DE1567731C

DE1567731C - Verfahren und Vorrichtung zur Abgasbehandlung bei der kontinuierlichen Phosphorsäurekonzentration in einer Tauchbrenner-Verdampfungsanlage

Info

Publication number: DE1567731C
Authority: DE
Inventors: James Maidenhead Berkshire; ElHs John David Chalfont St. Giles Buckinghamshire; Austin (Großbritannien)
Original assignee: Occidental Research & Engineering Ltd., London
Publication date: 1972-08-03

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung bar durch die in diese eingeleiteten heißen Verder aus einer für die kontinuierliche Konzentrierung brennungsgase erhitzt wird. ι

einer im Naßverfahren gewonnenen Phosphorsäure Beim Einengen der Säure auf einen P₂O₅-Gehalt

auf einen Gehalt von mindestens 68 Gewichtsprozent bis zu etwa 68 Gewichtsprozent (VFB) besteht zwar P₂O₅ bestimmten Tauchbrenner-Verdampfungsanlage 5 hierbei nicht das Problem der Bildung von Abaustretenden Abgase in einer Wasch- und Konden- Scheidungen auf Wärmeübertragungsfiächen, so daß sationszone sowie eine Vorrichtung zur Durchführung sich hier die Frage der Auswahl geeigneter Baudieses Verfahrens. materialien leichter lösen läßt und neben einem

Aufgabe der Erfindung ist die Ausscheidung von hohen thermischen Wirkungsgrad weitere Vorteile giftigen Bestandteilen und die Rückgewinnung von io erzielt werden, doch bedarf es hierbei der Lösung wertvollen Phosphorkomponenten aus Abgasen, die des Problems einer wirtschaftlichen Nachbehandlung bei der kontinuierlichen Konzentrierung einer im der aus dem Verdampfer austretenden schädlichen Naßverfahren gewonnenen Phosphorsäure auf P₂O₅- Abgase. Für Verdampfer, in denen die· aus dem Naß-Gehalte über 68 Gewichtsprozent (VFB = auf ver- verfahren stammende Phosphorsäure bis zu einem unreinigungsfreier Basis, d. h., berechnet jeweils als 15 P₂O₅-Gehalt von etwa 68 Gewichtsprozent (VFB) P₂O₅-Gehalt in Gewichtsprozent auf der Basis des konzentriert wird, ist gemäß einem älteren, nicht in der betreffenden Säure vorliegenden P₂O₅-Gesamt- zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag auch gehaltes einschließlich ihres Gehaltes an freiem und dieses Abgasproblem in zufriedenstellender Weise gebundenem Wasser) zwecks Herstellung sogenannter gelöst worden.

»Superphosphorsäuren« eines P₃O_ä-Gehaltes von 68 20 Das im großtechnischen Maßstab angestrebte Einbis 79 Gewichtsprozent (VFB) oder von sogenannten engen einer nach dem Naßverfahren gewonnenen »Astrophosphorsäuren« eines P₂O₅-Gehaltes von 79 Phosphorsäure auf P₂O₅-Gehalte von mehr als bis 89 Gewichtsprozent (VFB) sowie von sogenannten 68 Gewichtsprozent (VFB) ist jedoch mit ungleich »Ultraphosphorsäuren« mit mehr als 89 Gewichts- größeren Schwierigkeiten verbunden als das Einengen prozent P₂O₅ entstehen. . 25 einer solchen Säure auf P₂O₅-GehaIte bis zu 68 Ge-

Die kommerzielle Herstellung der Phosphorsäure wichtsprozent (VFB), und zwar nicht nur hinsichtlich erfolgt im allgemeinen nach dem Naßverfahren, der Auswahl geeigneter Baustoffe, die den höheren bei dem Knochenasche, zumeist jedoch gemahlene Temperaturen und korrodierenden Bedingungen ge^: ^ Phosphatmineralien, die Apatit (3 Ca₃(POJ₂ · CaF₂) wachsen sind, sondern auch wegen der stärkeren j und/oder Trikalziumphosphat (Ca₃(FO₄)₂) enthalten, 30 Bildung von Abscheidungen der sich in giößerer Menge j mit verdünnter Mineralsäure (ζ. Β. Schwefelsäure) bildenden unlöslichen Poly- und Metaphosphate neben unter Bildung einer schwachen Orthophosphorsäure- den sonstigen Säureverunreinigungen auf den Wärmelösung und eines Calciumsalzes aufgeschlossen werden. Übertragungsflächen und auch wegen der sehr viel Letzteres wird aus der Lösung ausgeschieden. Die stärker in Erscheinung tretenden Abgasprobleme, nach dem Naßverfahren gewonnene Säure hat nor- 35 Phosphorsäure tritt nämlich in mehreren Modifimalerweise eine geringe Konzentration und enthält kationen auf, und zwar als Orthophosphorsäure· z.B. 27 bis 33 Gewichtsprozent P₂O₅. Sie wird für (H₃PO₄), Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), Polyphosphorgewöhnlich durch Einengung angereichert und. ergibt säure (= Kondensate aus drei oder mehr Orthoein vorzügliches und wirtschaftliches Ausgangsprodukt phosphorsäureeinheiten) und als Metaphosphorsäure j für Düngemittel und sonstige Produkte. 40 (HPO₃), die in cyclischen Polymeren auftritt (vgl.

