CN110787809A - 一种铜基催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种铜基催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110787809A CN110787809A CN201911095676.2A CN201911095676A CN110787809A CN 110787809 A CN110787809 A CN 110787809A CN 201911095676 A CN201911095676 A CN 201911095676A CN 110787809 A CN110787809 A CN 110787809A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- based catalyst
- preparing
- salt
- catalyst according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 10
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 claims description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001651 catalytic steam reforming of methanol Methods 0.000 abstract description 7
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 10
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 6
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种铜基催化剂、制备方法及应用，所述铜基催化剂包括以下质量百分含量的各组分：CuO 35.0～45.0％；ZnO 35.0～45.0％；MnO2 5.0～10.0％；Ga2O3 0.1～10.0％。所述铜基催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)配置铜盐、锌盐、锰盐、镓盐的混合溶液；向所述步骤(1)中混合溶液中加入助燃剂后进行超声分散；将所述步骤(2)超声分散后的溶液加热形成凝胶，进一步使凝胶燃烧；将所述步骤(3)中燃烧后的样品进行研磨、焙烧、压片、筛选制得铜基催化剂。本发明获得的铜基催化剂中催化效率高，在甲醇水蒸气重整制氢的稳定性非常好，可以在250℃下稳定运行600min，甲醇转化率与产氢速率均未出现明显下降。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种铜基催化剂、制备方法及应用。
背景技术
随着传统化石燃料的不断开采，煤炭与石油等能源的储量日益减少并濒临枯竭。同时，化石燃料的大量使用还造成了严重的环境问题，如酸雨、温室效应等。因此，开发与利用新兴的清洁能源对解决当今环境问题显得尤为迫切与重要。在此背景下，氢能作为是一种清洁、环保的可再生能源，受到世界各国的广泛关注与研究。目前，质子交换膜燃料电池是高效、洁净利用氢能的新技术平台之一。然而，由于氢气的储运存在着极大的安全风险，现阶段要想将氢能充分应用于质子交换膜燃料电池，并使其实现大规模商业化，还需克服包括制氢、储氢等一系列难题。
相比而言，液体燃料具有运输、补充及储存便捷安全等优点；它如果能与分布式现场制氢工艺结合，通过现有能源设施输送至终端，并进行原位制氢，就可以在很大程度上避免储运氢气带来的风险，同时也不需要重新建设投资巨大的氢气输送基础设施。因此可以说，采用甲醇、乙醇、汽油等液体原料通过水蒸气重整制取氢气供给燃料电池发电被认为是最有发展前景的途径之一。这其中，甲醇由于廉价、不含硫、无C-C键、能量密度高、操作与储运安全等优点而成为制氢原料的首选。
