WO2007042480A1 - Verfahren zur farbzahlverbesserung - Google Patents

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WO2007042480A1
WO2007042480A1 PCT/EP2006/067153 EP2006067153W WO2007042480A1 WO 2007042480 A1 WO2007042480 A1 WO 2007042480A1 EP 2006067153 W EP2006067153 W EP 2006067153W WO 2007042480 A1 WO2007042480 A1 WO 2007042480A1
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cyclododecatriene
cyclododecanone
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hydrogenation
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PCT/EP2006/067153
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Rolf Pinkos
Harald Rust
Gerd-Dieter Tebben
Alexander Hauk
Christian Müller
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07C49/413—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a seven- to twelve-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to a process for purifying a composition (I) containing at least cyclododecanone.
  • Cyclododecanone is needed for various applications in high purity.
  • cyclododecanone is an important intermediate for the preparation of, for example, laurolactam, dodecanedicarboxylic acid, and polyamides derived therefrom such as nylon 12 or nylon 6.12.
  • Cyclododecanone is added, for example, by air oxidation of cyclododecane in the presence of boric acid to cyclododecylborate, hydrolysis of the borate
  • Another method is based on the epoxidation of cyclododecatriene, wherein cyclododecanone is obtained from the epoxide after hydrogenation and rearrangement. Such a method is disclosed, for example, in EP 1 018 498 A2.
  • DE 103 44 595 A and DE 103 44 594 A describe processes for the preparation of cyclododecanone, in which oxidation takes place with nitrous oxide in one process step.
  • EP 0 285 372 A2 discloses a process in which cyclic ketones are purified by irradiation with light. Only cyclopentadecanone is mentioned in the examples.
  • the present invention was therefore based on the object to provide a method with which cyclododecanone can be obtained easily and with little effort in high purity, wherein the cyclododecanone has a sufficiently low color number.
  • Another object of the present invention was to provide a purification method for cyclododecanone which can be easily combined with known production methods or purification methods for cyclododecanone.
  • this object is achieved by a process for purifying a composition (I) comprising at least cyclododecanone, at least comprising step (i)
  • composition (I) (i) irradiating the composition (I).
  • the wavelength during irradiation can be varied within wide ranges.
  • the wavelength of the light used should advantageously be chosen so that the light absorption range of the cyclododecanone coincides with the wavelength of the incident light.
  • light is irradiated with a wavelength of 200 to 800 nm, preferably from 250 to 550 nm, in particular from 300 to 470 nm, particularly preferably from 400 to 460 nm.
  • the present invention relates to a method as described above for purifying a composition (I) at least comprising cyclododecanone, wherein the irradiation is carried out with light having a wavelength of 200 to 800 nm.
  • any suitable radiation source can be used as the light source, in particular a radiation source which emits light of a wavelength between 200 and emits 800 nm.
  • a radiation source which emits light of a wavelength between 200 and emits 800 nm.
  • Suitable sources of radiation are also UV lamps, xenon lamps, fluorescent lamps, indium lamps or metal halide lamps.
  • the duration of the irradiation depends, for example, on the original color number of the composition (I) before the irradiation, on the desired color number or on the wavelength of the irradiated light.
  • the irradiation according to step (i) takes place for at least 1 minute.
  • a suitable irradiation takes place, for example, for 0.1 to 48 hours, preferably 0.5 to 30 hours, in particular 1 to 24 hours, particularly preferably 1.5 to 12 hours.
  • the irradiation according to step (i) is carried out with light of a wavelength of 300 to 470 nm and for
  • 0.1 to 20 hours preferably 0.1 to 15 hours, in particular 0.1 to 10 hours, particularly preferably 0.1 to 5 hours. According to another preferred
  • the irradiation according to step (i) is carried out with light having a wavelength of 400 to 460 nm and for 0.1 to 10 hours, preferably 0.1 to 5 hours, in particular 0.1 to 2 hours, particularly preferably 0, 1 to 1
  • the present invention relates to a method as described above for purifying a composition (I) at least containing cyclododecanone, wherein the irradiation takes place for 0.1 to 48 hours.
  • composition (I) may contain further components according to the invention. These may be those which are not attacked in the inventive purification process, and those which are separated in the purification process according to the invention.
  • the composition (I) may contain, for example, organic compounds, especially those having oxygen-containing functional groups.
  • the composition (I) may contain epoxides, aldehydes, alcohols or diketones, especially cyclic diketones.
  • the organic compounds may in particular have the same number of C atoms as the cyclododecanone contained in the composition (I).
  • the present invention relates at least to a method for the purification of a composition (I) as described above containing cyclododecanone, wherein the composition (I) contains at least one cyclic diketone.
  • the composition contains (I) cyclododecanone usually in an amount of more than 80 wt .-%, preferably 85 to 99.9 wt .-%, in particular 90 to 99.5 wt .-%, particularly preferably 92 to 99 wt. -%.
  • the secondary components are in the composition (I) before carrying out the cleaning according to the invention in particular less than 20 wt .-%, in particular less than 15 wt .-%, more preferably less than 10 wt .-%.
  • the minor components are contained in an amount of 0.001 to 9 wt .-%, preferably from 0.01 to 5 wt .-%.
  • the color number of the composition (I) is improved.
  • the composition (I) after the irradiation according to step (i) has a color number of less than 50 apha, for example from 0 to 40 apha, in particular from 1 to 15 apha, preferably from 1 to 5 apha, more preferably from 2 to 10 apha.
  • the present invention relates to a method as described above for purifying a composition (I) containing at least cyclododecanone, wherein the composition (I) after the irradiation according to step (i) has a color number of 0 to 40 apha.
  • the process according to the invention can be carried out discontinuously but also continuously. It is advantageous if the product to be treated is liquid, but it is not absolutely necessary.
  • composition (I) may be dissolved in a solvent and then subjected to the irradiation according to (i).
  • the process according to the invention can in principle be carried out at any temperature and pressure.
  • the irradiation according to (i) is carried out at atmospheric pressure.
  • the irradiation according to (i) can be carried out, for example, at a temperature of below 60 ° C, wherein the product is preferably solid.
  • the irradiation according to (i) is carried out at a temperature of above 60 ° C, wherein preferably the composition (I) is liquid.
  • the temperature during the irradiation according to (i) is particularly preferably between 62 and 150.degree. C., in particular between 65 and 130.degree.
  • the process may also comprise at least one further distillation or crystallization or a distillation and a crystallisation of the composition (I).
  • the present invention relates to a method as described above for purifying a composition (I) at least comprising cyclododecanone, the process comprising at least one step (ii):
  • step (ii) can be carried out before or after step (i). It is also possible that before and after step (i) a distillation or crystallization according to (ii) takes place.
  • distillation and / or crystallization can be carried out by all conventional methods known to the person skilled in the art.
  • Suitable solvents for the crystallization according to step (ii) are, for example, alcohols, ethers, hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones. If a solvent is used, preference is given to using toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, diethyl ketone or methyl tert-butyl ether. Preferably, no solvent is used, but a melt crystallization is carried out.
  • the distillative purification can be carried out in one or more columns. It is preferably carried out at pressures between 1 and 2000 mbar, for example between 5 and 500 mbar, more preferably between 10 and 200 mbar.
  • the temperatures (bottom temperature) are between 100 and 300 ° C. Preferably between 130 and 250 ° C, more preferably between 150 and 220 ° C.
  • the desired product is preferably obtained via a side draw (liquid or gaseous). About swamp high boilers, low boilers are separated overhead. If two columns are used, the desired product, together with high-boiling components, preferably passes via the bottom into the second column, from which it is then recovered overhead or again as side draw. It can also be used dividing wall columns.
