-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der aus einer
für die kontinuierliche Konzentrierung einer im Naß verfahren gewonnenen Phosphorsäure
auf einen Gehalt von mindestens 68 Gewichtsprozent P2O5 bestimmten Tauchbrenner-Verdampfungsanlage
austretenden Abgase in einer Wasch- und Kondensationszone sowie eine Vorrichtung
zur Durchführung dieses Verfahrens.
-
Aufgabe der Erfindung ist die Ausscheidung von giftigen Bestandteilen
und die Rückgewinnung von wertvollen Phosphorkomponenten aus Abgasen, die bei der
kontinuierlichen Konzentrierung einer im Naßverfahren gewonnenen Phosphorsäure auf
P2O5-Gehalte über 68 Gewichtsprozent (VFB = auf verunreinigungsfreier Basis, d.
h., berechnet jeweils als P2O5-Gehalt in Gewichtsprozent auf der Basis des in der
betreffenden Säure vorliegenden P2O5-Gesamtgehaltes einschließlich ihres Gehaltes
an freiem und gebundenem Wasser) zwecks Herstellung sogenannter ) >Superphosphorsäuren
« eines P2O5-Gehaltes von 68 bis 79 Gewichtsprozent (VFB) oder von sogenannten »Astrophosphorsäuren
« eines P20s-Gehaltes von 79 bis 89 Gewichtsprozent (VFB) sowie von sogenannten
»Lltraphosphorsäuren« mit mehr als 89 Gewichtsprozent P205 entstehen.
-
Die kommerzielle Herstellung der Phosphorsäure erfolgt im allgemeinen
nach dem Naßverfahren, bei dem Knochenasche, zumeist jedoch gemahlene Phosphatmineralien,
die Apatit (3 Ca,(P03, CaF2) und/oder Trikalziumphosphat (Ca3(FO2) enthalten mit
verdünnter Mineralsäure (z. B. Schwefelsäure) unter Bildung einer schwachen Orthophosphorsäurelösung
und eines Calciumsalzes aufgeschlossen werden.
-
Letzteres wird aus der Lösung ausgeschieden. Die nach dem Naßverfahren
gewonnene Säure hat normalerweise eine geringe Konzentration und enthält z. B. 27
bis 33 Gewichtsprozent P2O5. Sie wird für gewöhnlich durch Einengung angereichert
und ergibt ein vorzügliches und wirtschaftliches Ausgangsprodukt für Düngemittel
und sonstige Produkte.
-
Die nach dem Naßverfahren gewonnene Phosphorsäure mit einem P205-Gehalt
von 27 bis 33 Gewichtsprozent (VFB) besteht praktisch ausschließlich aus Orthophosphorsäure
(H3PO), die durch Verbindungen des Calciums, Eisens, Aluminiums, Magnesiums und
andere Metalle sowie durch Fluor- und sonstige Verbindungen verunreinigt ist, wobei
Art und Menge der Verunreinigungen von den für die Gewinnung der Säure benutzten
Rohmaterialien abhängen. Das Einengen dieser Säure besteht in der Verdampfung des
größten Teiles ihres Wassergehaltes. Zum Konzentrieren des P2O5-Gehaltes auf etwa
68 Gewichtsprozent (VFB) gibt es mehrere Verdampfungsverfahren, bei denen in erster
Linie die korrodierenden Eigenschaften der Säure und sich hieraus ergebende Probleme
bezüglich der Auswahl der Baumaterialien sowie der Bildung von Abscheidungen aus
Verunreinigungen der Säure, die zu harten Ansätzen aus Calciumsalzen (Ca-Sulfaten
und -Phosphaten) an den mit der Säure in Berührung kommenden Hochtemperaturflächen
führen, zu berücksichtigen sind. Aus diesem Grunde sind Arbeitsweisen mit indirekter
Beheizung der Säure mit großen Schwierigkeiten und mit einem schlechten thermischen
Wirkungsgrad verbunden, und das Einengen der Säure wird daher neuerdings durch direkte
Beheizung der Säure in einem mit Tauchbrenner ausgerüsteten Verdampfer vorgenommen,
in dem die Säure unmittel-
bar durch die in diese eingeleiteten heißen Verbrennungsgase
erhitzt wird.
-
Beim Einengen der Säure auf einen P205-Gehalt bis zu etwa 68 Gewichtsprozent
(VFB) besteht zwar hierbei nicht das Problem der Bildung von Abscheidungen auf Wärmeübertragungsflächen,
so daß sich hier die Frage der Auswahl geeigneter Baumaterialien leichter lösen
läßt und neben einem hohen thermischen Wirkungsgrad weitere Vorteile erzielt werden,
doch bedarf es hierbei der Lösung des Problems einer wirtschaftlichen Nachbehandlung
der aus dem Verdampfer austretenden schädlichen Abgase. Für Verdampfer, in denen
die aus dem Naßverfahren stammende Phosphorsäure bis zu einem P2O5-Gehalt von etwa
68 Gewichtsprozent (VFB) konzentriert wird, ist gemäß einem älteren, nicht zum Stand
der Technik gehörenden Vorschlag auch dieses Abgasproblem in zufriedenstellender
Weise gelöst worden.