然而，要想将甲醇水蒸气重整制氢应用于质子交换膜燃料电池，一方面须设法提高重整反应的制氢效率和减少产生副产物CO(可使燃料电池Pt电极中毒)，另一方面还应尽可能地降低重整反应温度，以满足燃料电池对供氢体系的要求。因此，研发低温高活性的甲醇水蒸气重整制氢催化剂仍然是燃料电池制氢系统中最亟需解决的核心问题之一。
在甲醇水蒸气重整制氢过程，铜基催化剂的研发较早。铜基催化剂的特点是催化性能较好(反应温度常高于200℃)，可高选择性生成H2和CO2，而很少产生对燃料电池不利的CO。然而，铜基催化剂的热稳定性较差，极易发生失活，其原因主要归结于Cu比表面积的损失和Cu颗粒的烧结。
发明内容
鉴于以上所述现有技术甲醇重整反应过程活性不高、稳定性差等问题，本发明的目的在于提供一种铜基催化剂及其制备方法，该催化剂可在250℃常压条件下高效稳定地催化甲醇水蒸气重整制氢。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种铜基催化剂,所述铜基催化剂包括以下质量百分比的各组分：
本发明第二方面提供一种铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置铜盐、锌盐、锰盐、镓盐的混合溶液；
(2)向所述步骤(1)中混合溶液中加入助燃剂后进行超声分散；
(3)将所述步骤(2)超声分散后的溶液加热形成凝胶，进一步使凝胶燃烧；
(4)将所述步骤(3)中燃烧后的样品进行研磨、焙烧、压片、筛选制得铜基催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中锌盐选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中锰盐选自硝酸锰和/或醋酸锰。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中镓盐选自硝酸镓。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中助燃剂选自尿素、乙二酸、柠檬酸钠中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中助燃剂的浓度为0.5～5.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中的超声时间为1～3h，超声频率为50～150kHz。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中的加热温度为50～100℃，形成凝胶的过程中搅拌，所述搅拌时间为1～5h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(3)中凝胶燃烧的温度为350～650℃，反应时间为0.5～1h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤(4)中研磨后样品粒径小于125μm；焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为1～5h，升温速率为1～10℃/min。
本发明另一方面提供本发明所述的铜基催化剂在甲醇重整制氢中的应用。
本发明另一方面提供一种甲醇重整制氢的工艺方法，包括采用水和甲醇为原料，在权利要求1所述的催化剂的作用下，合成氢气。
在本发明的一些实施方式中，所述水和甲醇的摩尔比为0.3～3.0；反应温度为190～280℃；反应压力为1atm；质量空速为0.1～2.0h-1。
本发明的有益效果：
(1)本发明的催化剂制备过程简单，获得的铜基催化剂中Cu颗粒尺寸较小，分散性较好，活性位点密度较高，在空速为9000mL·g-1·h-1，250℃常压条件下甲醇转化率即可达到100％，且气相产物中CO选择性低于0.3％；
(2)所述制备的铜基催化剂中Cu与Ga物种间存在非常强的相互作用，因此其甲醇水蒸气重整制氢的稳定性非常好，可以在250℃下稳定运行600min，甲醇转化率与产氢速率均未出现明显下降。
附图说明
图1是实施例1～6不同Ga含量的CuZnMnGa催化剂的SEM图。
图2是实施例1～6不同Ga含量的CuZnMnGa催化剂XRD图。