  • Cyclododecanone having a purity of, for example,> 99.5% can be obtained by the process according to the invention.
  • the inventive method can in particular following a basically known manufacturing method or Cleaning procedures for cyclododecanone can be performed. As a result, the inventive method can be easily combined with existing systems, so that no costly conversions are required.
  • composition (I) containing at least cyclododecanone can be obtained by any conventional production method of cyclododecanone.
  • cyclododecanone can be obtained by air oxidation of cyclododecane in the presence of boric acid.
  • Cyclododecanone can also be prepared, for example, by hydrogenation of cyclododecadienone, by oxidation of cyclododecane or by hydrogenation of cyclododecatriene epoxide.
  • the present invention relates to a method as described above for purifying a composition (I) containing at least cyclododecanone, the composition (I) being obtainable by a process comprising at least the steps
  • the composition (I) is at least containing cyclododecanone preferably obtained via a hydrogenation of cyclododecadienone according to step (a-3), which in turn was obtained by oxidation of a cyclododecatriene, preferably with nitrous oxide, according to step (a-2).
  • Cyclododecatriene is inventively preferably obtained by trimerization of butadiene according to step (a-1).
  • further treatments can be carried out between steps (a-1), (a-2) and (a-3), for example purification steps.
  • Step (a-1) involves the trimerization of butadiene.
  • 1, 5,9-Cyclododecatriene can be prepared, for example, by trimerization of pure 1,3-butadiene, as described, for example, in T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecatrienes, Cyclooctadienes, and 4-vinylcyclohexenes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH.
  • titanium catalysts for trimerization While in principle all suitable titanium catalysts for trimerization can be used, in the article by Weber et al. described titanium tetrachloride / ethylaluminum sesquichloride catalyst particularly suitable.
  • the butadiene used for the trimerization particularly preferably has a degree of purity of at least 99.6% and more preferably of at least 99.65%, determined by gas chromatography.
  • the 1,3-butadiene used contains no 1,2-butadiene and no 2-butyne within the scope of the accuracy of detection.
  • mixtures are generally obtained which contain at least 95% by weight, preferably at least 96% by weight and more preferably at least 97% by weight, of cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene.
  • the mixtures contain about 98 wt .-% cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene.
  • This cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene-containing mixture can be used as such for the reaction according to step (a-2). It is likewise possible, via at least one suitable method, for example preferably via at least one distillation, to separate off the cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene from the mixture and to use it in the reaction according to step (a-2).
  • the oxidation according to step (a-2) can be carried out by any suitable method known to the person skilled in the art.
  • the oxidation according to step (a-2) is preferably carried out in the context of the process according to the invention by means of dinitrogen monoxide.
  • cyclododecatriene is oxidized, preferably by reaction with dinitrogen monoxide.
  • At least one suitable solvent or diluent may be used for the reaction of cyclododecatriene with dinitrogen monoxide.
  • cyclododecane or cyclododecanone or saturated aliphatic or aromatic, optionally alkyl-substituted hydrocarbons may be mentioned, wherein substantially all conventional solvents and / or diluents are suitable, provided that they neither a CC double bond, nor a CC triple bond , still have an aldehyde group.
  • the addition of a solvent or diluent is not necessary.
  • the temperatures in the reaction of cyclododecatriene with dinitrogen monoxide are preferably in the range of 140 to 350 ° C, more preferably in the range of 180 to 320 ° C and particularly preferably in the range of 200 to 300 ° C.
  • the pressures in the reaction of cyclododecatriene with dinitrogen monoxide are preferably higher than the autogenous pressure of the educt or product mixture at the selected reaction temperature or the selected reaction temperatures.
  • the pressures are preferably in the range from 1 to 1000 bar, more preferably in the range from 40 to 300 bar and particularly preferably in the range from 50 to 200 bar.
  • reactors which can be used for the reaction of cyclododecatriene with dinitrogen monoxide.
  • the reaction can be carried out in batch mode or in continuous mode.
  • At least one CSTR Continuous
  • Stirred Tank Reactor with at least one internal and / or at least one external heat exchanger, at least one tubular reactor or at least one loop reactor can be used. It is also possible to have at least one of these
  • Reactor types or at least two different reactor types are used.
  • the reaction of cyclododecatriene with dinitrogen monoxide is preferably carried out in a single reactor. For example, preference is given to the reaction in a continuous mode of operation.
  • the residence time of the reaction mixture in the at least one reactor in the reaction of cyclododecatriene with dinitrogen monoxide is generally in the range of up to 20 h, preferably in the range of 0.1 to 20 hours, more preferably in the range of 0.2 to 15 hours and more preferably in the range of 0.25 to 10 hours.
  • the molar ratio of nitrous oxide to cyclododecatriene is generally in the range of 0.05 to 4, preferably in the range of 0.06 to 1, more preferably in the range of 0.07 to 0.5 and more preferably in the range of 0.1 to 0.4.
  • the reaction of cyclododecatriene with dinitrogen monoxide can be carried out so that at a very high selectivity with respect to cyclododecadienone, a conversion of cyclododecatriene in the range of up to 50%, preferably in the range of 5 to 30% and particularly preferably in the range of 10 to 20% becomes.
  • the selectivity, based on cyclododecadienone is generally at least 90%, preferably at least 92.5% and particularly preferably at least 95%.
  • any cyclododecatriene or any mixture of two or more different cyclododecatrienes can be reacted with dinitrogen monoxide.
  • These include, for example, 1, 5,9-cyclododecatrienes, for example cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene or cis, cis, trans-1, 5,9-cyclododecatriene or all-trans-1, 5, 9-cyclododecatriene, to name a few.
  • the cyclododecatriene used is preferably cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene.
  • a cyclododeca-4,8-dienone isomer mixture which contains at least two of the isomers cis, trans-cyclododeca-4,8- dienone, trans, cis -cyclododeca-4,8-dienone and trans, trans -cyclododeca-4,8-dienone.
  • An example of a typical isomer mixture accordingly has the isomers in molar ratios of about 1: 1: 0.08.
  • the reaction of cyclododecatriene with dinitrogen monoxide can in principle be carried out in the presence of a catalyst, but also without the addition of a catalyst.
  • all suitable catalysts can be used.
  • at least one homogeneous or at least one heterogeneous or both at least one homogeneous and at least one heterogeneous catalyst can be used.
  • the catalysts which can be used preferably contain at least one metal from the 7th, the 8th, the 9th, the 10th or the 1 st subgroup of the Periodic Table of the Elements.
  • catalysts which can be used according to the invention comprise at least one element selected from the group consisting of Re, Fe, Ru, Co,
  • the catalysts which can be used according to the invention contain at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Pd, Pt and Cu.
  • the catalysts which can be used according to the invention particularly preferably comprise Pd, Pt, Ru or Ni.
  • Suitable examples are homogeneous catalysts containing at least one element of the 8th, 9th or 10th subgroup. More preferred are homogeneous catalysts containing Ru, Rh, Ir and / or Ni. For example, here, for example, RhCl (TTP) 3 or Ru 4 H 4 (CO) - I to name a. Particularly preferred are those homogeneous catalysts containing Ru. For example, homogeneous catalysts are used, as described in US 5,180,870, US 5,321,176, US 5,177,278, US 3,804,914, US 5,210,349, US 5,128,296, US B 316,917 and DR Fahey in J. Org. Chem. 38 (1973) S.
  • Such catalysts are about (TPP) 2 (CO) 3 Ru, [Ru (CO) 4 ] 3 , (TPP) 2 Ru (CO) 2 Cl 2 , (TPP) 3 (CO) RuH 2 , (TPP) 2 ( CO) 2 RuH 2 , (TPP) 2 (CO) 2 RUCIH or (TPP) 3 (CO) RUCI 2 .