-
Das im großtechnischen Maßstab angestrebte Einengen einer nach dem
Naßverfahren gewonnenen Phosphorsäure auf P205-Gehalte von mehr als 68 Gewichtsprozent
(VFB) ist jedoch mit ungleich größeren Schwierigkeiten verbunden als das Einengen
einer solchen Säure auf P205-Gehalte bis zu 68 Gewichtsprozent (VFB), und zwar nicht
nur hinsichtlich der Auswahl geeigneter Baustoffe, die den höheren Temperaturen
und korrodierenden Bedingungen gewachsen sind, sondern auch wegen der stärkeren
Bildung von Abscheidungen der sich in größerer Menge bildenden unlöslichen Poly
und Metaphosphate neben den sonstigen Säureverunreinigungen auf den Wärmeübertragungsfiächen
und auch wegen der sehr viel stärker in Erscheinung tretenden Abgasprobleme.
-
Phosphorsäure tritt nämlich in mehreren Modifikationen auf, und zwar
als Orthophosphorsäure (H3PO), Pyrophosphorsäure (H4P207), Polyphosphorsäure (=
Kondensate aus drei oder mehr Orthophosphorsäureeinheiten) und als Metaphosphorsäure
(HPO3), die in cyclischen Polymeren auftritt (vgl.
-
«Phosphorus and its Compounds«, Bd. 1, von John R. Van W a z e r in
»Interscience«, New York, 1958). Während reine wäßrige P2O5-Lösungen in Konzentrationen
bis zu etwa 68 Gewichtsprozent praktisch nur Orthophosphorsäure enthalten, treten
oberhalb dieses P205-Gehaltes größere Mengen an Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäuren
auf. Bei einem P2O5-Gehalt von 79 Gewichtsprozent liegen 200/, Orthophosphorsäure,
46°/o Pyrophosphorsäure, 30/o Pentapolyphosphorsäure und 10/o Hexapolyphosphorsäure
vor, während bei einem P205-Gehalt von 84 Gewichtsprozent der Anteil der Orthophosphorsäure
nur etwa 30/,, derjenige der Pyrophosphorsäure nur etwa 100/o beträgt und die Hauptmenge
des P205 an Polyphosphorsäuren gebunden ist, die aus 10 oder mehr Orthophosphorsäureeinheiten
mit mindestens 250/o des P2O5-Gehaftes bestreben.
-
Bei einem P2O5-Gehalt über 87 Gewichtsprozent verändert sich die Konstitution
der dann aus vernetzten Polyphosphorsäuren und Polymeren der Metaphosphorsäureeinheiten
bestehenden Konzentrate.
-
Während des Einengens der Phosphorsäurelösungen durch Wasserverdampfung
wird die proportionale Verteilung der verschiedenen Säuremodifikationen durch örtlich
hohe Temperaturen und Konzentrationsgradienten bestimmt. Die in der nach dem Naßverfahren
gewonnenen Säurelösung enthaltenden Verunreinigungen in Form von Ca-, Fe- und Al-Ionen
setzen
sich beim Einengen der Säurelösung mit den höheren Polyphosphorsäuren und polymeren
Metaphosphorsäuren zu unlöslichen Verbindungen um, die ihrerseits wieder zur Störung
des Gleichgewichtes der verschiedenen Säurearten führen. Hieraus ergibt sich beim
Einengen einer nach dem Naßverfahren gewonnenen Säurelösung auf P2O5-Gehalte von
mehr als 68 Gewichtsprozent (VFB) die Bildung von unerwartet großen Mengen unlöslicher
Polyphosphate und Metaphosphate, die sich an den Wärmeübertragungsflächen des Verdampfers
ansetzen. Aus diesem Grunde kommen Verdampfungsverfahren durch indirekte Wärmeübertragung
auf die Säure für eine großtechnische Konzentrierung der nach dem Naßverfahren gewonnenen
Phosphorsäure auf P205-Gehalte von mehr als etwa 73 Gewichtsprozent (VFB) praktisch
nicht in Betracht, vielmehr können hierzu nur Tauchverbrennungs- oder ähnliche Verfahren
zur Anwendung kommen.
