JPH0515501B2 - - Google Patents
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- JPH0515501B2 JPH0515501B2 JP61218916A JP21891686A JPH0515501B2 JP H0515501 B2 JPH0515501 B2 JP H0515501B2 JP 61218916 A JP61218916 A JP 61218916A JP 21891686 A JP21891686 A JP 21891686A JP H0515501 B2 JPH0515501 B2 JP H0515501B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
(イ) 産業上の利用分野
本発明は、一酸化炭素と水から水素を製造する
触媒に関するものであり、詳しくは150〜350℃の
低温でも活性が高く、長期間使用しても活性低下
が少ない組成式CuMnO2で表される一酸化炭素転
化用触媒及びその製造方法に関するものである。 (ロ) 従来の技術 従来より、一酸化炭素転化用触媒としては酸化
鉄−酸化クロム系触媒等の高温用触媒並びに酸化
銅−酸化亜鉛系、酸化銅−酸化亜鉛−酸化クロム
系及び酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム系触
媒等の低温用触媒の２種が使用されている。 また、組成式CuMnO2の化合物は、クレドネ
ライト鉱石から採取する方法、酸化第１銅と
２，３酸化マンガンを空気中で焼成する方法等で
得ることができる。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 高温用の酸化鉄−酸化クロム系触媒等は比較的
安価ではあるが低温での活性が低く水素の収率が
低い。 又、低温用の酸化銅−酸化亜鉛系触媒等は、高
温になるとその活性が消失するという欠点を有し
ている。 従つて、従来高温用と低温用の両方を満足する
特性を有する触媒はなく、かかる触媒が望まれて
いた。 更に、クレドネライト鉱石から採取した組成式
CuMnO2の化合物及び酸化第１銅と２，３酸化マ
ンガンより製造した組成式CuMnO2の化合物は共
に、酸化銅、酸化マンガン及び組成式CuMn2O4
の化合物の夾雑物が存在し純粋な組成式CuMnO2
の化合物を得ることは極めて困難である。 従つて、触媒として使用する場合触媒活性の点
で満足できるものではなかつた。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記一酸化炭素転化用触媒の欠
点を改良すべく鋭意検討努力した結果、組成式
CuMnO2の化合物が、従来の銅−マンガン系のス
ピネル型のCuMn2O4触媒又は酸化銅と酸化マン
ガンの単なる混合物と異なり、低温で活性が高く
且つ高温で熱処理した後も長期間活性が持続する
触媒であることを見出した。従つて本発明は
CuMnO2を主として含む触媒に関するものであ
る。 即ち、本発明は、組成物CuMnO2で表される一
酸化炭素転化用触媒及び銅とマンガンの水溶性塩
をほぼ等モルの割合で混合した水溶液を水溶性塩
の合計量に対して当量以上の水酸化アルカリ水溶
液中60〜374℃で水熱反応させることを特徴とす
る組成物CuMnO2で表される一酸化炭素転化用触
媒の製造方法に関するものである。 本発明に使用される銅及びマンガンの水溶性塩
としては、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、蟻酸塩及び
酢酸塩等が好ましい。 又、本発明に使用される銅は２価の水溶性塩で
あり、マンガンは２価の水溶性塩である。 水酸化アルカリ化合物としては水酸化カリウム
及び水酸化ナトリウム等が好ましい。 銅の水溶性塩とマンガンの水溶性塩の混合モル
比は0.8：１から1.2：１の範囲、好ましくは0.9：
１から1.1：１が良い。 又、水酸化アルカリの使用量は、水溶性塩の合
計量に対して当量以上であれば特に制限はない。 反応方法としては、水酸化アルカリ水溶液に銅
及びマンガンの水溶性塩の混合物を添加する方法
並びに銅及びマンガンの水溶性塩の混合水溶液に
水酸化アルカリ水溶液を添加する方法等が好まし
い。 反応温度は60〜374℃、好ましくは70〜150℃が
良い。60℃未満では組成式CuMnO2の化合物の生
成が不十分で、374℃を越えると水の臨界温度以
上となるので、水蒸気反応ができない。 反応は、空気が存在しても良いし、不活性ガス
雰囲気中でも行うことができる。 水熱反応後、濾過、水洗及び乾燥することによ
り、組成式CuMnO2の化合物を得ることができ
る。 (ホ) 発明の効果 本発明による組成式CuMnO2の化合物は純度が
高く、触媒として使用し易い。 本発明による触媒は一酸化炭素転化用触媒とし
て使用した場合、低温型の酸化銅−酸化亜鉛系触
媒に比較して更に低温で活性が高く且つ高温で処
理した後も長期間活性が持続する。 (ヘ) 実施例 以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例 １ 水酸化ナトリウム（4mol）の水溶液１をオ