  • At least one heterogeneous catalyst is suitable, wherein at least one of the abovementioned metals can be used as metal as such, as Raney catalyst and / or applied to a conventional support.
  • Preferred support materials are, for example, activated carbons or oxides such as, for example, aluminum oxides, silicon oxides, titanium oxides or zirconium oxides. Also to be mentioned among other things as support materials bentonites. If two or more metals are used, they may be present separately or as an alloy.
  • At least one metal as such and at least one other metal as Raney catalyst or at least one metal as such and at least one other metal applied to at least one support, or at least one metal as Raney catalyst and at least one other metal applied to at least one support, or at least one metal as such and at least one metal other than Raney's catalyst and at least one other metal applied to at least one support.
  • the catalysts used may, for example, also be so-called precipitation catalysts.
  • Such catalysts can be prepared by their catalytically active components from their salt solutions, in particular from the solutions of their nitrates and / or acetates, for example by addition of solutions of alkali metal and / or alkaline earth metal and / or carbonate solutions, for example, sparingly soluble hydroxides, oxide hydrates, basic salts or Carbonates precipitates, the resulting precipitates then dried and then converted by calcination at generally 300 to 700 ° C, in particular 400 to 600 ° C in the corresponding oxides, mixed oxides and / or mixed-valent oxides, by treatment with hydrogen or hydrogen containing gases in the range of generally 50 to 700 ° C, in particular 100 to 400 ° C to the respective metals and / or oxidic compounds lower oxidation state reduced and converted into the actual catalytically active form.
  • the precipitation of the catalytically active components can be carried out in the presence of the relevant support material.
  • the catalytically active components can advantageously be precipitated simultaneously with the carrier material from the relevant salt solutions.
  • Hydrogenation catalysts are preferably used which contain the hydrogenation-catalyzing metals or metal compounds deposited on a support material.
  • such carrier materials are generally suitable for the process according to the invention, in which the catalytically hydrogenating component has been applied to a carrier material, for example by impregnation.
  • the manner of applying the catalytically active metal to the support is generally not critical and can be accomplished in a variety of ways.
  • the catalytically active metals can be applied to these support materials, for example, by impregnation with solutions or suspensions of the salts or oxides of the elements concerned, drying and subsequent reduction of the metal compounds to the respective metals or compounds of lower oxidation state by means of a reducing agent, preferably with hydrogen or complex hydrides .
  • a reducing agent preferably with hydrogen or complex hydrides
  • Another possibility for applying the catalytically active metals to these carriers is to impregnate the carrier with solutions of thermally easily decomposable salts, for example with nitrates or thermally easily decomposable complex compounds, for example carbonyl or hydrido complexes of the catalytically active metals, and the like impregnated carrier for thermal decomposition of the adsorbed metal compounds to temperatures in the range of 300 to 600 ° C to heat.
  • This thermal decomposition is preferably carried out under a protective gas atmosphere.
  • Suitable shielding gases are, for example, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen or the noble gases.
  • the catalytically active metals can be deposited on the catalyst support by vapor deposition or by flame spraying.
  • the content of these supported catalysts on the catalytically active metals is in principle not critical to the success of the process according to the invention. In general, higher levels of catalytically active metals of these supported catalysts result in higher space-time conversions than lower levels.
  • supported catalysts are used whose content of catalytically active metals in the range of 0.1 to 90 wt .-%, preferably in the range of 0.5 to 40 wt .-% based on the total weight of the catalyst.
  • these content data refer to the entire catalyst including carrier material, but the different carrier materials have very different specific weights and specific surface areas, it is also conceivable that these specifications can be exceeded or exceeded, without adversely affecting the result of the process according to the invention.
  • the catalytically active metals may be applied to the respective carrier material.
  • the catalytically active metals can be applied to the carrier, for example, by the process of DE-OS 25 19 817, EP 1 477 219 A1 or EP 0 285 420 A1.
  • the catalytically active metals are present as alloys which are produced by thermal treatment and / or reduction of the compounds, for example, by impregnation of the support material with a salt or complex of the abovementioned metals.
  • Both the activation of the precipitation catalysts and of the supported catalysts can also be carried out in situ at the beginning of the reaction by the hydrogen present. Preferably, these catalysts are activated separately before use.
  • Support materials are aluminas, titania, silica, zirconia and activated carbon.
  • carrier materials can also be used as carriers for the process according to the invention
  • Catalysts serve.
  • Very particularly preferred catalysts according to the invention are those which contain Ni, Pt and / or Pd and are applied to a carrier.
  • Most preferred carriers are or include activated carbon, alumina, titania and / or silica.
  • the at least one heterogeneous catalyst can be used, for example, as a suspension catalyst and / or as a fixed bed catalyst.
  • step (a-3) is carried out with at least one suspension catalyst
  • reactors denotes both different types of reactors as well as reactors of the same type, which differ for example by their geometry such as their volume and / or their cross-section and / or by the hydrogenation conditions in the reactors.
  • the hydrogenation according to (a-3) is carried out with at least one fixed catalyst, then preferably at least one tubular reactor such as at least one shaft reactor and / or at least one tube reactor is used, wherein a single reactor in bottom or Rieselfahrweise can be operated. If two or more reactors are used, at least one can be operated in a sump mode and at least one in a trickle mode.
  • Invention preferably separated by at least one filtration step.
  • the thus separated catalyst can be recycled to the hydrogenation or fed to at least one of any other method. It is also possible to use the
  • a homogeneous catalyst is used as catalyst in the hydrogenation according to step (a-3), it is preferably separated off in the context of the present invention by at least one distillation step. In this distillation, one or two or more distillation columns can be used. The thus separated catalyst can be recycled to the hydrogenation or fed to at least one of any other method. It is also possible to work up the catalyst in order, for example, to recover the metal contained in the catalyst. Before use in any process such as, for example, prior to recycle to the process of the present invention, both the at least one homogeneous and the at least one heterogeneous catalyst may, if necessary, be regenerated by at least one suitable process.
  • the heat can be dissipated internally, for example via cooling coils, and / or externally, for example via at least one heat exchanger. If, for example, at least one tubular reactor is preferably used for the hydrogenation, the reaction is preferably conducted over the outer circulation, in which the heat removal is integrated.
  • the hydrogenation is carried out continuously in accordance with a preferred embodiment of the process according to the invention, it is further preferred to employ at least two reactors, more preferably at least two tubular reactors, more preferably at least two serially coupled tubular reactors and particularly preferably exactly two serially coupled tubular reactors.
  • the hydrogenation conditions in the reactors used may each be the same or different and are each in the above-described ranges.
  • the residence time is generally in the range from 0.05 to 50 h, for example in the range from 0.5 to 50 h, preferably in the range from 1 to 30 h and more preferably in the range of 1, 5 to 25 h, most preferably in the range of 1, 5 to 10 h. It is irrelevant whether according to the invention a main reactor and a post-reactor or in addition further reactors are used. For all of these embodiments, the total residence time is within the ranges given above.
  • the catalyst loading (kg feed / liter of catalyst x h) is generally in the range of
  • Sub-reactor or additional reactors are used.
  • the total load is in the above
  • the hydrogenation temperature in the main reactor is in the range of 0 to 350 ° C, preferably in the range of 20 to 300 ° C, more preferably in the range of 50 to 250 ° C, and most preferably in the range of 80 to 220 ° C.
  • the hydrogen pressure in the hydrogenation according to the invention in the main reactor is generally in the range from 1 to 325 bar, preferably in the range from 5 to 300 bar, more preferably in the range from 10 to 250 bar and particularly preferably in the range from 15 to 150 bar.