-
Die Voraussetzungen zum Einengen einer nach dem Naßverfahren gewonnenen
Säurelösung auf P,O,-Gehalte, die wesentlich über 68 Gewichtsprozent liegen, mit
Hilfe eines Tauchbrenner-Verdampfers sind durch die z. B. in «Industrial and Engineering
Chemistry«, Septemver 1961, S. 713/716, veröffentlichte Pionierarbeit der Tennessee
Valley Authority (T.V.A.) geschaffen worden, durch die schon auf Probleme hingewiesen
wurde, die sich aus dem Versuch ergeben, ein solches Verfahren industriell zu gestalten.
Es stellte sich nämlich heraus, daß bei höheren Verdampfungstemperaturen zum Konzentrieren
der Säure Verdampfungstemperaturen zum Konzentrieren der Säuren auf höhere P2O5-Gehalte
in den hierbei entstehenden Abgasen zunehmend höhere Mengen an Verunreinigungen
und wertvollem Phosphor enthalten sind, so daß zu den übrigen Schwierigkeiten das
Problem der Behandlung der Abgase zwecks Rückgewinnung des wertvollen Phosphorgehaltes
und Abgasentgiftung hinzukam. In jener Arbeit wurde bereits auf die Notwendigkeit
hingewiesen, die Verweilzeit des hohen Temperaturen ausgesetzten Säureproduktes
im Verdampfer möglichst gering zu halten, um der durch hohe Temperaturen bedingten
Bildung von unlöslichen Polyphosphaten und Metaphosphaten entgegenzuwirken. Allerdings
trat bei der relativ kleinen Versuchsanlage der T.V.A. die in Großanlagen zu beobachtende
besonders starke Bildung von unlöslichem Poly- und Metaphosphaten in hochkonzentrierten
Säureprodukten noch nicht in Erscheinung.
-
Dies gilt auch für die später entwickelten Tauchbrenner-Verdampfer
gemäß »Chemical Engineering « vom 6. 1. 1964, S. 26 und 27, sowie gemäß der USA.-Patentschrift
3 044 855 und der belgischen Patentschrift 627 151 (= USA.-Patentschrift 3 104 947),
bei denen es sich praktisch nur um für Versuchszwecke geeignete kleine Anlagen aus
parallelgeschalteten Einheiten mit einer Leistungsfähigkeit von nur 5000 jato, also
mit Einheiten von jeweils unter 7 tato Ducrhsatzleistung handelt, um in diesen sogenannten
»Superphosphorsäuren« mit 68 bis 79 Gewichtsprozent P2O5 herzustellen. Diese kleinen
Anlagen vermochten weder das Problem der bei Großanlagen besonders in Erscheinung
tretenden Bildung von unlöslichen Poly- und Metaphosphaten in den hochkonzentrierten
Säureprodukten noch das für Großanlagen ebenso wichtige Abgasproblem zu lösen, ohne
dessen zufriedenstellende Lösung die Hochkonzentrierung von
nach dem Naßverfahren
gewonnenen Phosphorsäuren im großtechnischen Maßstab praktisch nicht durchführbar
ist.
-
Die in einer Tauchbrenner-Verdampfungsanlage durchgeführte Konzentrierung
einer aus dem Naßverfahren stammenden Phosphorsäure auf derart hohe P2O5-Gehalte,
wie sie heute angestrebt werden, z. B. auf P205-Gehalte von 75 bis 80 Gewichtsprozent
(VFB), ist nämlich mit einer entsprechend höheren Menge von aus der Rohsäure stammenden
und während des Einengens sich bildenden Verunreinigungen, bei denen es sich vorwiegend
um Phosphor-, Fluor-und Schwefelverbindungen handelt, und vor allem auch mit einer
starken Zunahme der Phosphorsäuredämpfe in den Abgasen verbunden, wobei gerade die
Phosphorsäuredämpfe und Phosphorverbindungen die Hauptmenge dieser Abgasverunreinigungen
darstellen und sowohl im Interesse der Reinhaltung der Atmosphäre als auch mit Rücksicht
auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens möglichst vollständig aus den Abgasen
ausgeschieden und zurückgewonnen werden müssen. Die Menge der von den Abgasen mitgeführten
wertvollen Phosphorverbindungen ist nämlich eine Funktion der für die jeweils angestrebten
P2Os-Gehalte erforderlichen Säuresiedepunkte, die bei 540/, P2O5 nur 120"C, bei
75 0/o P205 dagegen 342" C und bei 7970Io P205 sogar 417"C betragen.