ートクレーブに仕込み、次に塩化第二銅
（0.5mol）と塩化マンガン（0.5mol）の混合水溶
液２を攪拌しながら１時間でオートクレーブに
注入した。 注入後の混合液のPHは11.70、温度は28〜30℃
であつた。 次に、オートクレーブ内の空気を窒素ガスで置
換した後、混合液を150℃で15時間水熱処理した。 得られた懸濁液を濾過、水洗及び乾燥し組成式
CuMnO2の化合物を得た。この化合物は層状結晶
構造を有する板状の結晶であつた。 この化合物のB.E.T.比表面積は16m2・ｇであ
つた。 得られた組成式CuMnO2の化合物の透過型電子
顕微鏡写真（10000倍）を参考図に示す。 次に、この化合物を常法により打錠成形し1/4
inchφ×1/8inchの円筒状触媒を作製した。 この成形触媒を使用して以下に示す条件で一酸
化炭素の転化反応を行なつた。結果を表１に示
す。 触媒使用量 50cc 反応温度 200〜350℃ 空間速度 2000Hr-1 原料ガス組成 CO＝15％ HZ＝85％ 水蒸気添加率（水蒸気モル数／原料ガスモル
数） 0.4 又、触媒活性の持続性を調べるため反応ガス中
で500℃に５時間保持した後、反応温度を200〜
300℃として上記条件で一酸化炭素の転化反応を
行なつた。結果を表２に示す。 実施例 ２ 500のオートクレーブに水酸化ナトリウム64
Kgを溶解した水溶液266を仕込み、次に硫酸マ
ンガン１水和物34.68Kgを溶解した水溶液100
（2mol／）及び硫酸第二銅５水和物50.158Kgを
溶解した水溶液200（1mol／）を30℃で１時
間で注入した。 注入後、30分間熟成（PH13.85）し、次いで95
℃で12時間加熱を行なつた。 得られた懸濁液を濾過、水洗及び乾燥し、組成
式CuMnO2の化合物30Kgを得た。 この化合物のB.E.T.比表面積は36m2／ｇであ
つた。 次に、この化合物より1/4inchφ×1/8inchの円
筒状触媒を作製した。 この成形触媒を使用して実施例１と同様に試験
を行なつた。結果を表１に示す。 比較例 １ 硫酸第二銅５水和物69Kg及び硫酸マンガン１水
和物89Kgを水3200に溶解した水溶液に、過マン
ガン酸カリウム48Kg及び炭酸カリウム126Kgを水
6400に溶解した水溶液を攪拌しながら添加し
た。 沈殿を３時間熟成後、濾過、水洗及び乾燥しホ
プカライト型の触媒を得た。 この化合物のB.E.T.比表面積は200m2／ｇであ
つた。 次に、この化合物より1/4inchφ×1/8inchの円
筒状触媒を作製した。 この成形触媒を使用して実施例１と同様に試験
を行なつた。結果を表１及び表２に示す。 比較例 ２ 硫酸亜鉛７水和物1064Kg、硫酸第二銅５水和物
415Kg及び硫酸アルミニウム18水和物104Kgを水
4170に溶解した水溶液に、炭酸ナトリウム740
Kgを水6010に溶解した水溶液を攪拌しながら添
加した。 沈殿を３時間熟成後、濾過、水洗及び乾燥し
370℃で４時間焼成して、銅、亜鉛の複合酸化物
を得た。 この化合物のB.E.T.比表面積は60m2／ｇであ
つた。 次に、この化合物より1/4inchφ×1/8inchの円
筒状触媒を作製した。 この成形触媒を使用して実施例１と同様に試験
を行なつた。結果を表１及び表２に示す。
触媒に関するものであり、詳しくは150〜350℃の
低温でも活性が高く、長期間使用しても活性低下
が少ない組成式CuMnO2で表される一酸化炭素転
化用触媒及びその製造方法に関するものである。 (ロ) 従来の技術 従来より、一酸化炭素転化用触媒としては酸化
鉄−酸化クロム系触媒等の高温用触媒並びに酸化
銅−酸化亜鉛系、酸化銅−酸化亜鉛−酸化クロム
系及び酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム系触
媒等の低温用触媒の２種が使用されている。 また、組成式CuMnO2の化合物は、クレドネ
ライト鉱石から採取する方法、酸化第１銅と
２，３酸化マンガンを空気中で焼成する方法等で
得ることができる。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 高温用の酸化鉄−酸化クロム系触媒等は比較的
安価ではあるが低温での活性が低く水素の収率が
低い。 又、低温用の酸化銅−酸化亜鉛系触媒等は、高
温になるとその活性が消失するという欠点を有し
ている。 従つて、従来高温用と低温用の両方を満足する
特性を有する触媒はなく、かかる触媒が望まれて
いた。 更に、クレドネライト鉱石から採取した組成式
CuMnO2の化合物及び酸化第１銅と２，３酸化マ
ンガンより製造した組成式CuMnO2の化合物は共
に、酸化銅、酸化マンガン及び組成式CuMn2O4
の化合物の夾雑物が存在し純粋な組成式CuMnO2
の化合物を得ることは極めて困難である。 従つて、触媒として使用する場合触媒活性の点
で満足できるものではなかつた。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記一酸化炭素転化用触媒の欠
点を改良すべく鋭意検討努力した結果、組成式