  • At least one suitable solvent or diluent can be used.
  • suitable solvents and diluents which are not hydrogenated or otherwise reacted under the hydrogenation conditions, e.g. Alcohols, ethers, hydrocarbons, water, aromatics or ketones, in particular toluene or cyclododecane.
  • the hydrogenation according to step (a-3) is carried out without addition of a solvent or diluent.
  • composition (I) comprising cyclododecanone can be obtained by trimerization of butadiene to cyclododecatriene, hydrogenation of cyclododecatriene to cyclododecane and subsequent oxidation of cyclododecane to cyclododecanone.
  • the present invention therefore relates to a method as described above for purifying a composition (I) containing at least cyclododecanone, the composition (I) being obtainable by a process comprising at least the steps
  • stages (a-1), (a-II) and (a-III) can be carried out between stages (a-1), (a-II) and (a-III), for example purification steps.
  • stage (a-1) the above-described statements apply to stage (a-1).
  • step (a-II) and step (a-III) reference is made to DE 103 44 594 A, the content of which is incorporated herein in its entirety into the context of the present application.
  • the composition (I) comprising cyclododecanone is obtained by trimerization of butadiene to cyclododecatriene, oxidation of cyclododecatriene to cyclododecatriene epoxide and subsequent hydrogenation and rearrangement of cyclododecatriene epoxide to cyclododecanone.
  • the present invention therefore relates to a method as described above for purifying a composition (I) containing at least cyclododecanone, the composition (I) being obtainable by a process comprising at least the steps
  • stages (a-A), (a-B) and (a-C) for example purification steps.
  • stage (a-A) the previously described statements apply to stage (a-1).
  • step (a-B) and step (a-C) reference is made to EP 1 018 498 A2, the content of which is incorporated herein in its entirety into the context of the present application.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend Cyclododecanon. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend Cyclododecanon, umfasst mindestens den Schritt (i) Bestrahlen der Zusammensetzung (I).

Description

Verfahren zur Farbzahlverbesserung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend Cyclododecanon.
Cyclododecanon wird für verschiedene Anwendungen in hoher Reinheit benötigt. So ist beispielsweise Cyclododecanon ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von beispielsweise Laurinlactam, Dodecandicarbonsäure und daraus abgeleiteten Polyamide wie beispielsweise Nylon 12 oder Nylon 6.12.
Cyclododecanon wird beispielsweise durch Luftoxidation von Cyclododecan in Anwesenheit von Borsäure zu Cyclododecylborat, Hydrolyse des Borates zu
Cyclododecanol und anschließende Dehydrierung des Cyclododecanols hergestellt.
Cyclododecan selbst wird weiterhin durch vollständige Hydrierung von
Cyclododecatrien gewonnen. Eine Beschreibung dieses technischen Verfahrens zur
Synthese von Cyclododecanon findet sich unter anderem in T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecanol, Cyclododecanon and Laurolactam" in Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000, Electronic Release, Wiley VCH.
Ein weiteres Verfahren geht von der Epoxidation von Cyclododecatrien aus, wobei aus dem Epoxid nach Hydrierung und Umlagerung Cyclododecanon erhalten wird. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in EP 1 018 498 A2 offenbart.
In DE 103 44 595 A und DE 103 44 594 A werden Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon beschrieben, wobei in einem Verfahrensschritt eine Oxidation mit Distickstoffmonoxid erfolgt.
Ein typisches Qualitätsmerkmal von chemischen Produkten, das auch die Reinheit der Produkte betrifft, ist die sogenannte Farbzahl, die z.B. durch die sogenannte Apha-Zahl gemäß DIN-Norm 53409 charakterisiert wird.
Bei vielen Produkten ist eine möglichst geringe Farbzahl gefordert, was oft umständliche zusätzliche Reinigungsoperationen bedingt. So ist beispielsweise die sogenannte Farbzahlhydrierung weit verbreitet, die allerdings einen erheblichen Aufwand bedeutet, so dass das Verfahren aufwändig und kostenintensiv ist. Unerwünschte hohe Farbzahlen werden oftmals auch bei der Reindestillation erhalten, beispielsweise durch die thermische Belastung und/oder durch die Einwirkung von Luft durch nicht vollständig dichte Kolonnen.
In EP 0 285 372 A2 wird ein Verfahren offenbart, bei dem cyclische Ketone durch Bestrahlung mit Licht gereinigt werden. Dabei wird in den Beispielen einzig Cyclopentadecanon erwähnt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem Cyclododecanon einfach und mit geringem Aufwand in hoher Reinheit erhalten werden kann, wobei das Cyclododecanon eine ausreichend niedrige Farbzahl aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, ein Reinigungsverfahren für Cyclododecanon bereitzustellen, das einfach mit bekannten Herstellungsverfahren oder Reinigungsverfahren für Cyclododecanon kombiniert werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend Cyclododecanon, mindestens umfassend Schritt (i)
(i) Bestrahlen der Zusammensetzung (I).
Es wurde gefunden, dass die Farbzahl einer Zusammensetzung enthaltend Cyclododecanon dadurch auf einfache Weise verbessert werden kann, dass das Produkt einer Bestrahlung ausgesetzt wird.
Dabei kann die Wellenlänge bei der Bestrahlung in weiten Bereichen variiert werden. Die Wellenlänge des verwendeten Lichts sollte vorteilhaft so gewählt werden, dass der Licht-Absorptionbreich des Cyclododecanons mit der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts übereinstimmt. Erfindungsgemäß wird beispielsweise mit Licht einer Wellenlänge von 200 bis 800 nm bestrahlt, bevorzugt von 250 bis 550 nm, insbesondere von 300 bis 470 nm, besonders bevorzugt von 400 bis 460 nm.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend Cyclododecanon, wobei die Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 200 bis 800 nm erfolgt.
Als Lichtquelle kann erfindungsgemäß jede geeignete Strahlungsquelle eingesetzt werden, insbesondere eine Strahlungsquelle, die Licht einer Wellenlänge zwischen 200 und 800 nm ausstrahlt. Grundsätzlich kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Sonnenlicht, Licht aus Glühbirnen oder Neonröhren oder Licht aus Quecksilberlampen in Frage. Geeignete Strahlungsquellen sind auch UV-Lampen, Xenonlampen, Fluoreszenzlampen, Indiumlampen oder Metallhalogenid-Lampen.
Die Dauer der Bestrahlung richtet sich erfindungsgemäß beispielsweise nach der ursprünglichen Farbzahl der Zusammensetzung (I) vor der Bestrahlung, nach der gewünschten Farbzahl oder nach der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts. Erfindungsgemäß erfolgt die Bestrahlung gemäß Schritt (i) für mindestens 1 Minute. Eine geeignete Bestrahlung erfolgt beispielsweise für 0,1 bis 48 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 30 Stunden, insbesondere 1 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 12 Stunden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bestrahlung gemäß Schritt (i) mit Licht einer Wellenlänge von 300 bis 470 nm und für
0,1 bis 20 Stunden, bevorzugt 0,1 bis 15 Stunden, insbesondere 0,1 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Stunden. Gemäß einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bestrahlung gemäß Schritt (i) mit Licht einer Wellenlänge von 400 bis 460 nm und für 0,1 bis 10 Stunden, bevorzugt 0,1 bis 5 Stunden, insbesondere 0,1 bis 2 Stunden, besonders bevorzugt 0,1 bis 1
Stunden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend Cyclododecanon, wobei die Bestrahlung für 0,1 bis 48 Stunden erfolgt.