-
Anders verhält es sich dagegen mit den Fluor- und Siliziumverbindungen,
deren Menge in den Abgasen ausschließlich von der Beschaffenheit der zu konzentrierenden
Ausgangssäure (Beschickungssäure) abhängt. Handelt es sich bei der Ausgangssäure,
wie es heute üblich ist, um eine von 30 auf 540/o P2O5 vorkonzentrierte Rohsäure,
so ist infolge dieser Vorkonzentration die Hauptmenge der Fluor- und Siliziumverbindungen
bereits abgetrieben worden und demzufolge der Gehalt an diesen Verbindungen in der
Ausgangssäure wesentlich geringer als in der Rohsäure, so daß auch bei höherer Konzentrierung
dieser Ausgangssäure die hierbei entstehenden Abgase wesentlich kleinere Mengen
an diesen Verbindungen enthalten als die Abgase aus der Vorkonzentrierung von 30
auf 54 Gewichtsprozent P2Os.
-
Voraussetzung für die wirtschaftliche großtechnische Gewinnung von
hochkonzentrierten Phosphorsäuren ist demnach die Entfernung der mitgeführten Phosphorverbindungen
und anderer Verunreinigungen aus den Abgasen nach Maßgabe der gesetzlichen Bestimmungen
zur Reinhaltung der Luft unter gleichzeitiger Rückgewinnung des wertvollen Phosphors.
-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man a) die
Abgase mit einer Geschwindigkeit von 4,5 bis 30 m/sec in die Waschzone einströmen
und mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 120 m/sec durch Öffnungen einer die Waschzone
abschließenden Drosseleinrichtung ausströmen läßt, wobei ein Druckabfall von mindestens
38 cm Wassersäule über den Prallflächen der Drosseleinrichtung aufrechterhalten
wird; b) vor der Drosseleinrichtung einen starken Strahl höchstens 50 Gewichtsprozent
P2O5 enthaltender heißer Phosphorsäurelösung in Strömungsrichtung der Abgase in
die Waschzone derart einsprüht, daß die großen Tröpfchen an den Prallflächen der
Drosseleinrichtung zu kleinen Tröpfchen werden, und
c) die aus der
Drosseleinrichtung austretenden Gase von der eingesprühten Phosphorsäurelösung trennt
und anschließend mit kaltem Wasser nachwäscht.
-
Die Behandlung der Abgase mit heißer verdünnter Phosphorsäure in
der Waschzone dient zum Abscheiden und Zurückgewinnen der von den Abgasen mitgeführten
Phosphorverbindungen, die beim Hindurchtreten durch die Öffnungen der Drosseleinrichtung
von der eingesprühten Phosphorsäurelösung absorbiert und dann mit dieser wieder
in den Verdampfer zurückgeführt werden.
-
Vorzugsweise weist die einzusprühende Phosphorsäure einen P2Os-Gehalt
von 30 bis 50 Gewichtsprozent und eine Temperatur von 70 bis 120"C auf. Es hat sich
als zweckmäßig erwiesen, die hinter den Prallflächen der Drosseleinrichtung von
den Abgasen getrennte Säure im Kreislauf zu ihrer Einsprühstelle vor den Prallflächen
zurückzuführen und sie hierbei durch einen in den Kreislauf geschalteten Behälter
zu leiten, aus dem ein Teil der Säure mit den darin enthaltenen Phosphorverbindungen
in den Verdampfer abgezweigt und der abgezweigte Teil durch Wasser ersetzt wird,
um eine bestimmte Konzentration der Säure einzuhalten.
-
Die Prallplattenöffnungen der Drosseleinrichtung sind rund und haben
einen Durchmesser von 3,2 bis 25,4 mm, durchschnittlich von 12,7 mm. Sie sind hinsichtlich
ihrer Zahl und Größe so zu bemessen, daß sie von den mit der eingesprühten Phosphorsäurelösung
vermischten Abgasen mit einer Geschwindigkeit von etwa 90 bis 105 m/sec unter einem
Druckabfall von etwa 89 bis 102 cm Wassersäule durchströmt werden.
-
Der unmittelbar vor der Drosseleinrichtung befindliche Teil der Waschzone
ist vorzugsweise senkrecht oder geneigt angeordnet, damit die eingesprühte Säurelösung
nicht in den Verdampfer abfließen kann.
-
Das aus der Drosseleinrichtung austretende Gas wird nach Abtrennung
der eingesprühten Phosphorsäurelösung und der von dieser aufgenommenen Phosphorverbindungen
in einem Strömungskanal mit kaltem Wasser besprüht zwecks Abkühlung des Gases und
Verminderung seines Gehaltes an Fluor- und Schwefelverbindungen, soweit diese nicht
schon vorher von der heißen verdünnten Phosphorsäure aufgenommen und ausgeschieden
wurden. Zu diesem Zweck durchströmt das Gas in dem Strömungskanal die Öffnungen
mindestens einer gelochten Prallplatte mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 30 m/sec
und wird vor der Prallplatte mit kaltem Wasser besprüht, das hinter der Prallplatte
wieder abgezogen wird.