图3是实施例1～6不同Ga含量的CuZnMnGa催化剂的Cu 2p XPS图。
图4是实施例1～6不同Ga含量的CuZnMnGa催化剂性能评价数据图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的铜基催化剂及其制备方法及应用。
本发明第一方面提供一种铜基催化剂，所述铜基催化剂包括以下质量百分含量的各组分：
其中，铜基催化剂为CuZnMnGa催化剂。
按质量百分比计，所述组合物可以包括35.0～45.0％，35.0～40.0％，40.0～45.0％，35.0～36.0％，36.0～37.0％，37.0％～38.0％，38.0％～39.0％，或39.0％～40.0％的CuO。
按质量百分比计，所述组合物可以包括35.0～45.0％，35.0～40.0％，40.0～45.0％，35.0～36.0％，36.0～37.0％，37.0％～38.0％，38.0％～39.0％，或39.0％～40.0％的ZnO。
按质量百分比计，所述组合物可以包括5.0～10.0％，5.0～8.0％，8.0～10.0％，5.0～6.0％，6.0～7.0％，7.0～8.0％，8.0～9.0％，或9.0～10.0％的MnO2。
按质量百分比计，所述组合物可以包括0.1～10.0％，0.1～10.0％，0.1～5.0％，5.0～10.0％，0.1～3.0％，3.0～6.0％，6.0～10.0％，0.1～1.0％，1.0～2.0％，2.0～3.0％，3.0～4.0％，4.0～5.0％，5.0～6.0％，6.0～7.0％，7.0～8.0％，8.0～9.0％，或9.0～10.0％的Ga2O3。Ga的引入能够调节铜基催化剂的微观形貌。添加Ga对提高铜基催化剂的均匀性有积极作用，同时适量Ga改性有助于提高金属Cu的分散性。
本发明的铜基催化剂，并非将CuO、ZnO、MnO2、Ga2O3各组分简单的混合，而是通过将各氧化物对应的铜盐、锌盐、锰盐、镓盐的混合溶液焙烧制得。
本发明的第二方面提供本发明第一方面所述的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置铜盐、锌盐、锰盐、镓盐的混合溶液；
(2)向所述步骤(1)中混合溶液中加入助燃剂后进行超声分散；
(3)将所述步骤(2)超声分散后的溶液加热形成凝胶，进一步使凝胶燃烧；
(4)将所述步骤(3)中燃烧后的样品进行研磨、焙烧、压片、筛选制得铜基催化剂。
本发明所提供的铜基催化剂的制备方法中，所述步骤(1)是配置铜盐、锌盐、锰盐、镓盐的混合溶液，其中所述步骤(1)中铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种的组合，通常情况下，铜盐的选取量根据最终产物中Cu折合成CuO的量可知，在本发明中，最终产物中Cu折合成CuO占催化剂质量百分比为35.0～45.0wt％。所述步骤(1)中锌盐选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或多种的组合，通常情况下，锌盐的选取量根据最终产物中Zn折合成ZnO的量可知，在本发明中，最终产物中Zn折合成ZnO占催化剂质量百分比为35.0～45.0wt％，所述步骤(1)中锰盐选自硝酸锰和/或醋酸锰，通常情况下，锰盐的选取量根据最终产物中Mn折合成MnO2的量可知，在本发明中，最终产物中Mn折合成MnO2占催化剂质量百分比为5.0～10.0wt％。所述步骤(1)中镓盐选自硝酸镓，通常情况下，镓盐的选取量根据最终产物中Ga折合成Ga2O3的量可知，在本发明中，最终产物中Ga折合成Ga2O3占催化剂质量百分比为为0.1～10.0wt％。
本发明所提供的铜基催化剂的制备方法中，所述步骤(2)是向所述步骤(1)中混合溶液中加入助燃剂后进行超声分散。其中，助燃剂选自尿素、乙二酸，柠檬酸钠中的一种或多种的组合，优选地，所述助燃剂选自尿素。所述步骤(2)中助燃剂的浓度为0.5～5.0mol/L，0.5～2.0mol/L，2.0～5.0mol/L，0.5～1.0mol/L，1.0～2.0mol/L，2.0～3.0mol/L，3.0～4.0mol/L，或4.0～5.0mol/L。超声分散过程中，为了确保分散的效果，不需控制超声时间，观察到分散效果良好即可停止，通常情况下，超声时间在1～3h，1～2h，或2～3h都可分散良好，超声频率可以为50～150kHz，50～100kHz，或100～150kHz。