Die Zusammensetzung (I) kann erfindungsgemäß weitere Komponenten enthalten. Dabei kann es sich um solche handeln, die bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren nicht angegriffen werden, und um solche, die bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren abgetrennt werden. Die Zusammensetzung (I) kann beispielsweise organische Verbindungen, insbesondere solche mit sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen, enthalten. Beispielsweise kann die Zusammensetzung (I) Epoxide, Aldehyde, Alkohole oder Diketone enthalten, insbesondere cyclische Diketone.
Dabei können die organischen Verbindungen insbesondere dieselbe Anzahl an C- Atomen aufweisen, wie das in der Zusammensetzung (I) enthaltene Cyclododecanon.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend Cyclododecanon, wobei die Zusammensetzung (I) mindestens ein cyclisches Diketon enthält.
Dabei enthält die Zusammensetzung (I) Cyclododecanon üblicherweise in einer Menge von mehr als 80 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 92 bis 99 Gew.-%.
Die Nebenkomponenten sind in der Zusammensetzung (I) vor der Durchführung der erfindungsgemäßen Reinigung insbesondere zu weniger als 20 Gew.-% enthalten, insbesondere weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%. Beispielsweise sind die Nebenkomponenten in einer Menge von 0,001 bis 9 Gew.-% enthalten, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%.
Durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird die Farbzahl der Zusammensetzung (I) verbessert. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung (I) nach der Bestrahlung gemäß Schritt (i) eine Farbzahl von kleiner 50 apha auf, beispielsweise von 0 bis 40 apha, insbesondere von 1 bis 15 apha, bevorzugt von 1 ,5 bis 12 apha, besonders bevorzugt von 2 bis 10 apha.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend Cyclododecanon, wobei die Zusammensetzung (I) nach der Bestrahlung gemäß Schritt (i) eine Farbzahl von 0 bis 40 apha aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich aber auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das zu behandelnde Produkt flüssig ist, es ist aber nicht zwingend erforderlich.
Die Zusammensetzung (I) kann in einem Lösungsmittel gelöst sein und dann der Bestrahlung gemäß (i) unterworfen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich bei jeder Temperatur und jedem Druck ausgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Bestrahlung gemäß (i) bei Normaldruck. Die Bestrahlung gemäß (i) kann beispielsweise bei einer Temperatur von unter 60°C erfolgen, wobei das Produkt dabei vorzugsweise fest ist. Bevorzugt erfolgt die Bestrahlung gemäß (i) bei einer Temperatur von über 60°C, wobei vorzugsweise die Zusammensetzung (I) flüssig ist. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur bei der Bestrahlung gemäß (i) zwischen 62 und 150 °C, insbesondere zwischen 65 und 130°C. Erfindungsgemäß kann das Verfahren auch mindestens eine weitere Destillation oder Kristallisation oder eine Destillation und eine Kristallisation der Zusammensetzung (I) umfassen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend Cyclododecanon, wobei das Verfahren mindestens einen Schritt (ii) umfasst:
(ii) Destillation und/oder Kristallisation der Zusammensetzung (I).
Dabei kann erfindungsgemäß der Schritt (ii) vor oder nach dem Schritt (i) ausgeführt werden. Es ist auch möglich, dass vor und nach Schritt (i) eine Destillation oder Kristallisation gemäß (ii) erfolgt.
Dabei können die Destillation und/oder Kristallisation nach allen dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel für die Kristallisation gemäß Stufe (ii) sind beispielsweise Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone. Sofern ein Lösungsmittel verwendet wird, wird bevorzugt Toluol, XyIoI, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Diethylketon oder Methyl-tert.-butylether verwendet. Bevorzugt wird kein Lösungsmittel verwenden, sondern eine Schmelzkristallisation durchgeführt.
Die destillative Reinigung kann in einer oder mehreren Kolonnen erfolgen. Dabei wird bevorzugt bei Drücken zwischen 1 und 2000 mbar gearbeitet, beispielsweise zwischen 5 und 500 mbar, besonders bevorzugt zwischen 10 und 200 mbar. Die Temperaturen (Sumpftemperatur) liegen zwischen 100 und 300 °C. Bevorzugt zwischen 130 und 250 °C, besonders bevorzugt zwischen 150 und 220 °C.
Sofern eine Kolonne verwendet wird, wird das Wertprodukt bevorzugt über einen Seitenabzug (flüssig oder gasförmig) gewonnen. Über Sumpf werden Schwersieder, über Kopf Leichtsieder abgetrennt. Werden zwei Kolonnen verwendet, so geht das Wertprodukt zusammen mit Schwersiedern bevorzugt über Sumpf in die zweite Kolonne, aus der es dann über Kopf oder wiederum als Seitenabzug gewonnen wird. Es können auch Trennwandkolonnen zum Einsatz kommen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann Cyclododecanon mit einer Reinheit von beispielsweise > 99,5 % erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere im Anschluss an ein grundsätzlich bekanntes Herstellungsverfahren oder Reinigungsverfahren für Cyclododecanon durchgeführt werden. Dadurch kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht mit bestehenden Anlagen kombiniert werden, so dass keine kostenintensiven Umbauten erforderlich sind.
Die Zusammensetzung (I), enthaltend mindestens Cyclododecanon, kann über alle üblichen Herstellungsverfahren für Cyclododecanon erhalten werden.
Beispielsweise kann Cyclododecanon durch Luftoxidation von Cyclododecan in Anwesenheit von Borsäure erhalten werden. Cyclododecanon kann beispielsweise auch durch Hydrierung von Cyclododecadienon, durch Oxidation von Cyclododecan oder durch Hydrierung von Cyclododecatrienepoxid hergestellt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend Cyclododecanon, wobei die Zusammensetzung (I) erhältlich ist durch eine Verfahren, mindestens umfassend die Stufen
(a-1 ) Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien (a-2) Oxidation von Cyclododecatrien zu Cyclododecadienon (a-3) Hydrierung von Cyclododecadienon zu Cyclododecanon.
Erfindungsgemäß wird die Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend Cyclododecanon vorzugsweise über eine Hydrierung von Cyclododecadienon gemäß Stufe (a-3) erhalten, das wiederum durch Oxidation eines Cyclododecatriens, vorzugsweise mit Distickstoffmonoxid, gemäß Stufe (a-2) erhalten wurde. Cyclododecatrien wird erfindungsgemäß vorzugsweise durch Trimerisierung von Butadien gemäß Stufe (a-1 ) erhalten. Erfindungsgemäß können zwischen den Stufen (a-1 ), (a-2) und (a-3) weitere Behandlungen erfolgen, beispielsweise Reinigungsschritte.
Stufe (a-1 ) umfasst die Trimerisierung von Butadien. 1 ,5,9-Cyclododecatrien kann beispielsweise durch Trimerisierung von reinem 1 ,3-Butadien hergestellt werden, wie dies beispielsweise in T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH beschrieben ist. Im Rahmen dieses Verfahrens entstehen beispielsweise bei der Trimerisierung in Anwesenheit von Ziegler- Katalysatoren cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien, cis,cis,trans-1 ,5,9- Cyclododecatrien und all-trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien, wie dies beispielsweise in H. Weber et al. "Zur Bildungsweise von cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(1.5.9) mittels titanhaltiger Katalysatoren" in: Liebigs Ann. Chem. 681 (1965) S.10-20 beschrieben ist. Cyclododecatrien kann durch Trimerisierung von 1 ,3-Butadien unter Verwendung eines Titan-Katalysators hergestellt werden.
Während grundsätzlich sämtliche geeigneten Titan-Katalysatoren zur Trimerisierung eingesetzt werden können, ist der im Artikel von Weber et al. beschriebene Titantetrachlorid/Ethylaluminiumsesquichlorid-Katalysator besonders geeignet.