Die nach dem Naßverfahren gewonnene Phosphor- »Phosphorus and its Compounds«, Bd. 1, von säure mit einem P₂O₅-Gehalt von 27 bis 33 Gewichts- John R. Van W a ζ e r in »Interscience«, New York, prozent (VFB) besteht praktisch ausschließlich aus 1958). Während reine wäßrige P₂O₅-Lösungen in ! Orthophosphorsäure (H₃PO₄), die durch Verbindungen Konzentrationen bis zu etwa 68 Gewichtsprozent j des Calciums, Eisens, Aluminiums, Magnesiums und 45 praktisch nur Orthophosphorsäure enthalten, treten andere Metalle sowie durch Fluor- und sonstige oberhalb dieses P₂O₅-Gehaltes größere Mengen an Verbindungen verunreinigt ist, wobei Art und Menge Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäuren auf. Bei der Verunreinigungen von den für die Gewinnung einem P₂O₅-Gehalt von 79 Gewichtsprozent liegen der Säure benutzten Rohmaterialien abhängen. Das 20% Orthophosphorsäure, 46% Pyrophosphorsäure, Einengen dieser Säure besteht in der Verdampfung 5° 3% Pentapolyphosphorsäure und 1% Hexapolydes größten Teiles ihres Wassergehaltes. Zum Konzen- phosphorsäure vor, während bei einem P₂O₅-Gehalt trieren des P₂O₅-Gehaltes auf etwa 68 Gewichts- von 84 Gewichtsprozent der Anteil der Orthophosprozent (VFB) gibt es mehrere Verdampfungs- phorsäure nur etwa 3%, derjenige der Pyrophosphorverfahren, bei denen in erster Linie die korrodierenden säure nur etwa 10% beträgt und die Hauptmenge Eigenschaften der Säure und sich hieraus ergebende 55 des P₂O₅ an Polyphosphorsäuren gebunden ist, Probleme bezüglich der Auswahl der Baumaterialien die aus 10 oder mehr Orthophosphorsäureeinheiten sowie der Bildung von Abscheidungen aus Ver- mit mindestens 25% des P₂O₅-Gehaltes bestehen, unreinigungen der Säure, die zu harten Ansätzen Bei einem P₂O_s-Gehalt über 87 Gewichtsprozent veraus Calciumsalzen (Ca-Sulfaten und -Phosphaten) ändert sich die Konstitution der dann aus vernetzten an den mit der Säure in Berührung kommenden 60 Polyphosphorsäuren und Polymeren der Metaphos-Hochtemperaturflächen führen, zu berücksichtigen phorsäureeinheiten bestehenden Konzentrate, sind. Aus diesem Grunde sind Arbeitsweisen mit Während des Einengens der Phosphorsäurelösungen

indirekter Beheizung der Säure mit großen Schwierig- durch Wasserverdampfung wird die proportionale keiten und mit einem schlechten thermischen Wir- Verteilung der verschiedenen Säuremodifikationen kungsgrad verbunden, und das Einengen der Säure 65 durch örtlich hohe Temperaturen und Konzenwird daher neuerdings durch direkte Beheizung der trationsgradienten bestimmt. Die in der nach dem Säure in einem mit Tauchbrenner ausgerüsteten Naßverfahren gewonnenen Säurelösung enthaltenden Verdampfer vorgenommen, in dem die Säure unmittel- Verunreinigungen in Form von Ca-, Fe- und Al-Ionen

setzen sich beim Einengen der Säurelösung mit den höheren Polyphosphorsäuren und polymeren Metaphosphorsäuren zu unlöslichen Verbindungen um, die ihrerseits wieder zur Störung des Gleichgewichtes der verschiedenen Säurearten führen. Hieraus ergibt sich beim Einengen einer nach dem Naßverfahren gewonnenen Säurelösung auf P₂O₅-Gehalte von mehr als 68 Gewichtsprozent (VFB) die Bildung von unerwartet großen Mengen unlöslicher Polyphosphate und Metaphosphate, die sich an den Wärmeübertragungsflächen des Verdampfers ansetzen. Aus diesem Grunde kommen Verdampfungsverfahren durch indirekte Wärmeübertragung auf die Säure für eine großtechnische Konzentrierung der nach dem Naßverfahren gewonnenen Phosphorsäure auf P₂O₅-Gehalte von mehr als etwa 73 Gewichtsprozent (VFB) praktisch nicht in Betracht, vielmehr können hierzu nur Tauchverbrennungs- oder ähnliche Verfahren zur Anwendung kommen. . ■

Die Voraussetzungen zum Einengen einer nach dem Naßverfahren gewonnenen Säurelösung auf P₂O₅-Gehalte, die wesentlich über 68 Gewichtsprozent \ _y liegen, mit Hilfe eines Tauch brenner-Verdampfers sind durch die z. B. in »Industrial and Engineering Chemistry«, Septemyer 1961, S. 713/716, veröffentlichte Pionierarbeit der Tennessee Valley Authority (T.V.A.) geschaffen worden, durch die schon auf Probleme hingewiesen wurde, die sich aus dem Versuch ergeben, ein solches Verfahren industriell zu gestalten. Es stellte sich nämlich heraus, daß bei höheren Verdampfungstemperaturen zum Konzentrieren der Säure Verdampfungstemperaturen zum Konzentrieren der Säuren auf höhere P₃O₅-Gehalte in den hierbei entstehenden Abgasen zunehmend höhere Mengen an Verunreinigungen und wertvollem Phosphor enthalten sind, so daß zu den übrigen Schwierigkeiten das Problem der Behandlung der Abgase zwecks Rückgewinnung des wertvollen Phosphorgehaltes und Abgasentgiftung hinzukam. In jener Arbeit wurde bereits auf die Notwendigkeit hingewiesen, die Verweilzeit des hohen Temperaturen ausgesetzten Säureproduktes im Verdampfer möglichst gering zu halten, um der durch hohe Temperaturen bedingten Bildung von unlöslichen Polyphosphaten und Metaphosphaten entgegenzuwirken. Allerdings trat bei der relativ kleinen Versuchsanlage der T.V.A. die in Großanlagen zu beobachtende besonders starke Bildung von unlöslichem Poly- und Metaphosphaten in hochkonzentrierten Säureprodukten noch nicht in Erscheinung. '5°