-
Der vor der Waschzone liegende Abgasschacht des Verdampfers ist als
Vorstufe der Abgasbehandlung vorzugsweise mit gegenüberliegend höhenversetzt zueinander
angeordneten Ablenkplatten zum Auffangen von in den Abgasen mitgeführten Flüssigkeitsteilchen
versehen. Vorteilhaft ist ferner die Einleitung von heißer verdünnter Phosphorsäure
in den oberen Teil des Abgasschachtes, um auf diese Weise schon hier einen Teil
der Phosphorverbindungen und -dämpfe aus den Abgasen auszuscheiden und sie mit der
eingeleiteten verdünnten Phosphorsäure über die Ablenkplatten in den Verdampfer
zurückzuführen.
-
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht aus der Kombination folgender Einzelheiten: a) Eine sich an den Abgasschacht
des Verdampfers anschließende Waschzone zum Behandeln der
Abgase mit heißer verdünnter
Phosphorsäure, welche aus einer am Ende des Waschzonenkanales angeordneten gelochten
Prallplatte als Drosseleinrichtung und einer in Strömungsrichtung der Gase vor dieser
angeordneten Sprühdüse zum Zuführen der verdünnten Phosphorsäure in einem kegelförmigen
Strahl besteht, wobei die Öffnungen der Prallplatte so bemessen sind, daß die mit
der verdünnten Phosphorsäure vermischten Abgase unter einem Druckabfall von mindestens
38 cm Wassersäule mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 bis 120 m/sec durch
sie hindurchtreten; b) eine hinter der gelochten Prallplatte angeordnete Trenneinrichtung
zum Ausscheiden der eingesprühten Phosphorsäure und c) sich hieran anschließende
Einrichtungen zum Behandeln des Restgases mit kaltem Wasser und zum Abscheiden des
Wassers aus dem Gas.
-
Mit besonderem Vorteil wird die erfindungsgemäße Abgasbehandlungsvorrichtung
an den Abgas schacht eines gemäß einem rangälteren Vorschlag ausgebildeten Tauchbrenner-Verdampfers
angeschlossen, bei dem örtliche Überhitzungen der zu konzentrierenden Säure und
damit die Bildung ungewöhnlich großer Mengen an unlöslichen Polyphosphaten in dem
Säureprodukt sowie an festen und flüssigen Verunreinigungen in den Abgasen dadurch
vermieden werden, daß zwecks Bildung einer aus den Verbrennungsprodukten bestehenden
und sich an der Tauchrohlmündung in die Säure vorwölbenden Gasblase, die mit ihrem
Rand an der die Tauchrohrmündung umgebenden und nach außen weisenden ebenen Ringfläche
anliegt, die radiale Breite dieser Ringfläche in einem bestimmten Verhältnis zum
Radius der Tauchrohrmündung steht.
-
Der senkrechte Abgasschacht des Verdampfers mit seinen gegenüberliegend
höhenversetzt zueinander angeordneten Ablenkplatten bildet gleichsam die Vorstufe
der Abgasbehandlung. Hierbei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, im
oberen Teil des Abgasschachtes mindestens einen Kolonnenboden mit über diesem befindlichem
Einlaß zum Zuführen verdünnter Phosphorsäure anzuordnen, welche die aufsteigenden
Phosphorsäuredämpfe mindestens zum Teil kondensiert und absorbiert, so daß sich
als Nebenprodukt eine verhältnismäßig reine Säure bildet, die am Kolonnenboden aus
dem Abgasschacht abgezogen wird.
-
Weitere vorteilhafte Einzelheiten ergeben sich aus der folgenden
Beschreibung des Aufbaues und der Wirkungsweise eines Ausführungsbeispieles der
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Zeichnung.
In dieser zeigt F i g. 1 eine schematische Darstellung der an den Verdampfer angeschlossenen
Abgasbehandlungsanlage und F i g. 2 einen dreistufigen Gaskühler der Abgasbehandlungsanlage
im senkrechten Längsschnitt.
-
Die schematische Darstellung der Fig. 1 zeigt einen VerdampferlO
mit TauchrohrS0, aus dessen unteren Mündung die Verbrennungsgase in die einzuengende
Phosphorsäure (Beschickungssäure), die durch die Leitung 36 zugeführt wird, eintreten
und in dem von einer koaxialen Ummantelung 72 gebildeten inneren Ringraum unter
Mitführung und Konzentrierung der Phosphorsäure aufsteigen. Das eingeengte Säureprodukt
(Destillatsäure) strömt in dem
äußeren Ringraum nach unten und wird
bei 32 abgezogen.