本发明所提供的铜基催化剂的制备方法中，所述步骤(3)是将所述步骤(2)超声分散后的溶液加热形成凝胶，进一步使凝胶燃烧。具体地，超声分散后的溶液许加热温度可以50～100℃，50～60℃，60～70℃，70～80℃，80～90℃或90～100℃。形成凝胶的过程中要不断的搅拌，所述搅拌的时间通常可以为1～5h，1～2h，2～3h，3～4h，4～5h，搅拌的速率控制在500～1500rmp/min，500～800rmp/min，800～1000rmp/min，1000～1200rmp/min，或1200～1500rmp/min。在凝胶燃烧的过程中，需要在高温下进行，通常情况下设置温度可以为350～650℃，350～450℃，450～550℃，或550～650℃。可以将凝胶放置在马弗炉等容器中燃烧，反应时间可以控制在0.5～1h。
本发明所提供的铜基催化剂的制备方法中，所述步骤(4)将所述步骤(3)中燃烧后的样品进行研磨、焙烧、压片、筛选制得铜基催化剂。在所述研磨步骤中，研磨后的样品粒径小于125μm。对研磨后的样品进行焙烧，通常情况下，焙烧的温度可以是350～650℃，350～450℃，450～550℃，或550～650℃；升温速率为1～10℃/min，1～3℃/min，3～5℃/min，5～8℃/min，8～10℃/min；焙烧的时间可以为1～5h，1～2h，2～3h，3～4h，或4～5h。然后对焙烧后的样品进行压片，进而筛选出粒径为125～425μm的颗粒即为本发明的铜基催化剂。
本发明第三方面提供铜基催化剂在甲醇重整制氢中的应用。
本发明第四方面提供甲醇重整制氢的工艺方法，包括采用水和甲醇为原料，在权利要求1～13所述的催化剂的作用下，合成氢气。
在本发明所提供的甲醇重整制氢的工艺方法中，所述水和甲醇的摩尔比可以为0.3～3.0，0.3～1.0，1.0～2.0，或2.0～3.0；反应温度可以为190～280℃，190～220℃，220～250℃，或250～280℃；反应压力为1atm；质量空速为0.1～2.0h-1，0.1～1.0h-1，或1.0～2.0h-1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明的催化剂制备过程简单，获得的CuZnMnGa催化剂中Cu颗粒尺寸较小，分散性较好，活性位点密度较高，在空速为9000mL·g-1·h-1，250℃常压条件下甲醇转化率即可达到100％，且气相产物中CO选择性低于0.3％；
(2)所述制备的CuZnMnGa催化剂中Cu与Ga物种间存在非常强的相互作用，因此其甲醇水蒸气重整制氢的稳定性非常好，可以在250℃下稳定运行600min，甲醇转化率与产氢速率均未出现明显下降。
因此，本发明研制的CuZnMnGa催化剂在燃料电池移动制氢技术领域具有良好的应用前景。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
CuZnMn催化剂的制备
准确称取1.9g硝酸铜，2.28g硝酸锌，0.42g硝酸锰溶于10mL水中，采用磁力搅拌器进行剧烈搅拌；然后向其逐滴滴入浓度为1mol/L的尿素水溶液，直至溶液变为浑浊，接着以100kHz频率超声分散2h，所得溶液移至60℃水浴中快速搅拌形成凝胶，继续搅拌除去多余的水；将获得的凝胶转移至坩埚，随后将坩埚置于预先加热到450℃的马弗炉中0.5h，凝胶迅速沸腾起泡，并伴有浓烟冒出；将得到的黑灰色蓬松海绵状样品进行充分研磨，再次450℃焙烧3h，然后压片，颗粒筛选，得到最终的CuZnMn催化剂。
实施例2
CuZnMnGa催化剂的制备
准确称取1.9g硝酸铜，2.28g硝酸锌，0.42g硝酸锰，0.025g硝酸镓溶于10mL水中，采用磁力搅拌器进行剧烈搅拌；然后向其逐滴滴入浓度为1mol/L的尿素水溶液，直至溶液变为浑浊，接着以100kHz频率超声分散2h，所得溶液移至60℃水浴中快速搅拌形成凝胶，继续搅拌除去多余的水；将获得的凝胶转移至坩埚，随后将坩埚置于预先加热到450℃的马弗炉中0.5h，凝胶迅速沸腾起泡，并伴有浓烟冒出；将得到的黑灰色蓬松海绵状样品进行充分研磨，再次450℃焙烧3h，然后压片，颗粒筛选，得到最终的CuZnMnGa催化剂。