Dies gilt auch.für die später entwickelten Tauchbrenner-Verdampfer gemäß »Chemical Engineering« vom 6.1.1964, S. 26 und 27, sowie gemäß der USA.-Patentschrift 3 044 855 und der belgischen Patentschrift 627 151 (= USA.-Patentschrift 3 104 947), bei denen es sich praktisch nur um für Versuchszwecke geeignete kleine Anlagen aus parallelgeschalteten Einheiten mit einer Leistungsfähigkeit von nur 5000 jato, also mit Einheiten von jeweils unter 7 tato Ducrhsatzleistung handelt, um in diesen sogenannten »Superphosphorsäuren« mit 68 bis 79 Gewichtsprozent P₂O₅ herzustellen. Diese kleinen Anlagen vermochten weder das Problem der bei Großanlagen besonders in Erscheinung tretenden Bildung von unlöslichen Poly- und Metaphosphaten in den hochkonzentrierten Säureprodukten noch das für Großanlagen ebenso wichtige Abgasproblem zu lösen, ohne dessen zufriedenstellende Lösung die Hochkonzentrierung von nach dem Naßverfahren gewonnenen Phosphorsäuren im großtechnischen Maßstab praktisch nicht durchführbar ist. -... '

Die in einer Tauchbrenner-Verdampfungsanlage durchgeführte Konzentrierung einer aus dem Naßverfahren stammenden Phosphorsäure auf derart hohe P₂O₅-Gehalte, wie sie heute angestrebt werden, z. B. auf P₂O₅-Gehalte von 75 ,bis 80 Gewichtsprozent (VFB), ist nämlich mit einer entsprechend höheren Menge von aus der Rohsäure stammenden und während des Einengens sich bildenden Verunreinigungen, bei denen es sich vorwiegend um Phosphor-, Fluoi- und Schwefelverbindungen handelt, und vor allem auch mit einer starken Zunahme der Phosphorsäuredämpfe in den Abgasen verbunden, wobei gerade die Phosphorsäuredämpfe und Phosphorverbindungen die Hauptmenge dieser Abgasverunreinigungen darstellen und sowohl im Interesse der Reinhaltung der Atmosphäre als auch mit Rücksicht auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens möglichst vollständig aus den Abgasen ausgeschieden und zurückgewonnen werden müssen. Die- Menge der von den Abgasen mitgeführten wertvollen Phosphorverbindungen ist nämlich eine Funktion der für die jeweils angestrebten P₂O₅-Gehalte erforderlichen Säuresiedepunkte, die bei·54% P₂O₅ nur 120⁰C, bei 75% P₂O₅ dagegen 342°C und bei 79,7% P₂O₅ sogar 417°C betragen.

Anders verhält es sich dagegen mit den Fluor- und Siliziumverbindungen, deren Menge in den Abgasen ausschließlich von der Beschaffenheit der zu konzentrierenden Ausgangssäure (Beschickungssäure) abhängt. Handelt es sich bei der Ausgangssäure, wie es heute üblich ist, um eine von 30 auf 54% P₂O₅ vorkonzentrierte Rohsäure, so ist infolge dieser Vorkonzentration die Hauptmenge der Fluor- und Siliziumverbindungen bereits abgetrieben worden und demzufolge der Gehalt an diesen Verbindungen in der Ausgangssäure wesentlich geringer als in der Rohsäure, so daß auch bei höherer Konzentrierung dieser Ausgangssäure die hierbei entstehenden Abgase wesentlich kleinere. Mengen an diesen Verbindungen enthalten als die Abgase aus der Vorkonzentrierung von 30 auf 54 Gewichtsprozent P₂O₃.

Voraussetzung für die wirtschaftliche großtechnische Gewinnung von hochkonzentrierten Phosphorsäuren ist demnach die Entfernung der mitgeführten Phosphorverbindungen und anderer Verunreinigungen aus den Abgasen nach Maßgabe der gesetzlichen Bestimmungen zur Reinhaltung der Luft unter gleichzeitiger Rückgewinnung des wertvollen Phosphors. .