Das für die Trimerisierung eingesetzte Butadien weist insbesondere bevorzugt einen über Gaschromatographie bestimmten Reinheitsgrad von mindestens 99,6 % und weiter bevorzugt von mindestens 99,65 % auf. Insbesondere bevorzugt enthält das eingesetzte 1 ,3-Butadien im Rahmen der Nachweisgenauigkeit kein 1 ,2-Butadien und kein 2-Butin.
Aus dieser Trimerisierung werden im Allgemeinen Gemische erhalten, die mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 96 Gew.-% und weitere bevorzugt mindestens 97 Gew.-% cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien enthalten. Beispielsweise insbesondere bevorzugt enthalten die Gemische in etwa 98 Gew.-% cis,trans,trans-1 ,5,9- Cyclododecatrien.
Dieses cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien enthaltende Gemisch kann als solches für die Umsetzung gemäß Stufe (a-2) verwendet werden. Ebenso ist es möglich, über mindestens eine geeignete Methode, beispielsweise bevorzugt über mindestens eine Destillation, das cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien aus dem Gemisch abzutrennen und in der Umsetzung gemäß Stufe (a-2) einzusetzen.
Die Oxidation gemäß Stufe (a-2) kann nach allen dem Fachmann bekannten geeigneten Verfahren erfolgen. Vorzugsweise wird die Oxidation gemäß Stufe (a-2) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels Distickstoffmonoxid durchgeführt.
Gemäß Stufe (a-2) wird Cyclododecatrien oxidiert, vorzugsweise durch Umsetzung mit Distickstoffmonoxid. Dabei kann für die Umsetzung des Cyclododecatriens mit Distickstoffmonoxid mindestens ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Als solche sind unter anderem Cyclododecan oder Cyclododecanon oder gesättigte aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls alkylsubstituierte Kohlenwasserstoffe zu nennen, wobei im Wesentlichen alle gängigen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel geeignet sind unter der Maßgabe, dass sie weder eine C-C-Doppelbindung, noch eine C-C-Dreifachbindung, noch eine Aldehydgruppe aufweisen.
Im Allgemeinen ist bei der Umsetzung von Cyclododecatrien mit Distickstoffmonoxid der Zusatz eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittel nicht notwendig. Die Temperaturen bei der Umsetzung von Cyclododecatrien mit Distickstoffmonoxid liegen bevorzugt im Bereich von 140 bis 350°C, weiter bevorzugt im Bereich von 180 bis 320°C und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 300°C.
Es ist möglich, die Umsetzung von Cyclododecatrien mit Distickstoffmonoxid bei zwei oder mehr Temperaturen beziehungsweise in zwei oder mehr Temperaturbereichen durchzuführen, die jeweils in den oben angegebenen Grenzen liegen. Temperaturänderungen im Laufe der Umsetzung können kontinuierlich oder auch diskontinuierlich vollzogen werden.
Die Drücke bei der Umsetzung von Cyclododecatrien mit Distickstoffmonoxid liegen bevorzugt höher als der Eigendruck des Edukt- bzw. Produktgemisches bei der gewählten Reaktionstemperatur oder den gewählten Reaktionstemperaturen. Die Drücke liegen bevorzugt im Bereich von 1 bis 1000 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 300 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 bar.
Es ist möglich, die Umsetzung von Cyclododecatrien mit Distickstoffmonoxid bei zwei oder mehr Drücken beziehungsweise in zwei oder mehr Druckbereichen durchzuführen, die jeweils in den oben angegebenen Grenzen liegen. Druckänderungen im Laufe der Umsetzung können kontinuierlich oder auch diskontinuierlich vollzogen werden.
Hinsichtlich der für die Umsetzung von Cyclododecatrien mit Distickstoffmonoxid einsetzbaren Reaktoren existieren keine besonderen Beschränkungen. Insbesondere kann die Umsetzung in Batch-Fahrweise oder in kontinuierlicher Fahrweise erfolgen.
Demgemäß können beispielsweise als Reaktoren mindestens ein CSTR (Continuous
Stirred Tank Reactor) mit mindestens einem internen und/oder mindestens einem externen Wärmetauscher, mindestens ein Rohrreaktor oder mindestens ein Schlaufenreaktor eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, mindestens einen dieser
Reaktoren so auszugestalten, dass er mindestens zwei unterschiedliche Zonen aufweist. Solche Zonen können sich beispielsweise in Reaktionsbedingungen wie beispielsweise der Temperatur oder dem Druck und/oder in der Geometrie der Zone wie beispielsweise dem Volumen oder dem Querschnitt unterscheiden. Wird die Umsetzung in zwei oder mehr Reaktoren durchgeführt, können zwei oder mehr gleiche
Reaktortypen oder mindestens zwei verschiedene Reaktortypen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird die Umsetzung von Cyclododecatrien mit Distickstoffmonoxid in einem einzigen Reaktor durchgeführt. Beispielsweise bevorzugt ist die Umsetzung in kontinuierlicher Fahrweise. Die Verweilzeit des Reaktionsgutes in dem mindestens einen Reaktor bei der Umsetzung von Cyclododecatrien mit Distickstoffmonoxid liegt im allgemeinen im Bereich von bis zu 20 h, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden, weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 15 Stunden und besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 10 h.
Im Feed, der der Umsetzung von Distickstoffmonoxid mit Cyclododecatrien zugeführt wird, liegt das Molverhältnis von Distickstoffmonoxid zu Cyclododecatrien im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 4, bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,07 bis 0,5 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,4.
Die Umsetzung von Cyclododecatrien mit Distickstoffmonoxid kann so durchgeführt werden, dass bei einer sehr hohen Selektivität bezüglich Cyclododecadienon ein Umsatz von Cyclododecatrien im Bereich von bis zu 50 %, bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 % und insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 % erreicht wird. Dabei liegt die Selektivität, bezogen auf Cyclododecadienon, im Allgemeinen bei mindestens 90 %, bevorzugt bei mindestens 92,5 % und besonders bevorzugt bei mindestens 95 %.
Grundsätzlich kann jedes Cyclododecatrien oder jedes Gemisch aus zwei und mehr unterschiedlichen Cyclododecatrienen mit Distickstoffmonoxid umgesetzt werden. Unter anderem sind hierbei beispielsweise 1 ,5,9-Cyclododecatriene, beispielsweise cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien oder cis,cis,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien oder all-trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien, zu nennen.
Bevorzugt wird als Cyclododecatrien cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien eingesetzt.
Im allgemeinen resultiert aus der Umsetzung von cis,trans,trans-1 ,5,9- Cyclododecatrien mit Distickstoffmonoxid ein Cyclododeca-4,8-dienon-lsomeren- gemisch, das mindestens zwei der Isomere cis,trans-Cyclododeca-4,8-dienon, trans,cis-Cyclododeca-4,8-dienon und trans,trans-Cyclododeca-4,8-dienon enthält. Ein beispielsweise typisches Isomerengemisch weist demgemäß die Isomeren in molaren Verhältnissen von in etwa 1 : 1 : 0,08 auf.
Die Umsetzung von Cyclododecatrien mit Distickstoffmonoxid kann grundsätzlich in Anwesenheit eines Katalysators erfolgen, jedoch auch ohne Zusatz eines Katalysators.
Für die Hydrierung gemäß Stufe (a-3) können sämtliche geeigneten Katalysatoren eingesetzt werden. Insbesondere sind mindestens ein homogener oder mindestens ein heterogener oder sowohl mindestens ein homogener und mindestens ein heterogener Katalysator einsetzbar.