CuMnO2の化合物が、従来の銅−マンガン系のス
ピネル型のCuMn2O4触媒又は酸化銅と酸化マン
ガンの単なる混合物と異なり、低温で活性が高く
且つ高温で熱処理した後も長期間活性が持続する
触媒であることを見出した。従つて本発明は
CuMnO2を主として含む触媒に関するものであ
る。 即ち、本発明は、組成物CuMnO2で表される一
酸化炭素転化用触媒及び銅とマンガンの水溶性塩
をほぼ等モルの割合で混合した水溶液を水溶性塩
の合計量に対して当量以上の水酸化アルカリ水溶
液中60〜374℃で水熱反応させることを特徴とす
る組成物CuMnO2で表される一酸化炭素転化用触
媒の製造方法に関するものである。 本発明に使用される銅及びマンガンの水溶性塩
としては、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、蟻酸塩及び
酢酸塩等が好ましい。 又、本発明に使用される銅は２価の水溶性塩で
あり、マンガンは２価の水溶性塩である。 水酸化アルカリ化合物としては水酸化カリウム
及び水酸化ナトリウム等が好ましい。 銅の水溶性塩とマンガンの水溶性塩の混合モル
比は0.8：１から1.2：１の範囲、好ましくは0.9：
１から1.1：１が良い。 又、水酸化アルカリの使用量は、水溶性塩の合
計量に対して当量以上であれば特に制限はない。 反応方法としては、水酸化アルカリ水溶液に銅
及びマンガンの水溶性塩の混合物を添加する方法
並びに銅及びマンガンの水溶性塩の混合水溶液に
水酸化アルカリ水溶液を添加する方法等が好まし
い。 反応温度は60〜374℃、好ましくは70〜150℃が
良い。60℃未満では組成式CuMnO2の化合物の生
成が不十分で、374℃を越えると水の臨界温度以
上となるので、水蒸気反応ができない。 反応は、空気が存在しても良いし、不活性ガス
雰囲気中でも行うことができる。 水熱反応後、濾過、水洗及び乾燥することによ
り、組成式CuMnO2の化合物を得ることができ
る。 (ホ) 発明の効果 本発明による組成式CuMnO2の化合物は純度が
高く、触媒として使用し易い。 本発明による触媒は一酸化炭素転化用触媒とし
て使用した場合、低温型の酸化銅−酸化亜鉛系触
媒に比較して更に低温で活性が高く且つ高温で処
理した後も長期間活性が持続する。 (ヘ) 実施例 以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例 １ 水酸化ナトリウム（4mol）の水溶液１をオ
ートクレーブに仕込み、次に塩化第二銅
（0.5mol）と塩化マンガン（0.5mol）の混合水溶
液２を攪拌しながら１時間でオートクレーブに
注入した。 注入後の混合液のPHは11.70、温度は28〜30℃
であつた。 次に、オートクレーブ内の空気を窒素ガスで置
換した後、混合液を150℃で15時間水熱処理した。 得られた懸濁液を濾過、水洗及び乾燥し組成式
CuMnO2の化合物を得た。この化合物は層状結晶
構造を有する板状の結晶であつた。 この化合物のB.E.T.比表面積は16m2・ｇであ
つた。 得られた組成式CuMnO2の化合物の透過型電子
顕微鏡写真（10000倍）を参考図に示す。 次に、この化合物を常法により打錠成形し1/4
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化炭素の転化反応を行なつた。結果を表１に示
す。 触媒使用量 50cc 反応温度 200〜350℃ 空間速度 2000Hr-1 原料ガス組成 CO＝15％ HZ＝85％ 水蒸気添加率（水蒸気モル数／原料ガスモル
数） 0.4 又、触媒活性の持続性を調べるため反応ガス中
で500℃に５時間保持した後、反応温度を200〜
300℃として上記条件で一酸化炭素の転化反応を
行なつた。結果を表２に示す。 実施例 ２ 500のオートクレーブに水酸化ナトリウム64
Kgを溶解した水溶液266を仕込み、次に硫酸マ
ンガン１水和物34.68Kgを溶解した水溶液100
（2mol／）及び硫酸第二銅５水和物50.158Kgを
溶解した水溶液200（1mol／）を30℃で１時
間で注入した。 注入後、30分間熟成（PH13.85）し、次いで95
℃で12時間加熱を行なつた。 得られた懸濁液を濾過、水洗及び乾燥し、組成
式CuMnO2の化合物30Kgを得た。 この化合物のB.E.T.比表面積は36m2／ｇであ
つた。 次に、この化合物より1/4inchφ×1/8inchの円
筒状触媒を作製した。 この成形触媒を使用して実施例１と同様に試験
を行なつた。結果を表１に示す。 比較例 １ 硫酸第二銅５水和物69Kg及び硫酸マンガン１水
和物89Kgを水3200に溶解した水溶液に、過マン
ガン酸カリウム48Kg及び炭酸カリウム126Kgを水
6400に溶解した水溶液を攪拌しながら添加し
た。 沈殿を３時間熟成後、濾過、水洗及び乾燥しホ
プカライト型の触媒を得た。 この化合物のB.E.T.比表面積は200m2／ｇであ
つた。 次に、この化合物より1/4inchφ×1/8inchの円
筒状触媒を作製した。 この成形触媒を使用して実施例１と同様に試験