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

a) die Abgase mit einer Geschwindigkeit von 4,5 bis 30 m/sec in die Wäschzone einströmen und mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 120 m/sec durch öffnungen einer die Waschzone abschließenden Drosseleinrichtung ausströmen läßt, wobei ein Druckabfall von mindestens 38 cm Wassersäule über den Prallflächen der Drosseleinrichtung aufrechterhalten wird; ' -

b) vor der Drosseleinrichtung einen starken Strahl höchstens 50 Gewichtsprozent P₃O₅ enthaltender heißer Phosphorsäurelösung in Strömungsrichtung der Abgase in die Waschzone derart einsprüht, daß die großen Tröpfchen an den Prallflächen der Drosseleinrichtung zu kleinen Tröpfchen werden, und

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CJ die aus der Drosseleinrichtung austretenden Gase Abgase mit heißer verdünnter Phosphorsäure,

von der eingesprühten Phosphorsäurelösung trennt welche aus einer am Ende des Waschzonen-

und anschließend mit kaltem Wasser nachwäscht. kanales angeordneten gelochten Prallplatte als

Die Behandlung der Abgase mit heißer verdünnter Drosseleinrichtung und einer in Strömungsrich-

Phosphorsäure in der Waschzone dient zum Abschei- 5 tung der Gase vor dieser angeordneten Sprühdüse.

den und Zurückgewinnen der von den Abgasen mit- zum Zuführen der verdünnten Phosphorsäure in

geführten Phosphorverbindungen, die beim Hindurch- . einem kegelförmigen Strahl besteht, wobei die

treten durch die öffnungen der Drosseleinrichtung von öffnungen der Prallplatte so bemessen sind, daß

der eingesprühten Phosphorsäurelösung absorbiert die mit der verdünnten Phosphorsäure vermisch- ·]

und dann mit dieser wieder in den Verdampfer zurück- io ten Abgase unter einem Druckabfall von min-

geführt werden. : destens 38 cm Wassersäule mit einer Strömungs-

Vorzugsweise weist die einzusprühende Phosphor- geschwindigkeit von 30 bis 120 m/sec durch sie

säure einen P₂O₅-Gehalt von 30 bis 50 Gewichtspro- hindurchtreten; . .·,-..

zent und eine Temperatur von 70 bis 120⁰C auf. Es b) eine hinter der gelochten Prallplatte angeordnete

hat sich als zweckmäßig erwiesen, die hinter den Prall- 15 Trenneinrichtung zum Ausscheiden der einge-

flächen der Drosseleinrichtung von den Abgasen ge- sprühten Phosphorsäure und

ir^Öno^e ä-¹!^{im Kr}»ⁱf ^aUl^Zu ^ihrer Ei^P^^lf ^v°^r c) sich hieran anschließende Einrichtungen zum

den Prallflachen zurückzuführen und s,e_hierbei durch Behandeln des Restgases mit kaltem Wasser und

einen in den Kreijauf geschalteten Behalter zu leiten, zum Abscheiden des Wassers aus dem Gas.

aus dem ein Teil der Saure mit den dann enthaltenen 20 ,

Phosphorverbindungen in den Verdampfer abgezweigt Mit besonderem Vorteil wird die erfindungsgemäße

und der abgezweigte Teil durch Wasser ersetzt wird, Abgasbehandlungsvorrichtung an den Abgasschacht

um eine bestimmte Konzentration der Säure einzu- eines gemäß einem rangälteren Vorschlag ausgebildeten (

halten. · Tauchbrenner-Verdampfers angeschlossen, bei dem

Die Prallplattenöffnungen der Drosseleinrichtung 25 örtliche Überhitzungen der zu konzentrierenden Säure

sind rund und haben einen Durchmesser von 3,2 bis und damit die Bildung ungewöhnlich großer Mengen

25,4 mm, durchschnittlich von 12,7 mm. Sie sind hin- an unlöslichen Polyphosphaten in dem Säureprodukt

sichtlich ihrer Zahl und Größe so zu bemessen, daß sowie an festen und flüssigen Verunreinigungen in den

sie von den mit der eingesprühten Phosphorsäure- Abgasen dadurch vermieden werden, daß zwecks BiI-

lösung vermischten Abgasen mit einer Geschwindig- 30 dung einer aus den Verbrennungsprodukten bestehenden

keit von etwa 90 bis 105 m/sec unter einem Druck- und sich an der Tauchrohrmündung in die Säure vor-

abfall von etwa 89 bis 102 cm · Wassersäule durch- wölbenden Gasblase, die mit ihrem Rand an der die

strömt werden. - Tauchrohrmündung umgebenden und nach außen

Der unmittelbar vor der Drosseleinrichtung befind- weisenden ebenen Ringfläche anliegt, die radiale Breite

liehe Teil der Waschzone ist vorzugsweise senkrecht 35 dieser Ringfläche in einem bestimmten Verhältnis

oder geneigt angeordnet, damit die eingesprühte Säure- zum Radius der Tauchrohrmündung steht,

lösung nicht in den. Verdampfer abfließen kann. Der senkrechte Abgasschacht des Verdampfers mit

Das aus der Drosseleinrichtung austretende Gas seinen gegenüberliegend höhenversetzt zueinander.anwird nach Abtrennung der eingesprühten Phosphor- geordneten Ablenkplatten bildet gleichsam die Vorsäurelösung und der von dieser aufgenommenen Phos- 40 stufe der Abgasbehandlung. Hierbei hat es sich als phorverbindungen in einem Strömungskanal mit kai- besonders vorteilhaft erwiesen, im oberen Teil des tem Wasser besprüht zwecks Abkühlung des Gases Abgasschachtes mindestens einen Kolonnenboden und Verminderung seines Gehaltes an Fluor- und mit über diesem befindlichem Einlaß zum Zuführen Schwefelverbindungen, soweit diese nicht schon vorher verdünnter Phosphorsäure anzuordnen, welche die von der heißen verdünnten Phosphorsäure aufgenom- 45 aufsteigenden Phosphorsäuredämpfe mindestens zum men und ausgeschieden wurden.. Zu diesem Zweck Teil kondensiert und absorbiert, so daß sich als Nebendurchströmt das Gas in dem Strömungskanal die produkt eine verhältnismäßig reine Säure bildet, die öffnungen mindestens einer gelochten Prallplatte mit am Kolonnenboden aus dem Abgasschacht abgezogen einer Geschwindigkeit von 15 bis 30 m/sec und wird wird. · vor der Prallplatte mit kaltem Wasser besprüht, das 50 Weitere vorteilhafte Einzelheiten ergeben sich aus hinter der Prallplatte wieder abgezogen wird. der folgenden Beschreibung des Aufbaues und der

