg je Einheit P205 belief, einen
Wert von 400.