を行なつた。結果を表１及び表２に示す。 比較例 ２ 硫酸亜鉛７水和物1064Kg、硫酸第二銅５水和物
415Kg及び硫酸アルミニウム18水和物104Kgを水
4170に溶解した水溶液に、炭酸ナトリウム740
Kgを水6010に溶解した水溶液を攪拌しながら添
加した。 沈殿を３時間熟成後、濾過、水洗及び乾燥し
370℃で４時間焼成して、銅、亜鉛の複合酸化物
を得た。 この化合物のB.E.T.比表面積は60m2／ｇであ
つた。 次に、この化合物より1/4inchφ×1/8inchの円
筒状触媒を作製した。 この成形触媒を使用して実施例１と同様に試験
を行なつた。結果を表１及び表２に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成式CuMnO2で表される一酸化炭素転化用
触媒。 ２ 銅とマンガンの水溶性塩をほぼ等モルの割合
で混合した水溶液を水溶性塩の合計量に対して当
量以上の水酸化アルカリ水溶液中60〜374℃で水
熱反応させることを特徴とする組成式CuMnO2で
表される一酸化炭素転化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61218916A JPS6377546A (ja) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | 一酸化炭素転化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61218916A JPS6377546A (ja) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | 一酸化炭素転化用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6377546A JPS6377546A (ja) | 1988-04-07 |
| JPH0515501B2 true JPH0515501B2 (ja) | 1993-03-01 |
Family
ID=16727326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61218916A Granted JPS6377546A (ja) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | 一酸化炭素転化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6377546A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110683583A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-14 | 山东大学 | 一种氧化锰铜超级电容器电极材料的制备方法 |
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| JPH02164455A (ja) * | 1988-12-15 | 1990-06-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 排ガス浄化触媒体 |
| CN1304111C (zh) * | 2004-12-31 | 2007-03-14 | 内蒙古工业大学 | 铜锰基高温变换催化剂及其制备方法 |
| JP4876721B2 (ja) * | 2006-06-13 | 2012-02-15 | 住友化学株式会社 | 熱電変換材料およびその製造方法 |
| CN108862395B (zh) * | 2018-06-25 | 2020-08-14 | 广东工业大学 | 一种铜铁矿结构CuMnO2粉末及其制备方法和应用 |
| CN114669191B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-05-19 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种锰铜矿材料及其在室温去除一氧化碳中的应用 |
-
1986
- 1986-09-17 JP JP61218916A patent/JPS6377546A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110683583A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-14 | 山东大学 | 一种氧化锰铜超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN110683583B (zh) * | 2019-10-23 | 2020-06-05 | 山东大学 | 一种氧化锰铜超级电容器电极材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6377546A (ja) | 1988-04-07 |
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