Der vor der Waschzone liegende Abgasschacht des Wirkungsweise eines AusführungsBeispieles der VorVerdampfers ist als Vorstufe der Abgasbehandlung richtung zur Durchführung des erfindurigsgemäßen vorzugsweise mit gegenüberliegend höhenversetzt zu- Verfahrens an Hand der Zeichnung. In dieser zeigt einander angeordneten Ablenkplatten zum Auffangen 55 F i g. 1 eine schematische Darstellung der an den von in den Abgasen mitgeführten Flüssigkeitsteilchen Verdampfer angeschlossenen Abgasbehandlungsanversehen. Vorteilhaft ist ferner die Einleitung von lage und

heißer verdünnter Phosphorsäure in den oberen Teil Fig. 2 einen dreistufigen Gaskühler der Abgasdes Abgasschachtes, um auf diese Weise schon hier behandlungsanlage im senkrechten Längsschnitt, einen Teil der Phosphorverbindungen und -dämpfe 60 Die schematische Darstellung der Fig.l zeigt aus den Abgasen auszuscheiden und sie mit der ein- einen Verdampfer 10 mit Tauchrohr 50, aus^: dessen geleiteten verdünnten Phosphorsäure über die Ablenk- unteren Mündung die Verbrennungsgase in die einplatten in den Verdampfer zurückzuführen. zuengende Phosphorsäure (Beschickungssäure), die

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs- durch die Leitung 36 zugeführt wird, eintreten und in

gemäßen Verfahrens besteht aus der Kombination 65 dem von einer koaxialen Ummantelung 72 gebildeten

folgender Einzelheiten: inneren Ringraum unter Mitführung und Konzen-

a) Eine sich an den Abgasschacht des Verdampfers trierung der Phosphorsäure aufsteigen. Das einge-

anschließende Waschzone zum Behandeln der engte Säureprodukt (Destillatsäure) strömt in dem

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äußeren Ringraum nach unten und wird bei 32 abge- sprühte Phosphorsäurelösung einschließlich der von zogen. dieser aus dem Abgas aufgenommenen Phosphorver-·

'Die sich bildenden Abgase und Dämpfe strömen bindungen von dem Abgas getrennt wird, worauf sie nach oben durch den Abgasschacht 40, in dem in einen Behälter 86 geleitet und aus diesem im gegenüberliegend höhenversetzt zueinander angeord- 5 Kreislauf mittels einer Pumpe 87 zur Sprühdüse teilnete Ablenkplatten 41 zum Auffangen von mitgeris- weise zurückgeführt wird. Ein Teil der. Säure wird aus senen .Flüssigkeitsteilchen eingebaut sind. In den dem Behälter 86 abgezogen und zweckmäßigerweise oberen Teil des Abgasschachtes 40 mündet mindestens der Beschickungssäure am Verdampfereinlaß 36 zugeein Einlaß 42 für Beschickungssäure, die über die setzt. Dieser abgezweigte Säureteil wird durch Ein-Ablenkplatten 41 nach unten fließt und hierbei aus den io leiten einer entsprechenden Wassermenge in den Abgasen .Phosphorsäuredämpfe absorbiert, so daß Behälter 86 ersetzt und auf diese Weise der P₂O₅-diese wieder in den Verdampfer zurückgeführt werden. Gehalt der der Sprühdüse 84 zugeführten Säurelösung Außerdem ist nahe dem oberen Ende des Abgas- konstant gehalten. '.'.;■ .-- ;- '^^ ■ .

Schachtes 40 ein Kontaktboden eingebaut, auf den Das aus dem Zyklonscheider 85 austretende Gas

bei 44 im Bedarfsfalle, d.h. je nach Art der zu ge- 15 gelangt in einen in F i g. 2 näher dargestellten Gaswinnenden. Produkte, ebenfalls eine z.B. aus der kühler88, der aus einem waagerechten Rohr89 mit Waschanlage abgezweigte verdünnte Phosphorsäure- drei darin befindlichen Lochplatten 90 besteht,~deren lösung aufgebracht wird, welche gleichfalls Phosphor- jede mit runden Öffnungen eines Durchmessers von säuredämpfe aus den Abgasen absorbiert und ein bei 45 3,2 bis 25 mm, vorzugsweise von 12,5 mm, versehen abzuziehendes wertvolles Zwischenprodukt ergibt, das 20 ist. Zahl und Größe dieser öffnungen sind so bemessen, einen verhältnismäßig geringen Gehalt an Verunreini- daß das Gas mit einer Geschwindigkeit von 24 bis 30, gungen und etwa 50 Gewichtsprozent P₂O₅ aufweist. vorzugsweise etwa. 25,5 m/sec unter einem Druck-