-
Die sich bildenden Abgase und Dämpfe strömen nach oben durch den
Abgasschacht 40, in dem gegenüberliegend höhenversetzt zueinander angeordnete Ablenkplatten
41 zum Auffangen von mitgerissenen Flüssigkeitsteilchen eingebaut sind. In den oberen
Teil des Abgasschachtes 40 mündet mindestens ein Einlaß 42 für Beschickungssäure,
die über die Ablenkplatten 41 nach unten fließt und hierbei aus den Abgasen Phosphorsäuredämpfe
absorbiert, so daß diese wieder in den Verdampfer zurückgeführt werden.
-
Außerdem ist nahe dem oberen Ende des Abgasschachtes 40 ein Kontaktboden
eingebaut, auf den bei 44 im Bedarfsfalle, d. h. je nach Art der zu gewinnenden
Produkte, ebenfalls eine z. B. aus der Waschanlage abgezweigte verdünnte Phosphorsäurelösung
aufgebracht wird, welche gleichfalls Phosphorsäuredämpfe aus den Abgasen absorbiert
und ein bei 45 abzuziehendes wertvolles Zwischenprodukt ergibt, das einen verhältnismäßig
geringen Gehalt an Verunreinigungen und etwa 50 Gewichtsprozent P2O5 aufweist.
-
An den Abgasschacht 40 schließt sich die Anlage zum erfindungsgemäßen
Behandeln der Verdampferabgase an, und zwar gelangen diese zunächst in einen Zyklonscheider
80, in dem die von den Abgasen mitgeführten groben Teilchen bzw. Tröpfchen abgeschieden
werden. Diese werden über die Leitung 81 und den Einlaß 36 in den Verdampfer zurückgeführt,
während die aus dem Zyklon 80 austretenden Gase durch die Leitung 82 zur eigentlichen
Säurewaschvorrichtung strömen. Diese besteht aus einer in dem nach unten abgebogenen
Teil der Leitung 82 angeordneten Drosseleinrichtung in Gestalt einer gelochten Prallplatte
83 mit Durchtrittsöffnungen eines Durchmessers von 3,2 bis 25 mm, vorzugsweise von
12,5 mm, wobei Zahl und Größe dieser Öffnungen so bemessen sind, daß das Gas mit
einer Geschwindigkeit von 90 bis 100m/sec und einem Druckabfall von etwa 87 bis
100 cm Wassersäule hindurchströmt. In Strömungsrichtung vor der Lochplatte 83 befindet
sich eine Sprühdüse 84, aus der ein dichter Strahlenkegel einer Phosphorsäurelösung
auf die Lochplatte gesprüht wird, so daß sich die auftreffenden Phosphorsäuretropfen
im wesentlichen entlang der Lochplatte bewegen, hierbei den Gasstrom schneiden und
sich beim Hindurchtreten desselben durch die Lochplatte innig mit dem Gas vermischen.
Der P2Os-Gehalt und die Temperatur der eingesprühten Phosphorsäurelösung sind so
bemessen, daß durch diese eine maximale Absorption der in dem Abgasstrom enthaltenen
Phosphorverbindungen erreicht wird. Wird z. B. durch die Einlässe 42, 44 keine Phosphorsäure
in den Abgasschacht 40 des Verdampfers eingeführt, um bereits hier von den Abgasen
mitgeführte Phosphorsäuredämpfe zu kondensieren, so wird durch die Düse 84 vor der
Lochplatte 83 vorzugsweise eine Lösung mit einem P2Os-Gehalt von 30 bis 50 Gewichtsprozent
und mit einer Temperatur von 70 bis 120"C eingesprüht. Wird hingegen der Phosphorsäuredampfgehalt
des Abgases durch Einleiten von Phosphorsäure durch die Einlässe42, 43 in den Abgasschacht40
verringert, so kann die aus der Düse 84 eingesprühte Lösung kühler sein und einen
geringeren P2Os-Gehalt haben.
-
In Strömungsrichtung hinter der Lochplatte 83 führt die Leitung 82
zu einer Trennvorrichtung, hier in einen Zyklonscheider85, in dem die einge-
sprühte
Phosphorsäurelösung einschließlich der von dieser aus dem Abgas aufgenommenen Phosphorverbindungen
von dem Abgas getrennt wird, worauf sie in einen Behälter 86 geleitet und aus diesem
im Kreislauf mittels einer Pumpe 87 zur Sprühdüse teilweise zurückgeführt wird.
Ein Teil der Säure wird aus dem Behälter86 abgezogen und zweckmäßigerweise der Beschickungssäure
am Verdampfereinlaß 36 zugesetzt. Dieser abgezweigte Säureteil wird durch Einleiten
einer entsprechenden Wassermenge in den Behälter 86 ersetzt und auf diese Weise
der P2O5-Gehalt der der Sprühdüse 84 zugeführten Säurelösung konstant gehalten.