Bevorzugt enthalten die einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Metall aus der 7., der 8., der 9., der 10. oder der 1 1. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.
Weiter bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re, Fe, Ru, Co,
Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au. Insbesondere bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Ni, Pd, Pt und Cu. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren Pd, Pt, Ru oder Ni.
Geeignet sind beispielsweise homogene Katalysatoren enthaltend mindestens ein Element der 8., 9. oder 10. Nebengruppe. Weiter bevorzugt sind homogene Katalysatoren, die Ru, Rh, Ir und/oder Ni enthalten. Beispielsweise sind hierbei etwa RhCI(TTP)3 oder Ru4H4(CO)-Ia zu nennen. Besonders bevorzugt sind solche homogenen Katalysatoren, die Ru enthalten. Beispielsweise werden homogene Katalysatoren eingesetzt, wie sie in der US 5,180,870, US 5,321 ,176, US 5,177,278, US 3,804,914, US 5,210,349, US 5,128,296, US B 316,917 und in D. R. Fahey in J. Org. Chem. 38 (1973) S. 80-87 beschrieben sind, deren diesbezügliche Offenbarung in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird. Solche Katalysatoren sind etwa (TPP)2(CO)3Ru, [Ru(CO)4]3, (TPP)2Ru(CO)2CI2, (TPP)3(CO)RuH2, (TPP)2(CO)2RuH2, (TPP)2(CO)2RUCIH oder (TPP)3(CO)RUCI2.
Geeignet ist insbesondere mindestens ein heterogener Katalysator, wobei mindestens eines der obenstehend genannten Metalle als Metall als solches, als Raney- Katalysator und/oder aufgebracht auf einen üblichen Träger eingesetzt werden kann. Bevorzugte Trägermaterialien sind etwa Aktivkohlen oder Oxide wie beispielsweise Aluminiumoxide, Siliciumoxide, Titanoxide oder Zirkonoxide. Ebenso sind unter anderem als Trägermaterialien Bentonite zu nennen. Werden zwei oder mehr Metalle eingesetzt, so können diese separat oder als Legierung vorliegen. Hierbei ist es möglich, mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall als Raney-Katalysator oder mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, oder mindestens ein Metall als Raney-Katalysator und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, oder mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall als Raney-Katalysator und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, einzusetzen.
Die eingesetzten Katalysatoren können beispielsweise auch so genannte Fällungskatalysatoren sein. Solche Katalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre katalytisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispielsweise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxid- und/oder Carbonat- Lösungen, beispielsweise schwerlöslichen Hydroxiden, Oxidhydraten, basischen Salzen oder Carbonaten ausfällt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C in die entsprechenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischtvalentigen Oxide umwandelt, die durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasen im Bereich von im Allgemeinen 50 bis 700°C, insbesondere 100 bis 400°C zu den betreffenden Metallen und/oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidationsstufe reduziert und in die eigentliche katalytisch aktive Form überführt werden. Dabei wird in der Regel so lange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskatalysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden.
Bevorzugt werden Hydrierkatalysatoren eingesetzt, welche die die Hydrierung katalysierenden Metalle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abgeschieden enthalten.
Außer den oben genannten Fällungskatalysatoren, die außer den katalytisch aktiven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren im Allgemeinen solche Trägermaterialien, bei denen die katalytisch-hydrierend wirkende Komponente beispielsweise durch Imprägnierung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden ist.
Die Art des Aufbringens des katalytisch aktiven Metalls auf den Träger ist in der Regel nicht kritisch und kann auf verschiedenerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch aktiven Metalle können auf diesen Trägermaterialien beispielsweise durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide der betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe mittels eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit Wasserstoff oder komplexen Hydriden, aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, beispielsweise mit Nitraten oder thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, beispielsweise Carbonyl- oder Hydrido-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zur thermischen Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen im Bereich von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeignete Schutzgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfen oder durch Flammspritzen abgeschieden werden. Der Gehalt dieser Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Im Allgemeinen führen höhere Gehalte an katalytisch aktiven Metallen dieser Trägerkatalysatoren zu höheren Raum- Zeit-Umsätzen als niedrigere Gehalte. Im Allgemeinen werden Trägerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklusive Trägermaterial beziehen, die unterschiedlichen Trägermaterialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, ist es auch denkbar, dass diese Angaben auch unter- oder überschritten werden können, ohne dass sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach dem Verfahren von DE-OS 25 19 817, EP 1 477 219 A1 oder EP 0 285 420 A1 auf den Träger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierungen vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduktion der z.B. durch Tränkung des Trägermaterials mit einem Salz oder Komplex der zuvor genannten Metalle aufgebrachten Verbindungen, erzeugt werden.
Sowohl die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerkatalysatoren kann auch in situ zu Beginn der Reaktion durch den anwesenden Wasserstoff erfolgen. Bevorzugt werden diese Katalysatoren vor ihrer Verwendung separat aktiviert.
Als Trägermaterialien können im Allgemeinen die Oxide des Aluminiums und Titans, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden wie beispielsweise Montmorillonite, Silikate wie beispielsweise Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe wie beispielsweise der
Strukturtypen ZSM-5 oder ZSM-10, oder Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte
Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktivkohle. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare
Katalysatoren dienen.
Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren sind erfindungsgemäß solche, die Ni, Pt und/oder Pd enthalten und auf einem Träger aufgebracht sind. Ganz bevorzugte Träger sind oder enthalten Aktivkohle, Aluminiumoxid, Titandioxid und/oder Siliziumdioxid. Der mindestens eine heterogene Katalysator kann beispielsweise als Suspensionskatalysator und/oder als Festbettkatalysator eingesetzt werden.
Wird beispielsweise im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Hydrierung gemäß Stufe (a-3) mit mindestens einem Suspensionskatalysator durchgeführt, so wird bevorzugt in mindestens einem Rührreaktor oder in mindestens einer Blasensäule oder in mindestens einer gepackten Blasensäule oder in einer Kombination aus zwei oder mehr gleichen oder unterschiedlichen Reaktoren hydriert.
Der Begriff "unterschiedliche Reaktoren" bezeichnet vorliegend sowohl unterschiedliche Reaktortypen als auch Reaktoren der gleichen Art, die sich beispielsweise durch ihre Geometrie wie beispielsweise ihr Volumen und/oder ihren Querschnitt und/oder durch die Hydrierbedingungen in den Reaktoren unterscheiden.
Wird beispielsweise im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Hydrierung gemäß (a-3) mit mindestens einem fest angeordneten Katalysator durchgeführt, so wird bevorzugt mindestens ein Rohrreaktor wie beispielsweise mindestens ein Schachtreaktor und/oder mindestens ein Rohrbündelreaktor verwendet, wobei ein einzelner Reaktor in Sumpf- oder Rieselfahrweise betrieben werden kann. Bei Verwendung von zwei oder mehr Reaktoren kann mindestens einer in Sumpffahrweise und mindestens einer in Rieselfahrweise betrieben werden.
Wird als Katalysator bei der Hydrierung beispielsweise ein heterogener Katalysator als Suspensionskatalysator eingesetzt, so wird dieser im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt durch mindestens einen Filtrationsschritt abgetrennt. Der derart abgetrennte Katalysator kann in die Hydrierung rückgeführt werden oder mindestens einem beliebigen anderen Verfahren zugeführt werden. Ebenso ist es möglich, den
Katalysator aufzuarbeiten, um beispielsweise das in dem Katalysator enthaltene Metall zurück zu gewinnen.