An den Abgasschacht 40 schließt sich die Anlage abfall von nicht mehr als 100, vorzugsweise von etwa zum erfindungsgemäßen Behandeln der Verdampfer- 75 cm Wassersäule jede Lochplatte 90 durchströmt, abgase an, und zwar gelangen diese zunächst in einen 25 Vor jeder Lochplatte 90 befindet sich eine Düse 91, Zyklonscheider 80, in dem die von den Abgasen mit- durch die ein dichter Sprühkegel kalten Wassers auf geführten groben Teilchen bzw. Tröpfchen abge- die Lochplatte aufgesprüht wird. Die auftreffenden schieden werden. Diese werden über die Leitung 81 Wassertröpfchen bewegen sich im wesentlichen ent- und den Einlaß 36 in den Verdampfei zurückgeführt, lang der Lochplattenfläche quer zum Gasstrom und während die aus dem Zyklon 80 austretenden Gase 30 vermischen sich mit diesem beim Hindurchtreten, durch die Leitung 82 zur eigentlichen Säurewaschvor- durch die Lochplatte. Hierdurch wird das Gas gerichtung strömen. Diese besteht aus einer in dem nach kühlt und praktisch die Gesamtmenge der restlichen unten abgebogenen Teil der Leitung 82 angeordneten Verunreinigungen (P-, S- und F-Verbindungen) aus Drosseleinrichtung in Gestalt einer gelochten Prall- dem Gas extrahiert. Zum Abziehen des eingesprühten platte 83 mit Durchtrittsöffnungen eines Durch- 35 Wassers sind in dem Rohr 89 Auslässe 92 und Stau- ■ tiiessers von 3,2 bis 25 mm, vorzugsweise von 12,5 mm, platten 93 vorgesehen. ■ ^--^.'x^.v·"';.

wobei Zahl und Größe dieser Öffnungen so bemessen Das aus dem -Gaskühler 88 austretende Gas durchsind, daß das Gas mit einer Geschwindigkeit von strömt sodann eine Trennvorrichtung 94 und ein 90 bis 100 m/sec und einem Druckabfall von etwa Faserstoffilter 95, in dem von dem Gas mitgeführte 87 bis 100 cm Wassersäule hindurchströmt. In Strö- 40 Flüssigkeitsnebel zu Tröpfchen vereinigt werden, die mungsrichtung vor der Lochplatte 83 befindet sich anschließend in einem Gaszyklon 96 od. dgl. ausgeeine Sprühdüse 84, aus der ein dichter Strahlenkegel schieden werden. Danach tritt das Gas durch den einer. Phosphorsäurelösung auf die Lochplatte ge- Kamin 97 ins Freie. . '

sprüht wird, so daß sich die auf treffenden Phosphor- Die folgende Zusammenstellung gibt die Bedingun-

säuretropfen im wesentlichen entlang der Lochplatte 45 gen und Ergebnisse einer Reihe von Vergleichsverbewegen, hierbei den Gasstrom schneiden und sich suchen wieder, wobei die Versuche 1 bis 5 mit der beim Hindurchtreten desselben durch die Lochplatte beschriebenen und in der Zeichnung dargestellten innig mit dem Gas vermischen. Der P₂O₅-Gehalt und Anlage einschließlich des Verdampfers, die Veisuche 6 die Temperatur der eingesprühten Phosphorsäure- und 7 jedoch mit einer kleineren Anlage dieser Art lösung sind so bemessen, daß durch diese eine maxi- 5° durchgeführt wurden. Der Versuch 8 wurde mit einer male Absorption der in dem Abgasstrom enthaltenen Allzweckversuchsanlage und einem Verdampfer her-Phosphorverbindungen erreicht wird. Wird z.B. kömmlicher Bauart sowie einem Gasbehandlungsdurch die Einlasse 42, 44 keine Phosphorsäure in den system ohne den ersten Zyklonscheider 80 und ohne Abgasschacht 40 des Verdampfers eingeführt, um die Waschvorrichtung gemäß F i g. 1 durchgeführt; . bereits hier von den Abgasen mitgeführte Phosphor- 55 Bei keinem der Versuche wurde Phosphorsäure durch säuredämpfe, zu kondensieren, so wird durch die die Einlasse 42, 44 in den Abgasschacht des Verdamp-Düse 84 vor der Lochplatte 83 vorzugsweise eine Lö- fers zugeführt. *."^:;' ' ■%

sung mit einem P₂O₅-Gehalt von 30 bis 5Ö Gewichts- Wie aus dieser Zusammenstellung hervorgeht, sind

prozent und mit einer Temperatur von 70 bis 120⁰C die Versuche 1 bis 5 — entsprechend den jeweiligen eingesprüht. Wird hingegen der Phosphorsäure- 60 Siedepunkten der einzelnen Säureprodukte'—.· mit dampfgehalt des Abgases durch Einleiten von Phos- steigenden Verdampfungstemperaturen durchgeführt phorsäure durch die Einlasse 42, 43 in den Abgas- worden, um jeweils höhere P»O₅-Gehalte in den schacht 40 verringert, so kann die aus der Düse 84 Säureprodukten zu bekommen. In diesen Versuchen I eingesprühte Lösung kühler sein und einen geringeren bis 5 liegen die von dem Brenner des Verdampfers P₂O₅-Gehalt haben. - 65 abgegebenen Wärmemengen über dem Normalwert,

In Strömungsrichtung hinter der Lochplatte 83 jedoch unter dem für diesen Brenner möglichen führt die Leitung 82 zu einer Trennvorrichtung, Maximalwert von 4,09 · 10" kcal/h. Hierbei ist festhier in einen Zyklonscheider 85, in dem die einge- zustellen, daß die Gehalte au zitiatunlöslichem P₂O₅