-
Das aus dem Zyklonscheider 85 austretende Gas gelangt in einen in
F i g. 2 näher dargestellten Gaskühler88, der aus einem waagerechten Rohr 89 mit
drei darin befindlichen Lochplatten 90 besteht, deren jede mit runden Öffnungen
eines Durchmessers von 3,2 bis 25 mm, vorzugsweise von 12,5 mm, versehen ist. Zahl
und Größe dieser Öffnungen sind so bemessen, daß das Gas mit einer Geschwindigkeit
von 24 bis 30, vorzugsweise etwa 25,5 m/sec unter einem Druckabfall von nicht mehr
als 100, vorzugsweise von etwa 75 cm Wassersäule jede Lochplatte 90 durchströmt.
-
Vor jeder Lochplatte 90 befindet sich eine Düse 91, durch die ein
dichter Sprühkegel kalten Wassers auf die Lochplatte aufgesprüht wird. Die auftreffenden
Wassertröpfchen bewegen sich im wesentlichen entlang der Lochplattenfläche quer
zum Gasstrom und vermischen sich mit diesem beim Hindurchtreten durch die Lochplatte.
Hierdurch wird das Gas gekühlt und praktisch die Gesamtmenge der restlichen Verunreinigungen
(P-, S- und F-Verbindungen) aus dem Gas extrahiert. Zum Abziehen des eingesprühten
Wassers sind in dem Rohr 89 Auslässe 92 und Stauplatten 93 vorgesehen.
-
Das aus dem Gaskühler 88 austretende Gas durchströmt sodann eine
Trennvorrichtung 94 und ein Faserstoffilter 95, in dem von dem Gas mitgeführte Flüssigkeitsnebel
zu Tröpfchen vereinigt werden, die anschließend in einem Gaszyklon 96 od. dgl. ausgeschieden
werden. Danach tritt das Gas durch den Kamin 97 ins Freie.
-
Die folgende Zusammenstellung gibt die Bedingungen und Ergebnisse
einer Reihe von Vergleichsversuchen wieder, wobei die Versuche 1 bis 5 mit der beschriebenen
und in der Zeichnung dargestellten Anlage einschließlich des Verdampfers, die Versuche
6 und 7 jedoch mit einer kleineren Anlage dieser Art durchgeführt wurden. Der Versuch
8 wurde mit einer Allzweckversuchsanlage und einem Verdampfer herkömmlicher Bauart
sowie einem Gasbehandlungssystem ohne den ersten Zyklonscheider 80 und ohne die
Waschvorrichtung gemäß F i g. 1 durchgeführt.
-
Bei keinem der Versuche wurde Phosphorsäure durch die Einlässe 42,
44 in den Abgasschacht des Verdampfers zugeführt.
-
Wie aus dieser Zusammenstellung hervorgeht, sind die Versuche 1 bis
5 - entsprechend den jeweiligen Siedepunkten der einzelnen Säureprodukte - mit steigenden
Verdampfungstemperaturen durchgeführt worden, um jeweils höhere P2O5-Gehalte in
den Säureprodukten zu bekommen. In diesen Versuchen 1 bis 5 liegen die von dem Brenner
des Verdampfers abgegebenen Wärmemengen über dem Normalwert, jedoch unter dem für
diesen Brenner möglichen Maximalwert von 4,69 106 kcal/h. Hierbei ist festzustellen,
daß die Gehalte an zitratunlöslichem P2O5
im Säureprodukt in einem
engen Verhältnis zu den jeweiligen Verdampfungstemperaturen stehen, woraus hervorgeht,
daß diese Versuche unter stabilen Brenner-und Verdampfungsverhältnissen verliefen,
da sich eine Blaseninstabilität an der Tauchrohrmündung durch ungleich höhere und
unregelmäßige Gehalte an Un-
löslichem bemerkbar gemacht haben würde. Für die Stabilität
und Vollständigkeit des Gas/Flüssigkeits-Kontaktes in dem Verdampfer spricht außerdem
die in den Versuchen 1 bis 5 ermittelte geringe P2O5-Menge, die mit den Abgasen
aus dem Verdampfer in das Abgasbehandlungssystem gelangte.