Wird als Katalysator bei der Hydrierung gemäß Stufe (a-3) beispielsweise ein homogener Katalysator eingesetzt, so wird dieser im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt durch mindestens einen Destillationsschritt abgetrennt. Im Rahmen dieser Destillation können eine oder zwei oder mehr Destillationskolonnen verwendet werden. Der derart abgetrennte Katalysator kann in die Hydrierung rückgeführt werden oder mindestens einem beliebigen anderen Verfahren zugeführt werden. Ebenso ist es möglich, den Katalysator aufzuarbeiten, um beispielsweise das in dem Katalysator enthaltene Metall zurück zu gewinnen. Vor dem Einsatz in einem beliebigen Verfahren wie beispielsweise vor der Rückführung in das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl der mindestens eine homogene als auch der mindestens eine heterogene Katalysator, sollte dies erforderlich sein, durch mindestens ein geeignetes Verfahren regeneriert werden.
Die Wärme kann bei dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktor intern beispielsweise über Kühlschlangen und/oder extern beispielsweise über mindestens einen Wärmetauscher abgeführt werden. Wird beispielsweise bevorzugt mindestens ein Rohrreaktor zur Hydrierung eingesetzt, so wird bevorzugt die Reaktion über äußeren Umlauf gefahren, in dem die Wärmeabfuhr integriert ist.
Wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt, werden weiter bevorzugt mindestens zwei Reaktoren, weiter bevorzugt mindestens zwei Rohrreaktoren, weiter bevorzugt mindestens zwei seriell gekoppelte Rohrreaktoren und insbesondere bevorzugt genau zwei seriell gekoppelte Rohrreaktoren eingesetzt. Die Hydrierbedingungen in den eingesetzten Reaktoren können jeweils gleich oder unterschiedlich sein und liegen jeweils in den oben beschriebenen Bereichen.
Wird die Hydrierung gemäß Stufe (a-3) an mindestens einem suspendierten Katalysator durchgeführt, liegt die Verweilzeit im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 50 h, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 50 h, bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 h und besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 25 h, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 10 h. Dabei ist es unerheblich, ob erfindungsgemäß ein Hauptreaktor und ein Nachreaktor oder zusätzlich weitere Reaktoren eingesetzt werden. Für sämtliche dieser Ausführungsformen liegt die Gesamtverweilzeit in den oben angegebenen Bereichen.
Wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Hydrierung in kontinuierlicher Fahrweise an mindestens einem fest angeordneten Katalysator durchgeführt, so liegt die Katalysatorbelastung (kg Feed/Liter Katalysator x h) im Allgemeinen im Bereich von
0,03 bis 20, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 5 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2. Dabei ist es unerheblich, ob erfindungsgemäß ein Hauptreaktor und ein
Nachreaktor oder zusätzlich weitere Reaktoren eingesetzt werden. Für sämtliche dieser Ausführungsformen liegt die Gesamtbelastung in den oben angegebenen
Bereichen.
Allgemein liegt die Hydriertemperatur im Hauptreaktor im Bereich von 0 bis 350°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 300°C, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 250°C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 80 bis 220°C. Der Wasserstoffdruck liegt bei der erfindungsgemäßen Hydrierung im Hauptreaktor im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 325 bar, bevorzugt im Bereich von 5 bis 300 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 250 bar und insbesondere bevorzugt im Bereich von 15 bis 150 bar.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Hydrierung gemäß Stufe (a-3) kann mindestens ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Als solche sind grundsätzlich sämtliche Lösungs- und Verdünnungsmittel zu nennen, die unter den Hydrierbedingungen nicht hydriert oder anderweitig umgesetzt werden, z.B. Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe, Wasser, Aromaten oder Ketone, insbesondere Toluol oder Cyclododecan.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hydrierung gemäß Stufe (a-3) ohne Zusatz eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Zusammensetzung (I) enthaltend Cyclododecanon durch Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien, Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecan und anschließende Oxidation von Cyclododecan zu Cyclododecanon erhalten werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend Cyclododecanon, wobei die Zusammensetzung (I) erhältlich ist durch eine Verfahren, mindestens umfassend die Stufen
(a-l) Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien (a-ll) Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecan oder Cyclododecen (a-lll) Oxidation von Cyclododecan oder Cyclododecen zu Cyclododecanon.
Erfindungsgemäß können zwischen den Stufen (a-l), (a-ll) und (a-lll) weitere Behandlungen erfolgen, beispielsweise Reinigungsschritte. Bezüglich Stufe (a-l) gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen zu Stufe (a-1 ). Bezüglich Stufe (a-ll) und Stufe (a-lll) wird auf DE 103 44 594 A verwiesen, deren diesbezüglicher Inhalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird.
Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass die Zusammensetzung (I) enthaltend Cyclododecanon durch Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien, Oxidation von Cyclododecatrien zu Cyclododecatrienepoxid und anschließende Hydrierung und Umlagerung von Cyclododecatrienepoxid zu Cyclododecanon erhalten wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Reinigung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend Cyclododecanon, wobei die Zusammensetzung (I) erhältlich ist durch ein Verfahren, mindestens umfassend die Stufen
(a-A) Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien
(a-B) Oxidation von Cyclododecatrien zu Cyclododecatrienepoxid
(a-C) Hydrierung von Cyclododecatrienepoxid und Umlagerung zu Cyclododecanon.
Erfindungsgemäß können zwischen den Stufen (a-A), (a-B) und (a-C) weitere Behandlungen erfolgen, beispielsweise Reinigungsschritte. Bezüglich Stufe (a-A) gelten die zuvor beschriebenen Ausführungen zu Stufe (a-1 ). Bezüglich Stufe (a-B) und Stufe (a-C) wird auf EP 1 018 498 A2 verwiesen, deren diesbezüglicher Inhalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
BEISPIELE
Beispiel 1 :
Roh-Cyclododecanon mit einer Reinheit von etwa 98,5% Cyclododecanon, hergestellt nach einem Verfahren gemäß DE 103 44 595 A, wird bei 10 mbar destilliert. Man erhält ein Reinprodukt (Cyclododecanon 99,8%) mit einer Farbzahl von 40 apha. Das Produkt wird bei 65 °C 1 Stunde mit einer 100 Watt-Glühlampe bestrahlt. Anschließend beträgt die Farbzahl 10 apha.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung einer Zusammensetzung (I) mindestens enthaltend Cyclododecanon, mindestens umfassend Schritt (i)
(i) Bestrahlen der Zusammensetzung (I).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 200 bis 800 nm erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Bestrahlung für 0,1 bis 48 Stunden erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung (I) mindestens ein cyclisches Diketon enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung (I) nach der Bestrahlung gemäß Schritt (i) eine Farbzahl von 0 bis 40 apha aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren mindestens einen Schritt (ii) umfasst:
(ii) Destillation und/oder Kristallisation der Zusammensetzung (I).
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung (I) erhältlich ist durch eine Verfahren, mindestens umfassend die Stufen
(a-1 ) Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien (a-2) Oxidation von Cyclododecatrien zu Cyclododecadienon
(a-3) Hydrierung von Cyclododecadienon zu Cyclododecanon.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung (I) erhältlich ist durch eine Verfahren, mindestens umfassend die Stufen
(a-l) Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien
(a-ll) Hydrierung von Cyclododecatrien zu Cyclododecan oder Cyclododecen
(a-lll) Oxidation von Cyclododecan oder Cyclododecen zu Cyclododecanon.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung (I) erhältlich ist durch eine Verfahren, mindestens umfassend die Stufen
(a-A) Trimerisierung von Butadien zu Cyclododecatrien (a-B) Oxidation von Cyclododecatrien zu Cyclododecatrienepoxid (a-C) Hydrierung von Cyclododecatrienepoxid und Umlagerung zu Cyclododecanon.
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