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im Säureprodukt in einem engen Verhältnis zu den jeweiligen Verdampfungstemperaturen stehen, woraus hervorgeht, daß diese Versuche unter stabilen Brennerund Verdampfungsverhältnissen verliefen, da sich eine Blaseninstabilität an- der Tauchrohrmündung durch ungleich höhere und unregelmäßige Gehalte an Un-

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löslichem bemerkbar gemacht haben würde. Für die Stabilität und Vollständigkeit des Gas/Flüssigkeits-Kontaktes in dem Verdampfer spricht außerdem die in den Versuchen 1 bis 5 ermittelte geringe P₂O₅-Menge, die mit den Abgasen aus dem Verdampfer in das Abgasbehandlungssystem gelangte. . :- ' ' ' ^; '

■ . - ■	2	3	Versuch Nr. .	5	6	7	8
1 -	I :56,4	57,7	4	58,8'	50,1	I 72,8	51/
57,4	5,8	5,6	57,8	- 6,1	"4,7		—
5,8	0,8	0,78	6,2	0,8	'0,35	—	Λ>,9.
0,8	0.9	1,8	0,78	—	—	—,	0,81
0,8	0,67	0,28	1,6	0,39	·- ■ —."	__ "V	'■,—
0,3	86	113	0,29	88	6,4	16,7	.5,5
88	2,36	2,78	106	2,78	0,275	0,298	0,13
2,36	342	362	3,28	400	372	417	284
338	75,4	76,2	372	79,6	76,6	79,7	71,4
74,5	1,1	1,6	79,0	5,2	2,2	2,0 -	—
. 0,75	0,37	0,56	3,6	1,8	0,8	0,7	—
0,26	79	80 ■	1,25	■■■ 86	~ —		0,3
73	328	346	86		290	35.0
312	82	82	358	83	88	92	'■"-
82	43	46	82 .	49	72	—	60
43	34	37	49	35'	56	60	34
32	32	29	38	32	.40	42	24
29	31	29	32	32	39	41	' ■.;—
29	25	20	31	26	16	16
■24	.35	34	23	38	•43	37	■ —
35	77	82	38	/-79	89	98	.-: —··
77	127	137	79	147	102	102	66
56	12,7	15,2	130	17,8	5,1	5,1	7,6
15,2	7,6	7,6	12,7	17,8	5,1	5,1-	7,6
12,7	10,2	12,7	12,7	12,7	7,6	7,6	7,6 .
10,2	33,0	30,5	5,1-	58,5	66	61	38
73,5	86,4	7,1	63,5	86,4
86,4	5,0	3,2	77,9	9,3	. 8,2	13,2	0,9
4,4	169	139	5,4	309	18 -	83	- 1,8
147	Spuren	0	216	Spuren	0,2	0,2
0	1,63	1,63	Spuren	0,68	0,5	0,22	6,5
1,0	99	98,8	2,08	99,8	96,5	99,5	73'-.
99,3	6,1	3,6	99	2,9	29	34	4 .
4,2	25,8	33,5	7,7	26,3	1,67	— ·	3,35
26,7	0,03	0,045	31,2	0,03	0,01		0,04
0,04		0,04

Beschickungssäure, Gewichtsprozent

SO₃ ......

Fluor

Fe₂O₃ +Al₂O₃

wasserunlösliche Feststoffe ...

PaOä-Durchsatz, tato

Erzeugte Wärmemenge,

10^e kcal/h

Verdampfiingstemperatur, "C ...

Säureprodukt, Gewichtsprozent

P₂O₅

wasserunlösliche Feststoffe ... zitratunlösliche Feststoffe .... P₂O₅ in Form von Polysäuren

Abgasaustrittstemperatur, °C

1. Zyklon 80

Waschzyklon 85 ....:...

Kühlerstufe 1

Kühlerstufe 2

Kühlerstufe 3

Kamingas

Wasserzuflußtemperatur, °C ... Wasserabflußtemperatur, °C Temperatur in Behälter 86, ⁰C

Differenzdrücke, cm WS

Waschzyklon

Kühlerstufe 1

Kühlerstufe 2

Kühlerstufe 3

Filter"

Wasserzufluß, m³/h

Von den Abgasen aus dem Verdampfer mitgeführte P₂O₅-Menge, in % des Gesamt-P₂O₂-Durchsatzes ..

Desgleichen in kg/h

P₂O₅-Schornsteinverlust, kg/h ...

P₂O₅-Verlust in Wasser, kg/h ...

In der Wasch- und Filterstation zurückgewonnenes P₂O₅, % · ·

P₂O₅-Gehalt der Waschflüssigkeit, Gewichtsprozent

In dem Gasbehandlungssystem eingetretenes Fluor, kg/h

In der Atmosphäre eingetretenes Fluor, kg/h

Beachtlich ist überdies der hohe Wirkungsgrad hinsichtlich der P₂O₅-Rückgewinnung aus den Abgasen. So wurde z. B. im Versuch Nr. 1 ein Säureprodukt mit 74,5 Gewichtsprozent P_aO₅ erhalten,
wobei 4,4 % = 147 kg/h des PoOs-Gesamtdurchsatzes
in die Abgase gingen und aus diesen zu 99,3% zurück-