| Versuch Nr. |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 |
| Beschickungssäure, Gewichts- |
| prozent |
| P205 .................... 57,4 56,4 57,7 57,8 58,8 50,1 72,8
51 |
| SO3 ...................... 5,8 5,8 5,6 6,2 6,1 4,7 - - |
| Fluor ........................ ........ 0,8 0,8 0,78 0,78 0,8
0,35 - 0,9 |
| Fe2O3 + Al2O3 ................. 0,8 0,9 1,8 1,6 - - - 0,81 |
| wasserunlösliche Feststoffe ... 0,3 0,67 0,28 0,29 0,39 - -
- |
| P2O5-Durchsatz, tato ................. 88 86 113 106 88 6,4
16,7 5,5 |
| Erzeugte Wärmemenge, |
| 106 kcal/h ..................... 2,36 2,36 2,78 3,28 2,78 0,275
0,298 0,13 |
| Verdampfungstemperatur, °C .. 338 342 362 372 400 372 417 284 |
| Säurepro dukt, Gewichtsprozent |
| P2O5......................... 74,5 75,4 76,2 79,0 79,6 76,6
79,7 71,4 |
| wasserunlösliche Feststoffe ... 0,75 1,1 1,6 3,6 5,2 2,2 2,0
0 |
| zitratunlösliche Feststoffe ....... 0,26 0,37 0,56 1,25 1,8
0,8 0,7 - |
| P205 in Form von Polysäuren 73 79 80 86 86 - 0,3 |
| Abgasaustrittstemperatur, °C |
| 1. Zyklon 80 ... ................. 312 328 346 358 - 290 350
- |
| Waschzyklon 85 ................. 82 82 82 82 83 88 92 - |
| Kühlerstufe 1. ............. 43 43 46 49 49 72 - 60 |
| Kühlerstufe 2 ................. 32 34 37 38 35 56 60 34 |
| Kühlerstufe 3 .................... 29 32 29 32 32 40 42 24 |
| Kamingas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 31 29 31 32
39 41 - |
| Wasserzuflußtemperatur, °C 24 25 20 23 26 16 16 - |
| Wasserabflußtemperatur, °C 35 35 34 38 38 43 37 - |
| Temperatur in Behälter 86, °C .. 77 77 82 79 79 - 89 98 - |
| Differenzdrücke, cm WS |
| Waschzyklon . . . . . . . . . . . . . . . 56 127 137 130 147
102 102 66 |
| Kühlerstufe 1 ........................ 43 43 46 49 49 72 60 |
| Kühlerstufe 2 ................... 12,7 7,6 7,6 12,7 17,8 5,1
5,1 7,6 |
| Kühlerstufe 3 ..................... 10,2 10,2 12,7 5,1 12,7
7,6 7,6 7,6 |
| Filter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73,5 33,0
30,5 63,5 58,5 66 61 38 |
| Wasserzufluß, m3/h ............. 86,4 86,4 7,1 77,9 86,4 -
- - |
| Von den Abgasen aus dem Ver- |
| dampfer mitgeführte P205- |
| Menge, in % des Gesamt-P2O2- |
| Durchsatzes . . . . . . . . 4,4 5,0 3,2 5,4 9,3 8,2 13,2 0,9 |
| Desgleichen in kg/h ................... 147 169 139 216 309
18 83 1,8 |
| P2O5-Schornsteinverlust, kg/h ..... 0 Spuren 0 Spuren Spuren
0,2 0,2 2 |
| P2O5-Verlust in Wasser, kg/h . 1,0 1,63 1,63 2,08 0,68 0,5
0,22 6,5 |
| In der Wasch- und Filterstation |
| zurückgewonnenes P2O5, O/, .. 99,3 99 98,8 99 99,8 96,5 99,5
73 |
| P2O5-Gehalt der Waschflüssigkeit, |
| Gewichtsprozent . . . . . . . 4,2 6,1 3,6 7,7 2,9 29 34 4 |
| In dem Gasbehandlungssystem |
| eingetretenes Fluor, kg/h ... 26,7 25,8 33,5 31,2 26,3 1,67
- 3,35 |
| In der Atmosphäre eingetretenes |
| Fluor, kg/h ... ....... 0,04 0,03 0,045 0,04 0,03 0,01 - 0,04 |
Beachtlich ist überdies der hohe Wirkungsgrad hinsichtlich der P205-Rückgewinnung
aus den Abgasen. So wurde z. B. im Versuch Nr. 1 ein Säureprodukt mit 74,5 Gewichtsprozent
P205 erhalten, wobei 4,4 0/, = 147 kg/h des P2O5-Gesamtdurchsatzes in die Abgase
gingen und aus diesen zu 99,3 % zurückgewonnen
wurden. In diesem
Falle betrug der P., O,-Gesamtdurchsatz 88 tato. Gemäß Versuch Nr. 7 wurde ein Säureprodukt
mit 79,7kl, P,O, erhalten, und hier gingen 13'20/o 83 kg/h des P205-Gesamtdurchsatzes
von 16,7 tato in die Abgase, aus denen das P2O5 zu 99, 5°/0 zurückgewonnen wurde.
Auch der Fluorgehalt der Abgase wurde auf ein verschwindend geringes Maß reduziert,
was z. B. aus den Versuchen 1 und 3 ersichtlich ist, denn von dem aus dem Verdampfer
in Gasbehandlungssystem eingetretenen Fluor von 26,7 bzw. 33,5 kg/h gelangten nur
0,04 bzw. 0,045 kg/h in die Atmosphäre.