II

30

gewonnen wurden. In diesem Falle betrug der P₂O₃-Gesamtdurchsatz 88 tato. Gemäß Versuch Nr. 7 wurde ein Säureprodukt mit 79.7°/₀ P₂O₃ erhalten, und hier gingen 13.2% = 83 kg/h des P.Os-Gesamtdurchsatzes von 16,7 tato in die Abgase, aus denen das P₂O₅ zu 99,5% zurückgewonnen wurde. Auch der Fluorgehalt der Abgase wurde auf ein verschwindend geringes Maß reduziert, was z. B. aus den Versuchen 1 und 3 ersichtlich ist, denn von dem aus dem Verdampfer in Gasbehandlungssystem eingetretenen Fluor von 26,7 bzw. 33,5 kg/h gelangten nur 0,04 bzw. 0,045 kg/h in die Atmosphäre.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung der aus einer Tauchbrenner-Verdampfungsanlage zur kontinuierlichen Konzentrierung einer im Naßverfahren gewonnenen Phosphorsäure auf einen Gehalt von mindestens 68 Gewichtsprozent P₃O₅ austretenden Abgase in einer Wasch- und Kondensationszone, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Abgase mit einer Geschwindigkeit von 4,5 bis 30 m/sec in die Waschzone einströmen ₂„ und mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 120 m/sec durch Öffnungen einer die Waschzone abschließenden Drosseleinrichtung ausströmen läßt, wobei ein Druckabfall von mindestens 38 cm Wassersäule über den Prallflächen der Drosseleinrichtung aufrechterhalten wird;

b) vor der Drosseleinrichtung einen starken Strahl höchstens 50 Gewichtsprozent P₂O₃ enthaltender heißer Phosphorsäurelösung in Strömungsrichtung der Abgase in die Waschzone derart einsprüht, daß die großen Tröpfchen an den Prallflächen der Drosseleinrichtung zu kleinen Tröpfchen gebrochen werden, und '

c) die aus der Drosseleinrichtung austretenden Gase von der eingesprühten Phosphorsäurelösung trennt und anschließend mit kaltem Wasser nachwäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß vor der Drosseleinrichtung eine 30 bis 50 Gewichtsprozent P₂O₅ enthaltende Phosphorsäurelösuhg eingesprüht wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäurelösung mit einer Temperatur von 70 bis 12O⁰C eingesprüht wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase mit einer Geschwindigkeit von 90 bis 100 m/sec unter einem Druckabfall von 87 bis 100 cm Wassersäule durch die Prallflächenöffnungen der Drosseleinrichtung hindurchgeführt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Drosseleinrichtung austretenden Gase nach Abtrennung der eingesprühten Phosphorsäurelösung mit kaltem Wasser besprüht und mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 30 m/sec durch die Öffnungen mindestens einer gelochten Prallplatte geführt werden.

hinter welcher das eingesprühte Wasser abgezogen und vor Austritt der Gase in die Atmosphäre der mitgeführte Wasserdampf ausgeschieden werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß in den Abgasschacht des Verdampfers über Ablenkplatten heiße verdünnte Phosphorsäurelösung im Gegenstrom zu den Abgasen eingeleitet wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, welche mit dem Abgasschacht eines Tauchbrenner-Verdampfers verbunden ist, dessen an eine Verbrennungskammer angeschlossenes Tauchrohr an seiner senkrecht in die einzuengende Phosphorsäure eintauchenden Mündung von einer ebenen Ringfläche umgeben ist. deren radiale Breite in einem bestimmten Verhältnis zum Radius der Tauchrohrmündung steht und die Bildung einer aus den Verbrennungsprodukten bestehenden, sich an der Tauchrohrmündung vorwölbenden und mit ihrem Rand an der Ringfläche anliegenden Gasblase gewährleistet, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Maßnahmen:

a) eine sich an den Abgasschacht (40) des Verdampfers (10) anschließende Waschzone zum Behandeln der Abgase mit heißer verdünnter Phosphorsäure, welche aus einer am Ende des Waschzonen kanals angeordneten gelochten Prallplatte (83) als Drosseleinrichtung und einer in Strömungsrichtung der Gase vor dieser angeordneten Sprühdüse (84) zum Zuführen der verdünnten Phosphorsäure in einem kegelförmigen Strahl besteht, wobei die Öffnungen der Prallplatte (83) so bemessen sind, daß die mit der verdünnten Phosphorsäure vermischten Abgase unter einem Druckabfall von mindestens 38 cm Wassersäule mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 bis 120 m/sec hindurchtreten;

b) eine hinter der gelochten Prallplatte (83) angeordnete Trenneinrichtung (85) zum Ausscheiden der eingesprühten Phosphorsäure und

c) sich hieran anschließende Einrichtungen zum " "Behandeln des Restgases mit kaltem Wasser

(88) und zum Abscheiden des Wassers aus dem Gas (94, 95, 96).

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Abgasschacht (40) und der gelochten Prallplatte (83) mit vorgeschalteter Sprühdüse (84) eine Gas/Flüssigkeits-Trenneinrichtung (80) angeordnet ist.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Abgasschacht (40) gegenüberliegend höhenversetzt zueinander angeordnete Ablenkplatten (41) zum Auffangen mitgerissener Flüssigkeitsteilchen sowie mindestens ein Einlaß (42) zum Einführen heißer verdünnter Phosphorsäure über die Ablenkplatten (41) im Gegenstrom zu den Abgasen angebracht sind.

10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im oberen Teil des Abgasschachtes (40) ein Kolonnenboden (43) mit einem über diesem befindlichen Einlaß (44) für heiße verdünnte Phosphorsäure angeordnet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen COPY