实施例3
CuZnMnGa催化剂的制备
准确称取1.9g硝酸铜，2.28g硝酸锌，0.42g硝酸锰，0.062g硝酸镓溶于10mL水中，采用磁力搅拌器进行剧烈搅拌；然后向其逐滴滴入浓度为1mol/L的尿素水溶液，直至溶液变为浑浊，接着以100kHz频率超声分散2h，所得溶液移至60℃水浴中快速搅拌形成凝胶，继续搅拌除去多余的水；将获得的凝胶转移至坩埚，随后将坩埚置于预先加热到450℃的马弗炉中0.5h，凝胶迅速沸腾起泡，并伴有浓烟冒出；将得到的黑灰色蓬松海绵状样品进行充分研磨，再次450℃焙烧3h，然后压片，颗粒筛选，得到最终的CuZnMnGa催化剂。
实施例4
CuZnMnGa催化剂的制备
准确称取1.9g硝酸铜，2.28g硝酸锌，0.42g硝酸锰，0.087g硝酸镓溶于10mL水中，采用磁力搅拌器进行剧烈搅拌；然后向其逐滴滴入浓度为1mol/L的尿素水溶液，直至溶液变为浑浊，接着以100kHz频率超声分散2h，所得溶液移至60℃水浴中快速搅拌形成凝胶，继续搅拌除去多余的水；将获得的凝胶转移至坩埚，随后将坩埚置于预先加热到450℃的马弗炉中0.5h，凝胶迅速沸腾起泡，并伴有浓烟冒出；将得到的黑灰色蓬松海绵状样品进行充分研磨，再次450℃焙烧3h，然后压片，颗粒筛选，得到最终的CuZnMnGa催化剂。
实施例5
CuZnMnGa催化剂的制备
准确称取1.9g硝酸铜，2.28g硝酸锌，0.42g硝酸锰，0.125g硝酸镓溶于10mL水中，采用磁力搅拌器进行剧烈搅拌；然后向其逐滴滴入浓度为1mol/L的尿素水溶液，直至溶液变为浑浊，接着以100kHz频率超声分散2h，所得溶液移至60℃水浴中快速搅拌形成凝胶，继续搅拌除去多余的水；将获得的凝胶转移至坩埚，随后将坩埚置于预先加热到450℃的马弗炉中0.5h，凝胶迅速沸腾起泡，并伴有浓烟冒出；将得到的黑灰色蓬松海绵状样品进行充分研磨，再次450℃焙烧3h，然后压片，颗粒筛选，得到最终的CuZnMnGa催化剂。
实施例6
CuZnMnGa催化剂的制备
准确称取1.9g硝酸铜，2.28g硝酸锌，0.42g硝酸锰，0.175g硝酸镓溶于10mL水中，采用磁力搅拌器进行剧烈搅拌；然后向其逐滴滴入浓度为1mol/L的尿素水溶液，直至溶液变为浑浊，接着以100kHz频率超声分散2h，所得溶液移至60℃水浴中快速搅拌形成凝胶，继续搅拌除去多余的水；将获得的凝胶转移至坩埚，随后将坩埚置于预先加热到450℃的马弗炉中0.5h，凝胶迅速沸腾起泡，并伴有浓烟冒出；将得到的黑灰色蓬松海绵状样品进行充分研磨，再次450℃焙烧3h，然后压片，颗粒筛选，得到最终的CuZnMnGa催化剂。
采用不同表征方法对上述实施例1～6制备的催化剂进行分析。
如图1所示，Ga的引入能够调节CuZnMn催化剂的微观形貌。其中，CuZnMnGa1催化剂显示出较高的比表面积和分散性。此外，SEM图像也证明了所有合成的催化剂尺寸为纳米级，且添加Ga对提高CuZnMn催化剂的均匀性有积极作用。
如图2是还原后不同Ga含量的CuZnMnGa催化剂XRD图。在图中没有观察到MnOx或Ga2O3的特征衍射峰，说明Mn与Ga在CuZnMnGa催化剂上均匀分散。此外，随着Ga负载量的增加，在43.3°位置的金属Cu衍射峰强度呈现先降低后增加的趋势，表明添加适量Ga改性有助于提高金属Cu的分散性。
如图3所示，提高Ga负载量使得CuZnMnGa催化剂的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2峰不断向低结合能方向偏移，表明Ga和Cu物种间存在一定的电荷转移，从而使得Cu与Ga物种间产生强相互作用力。
图4为不同Ga含量的CuZnMnGa催化剂性能评价数据图。当温度从190℃上升到280℃时，CuZnMn催化剂的甲醇转化率从19％增加到80％。随着Ga负载量的增加，甲醇的转化率呈现先显著增加后下降的趋势。其中，CuZnMnGa2.5催化剂的甲醇水蒸气重整制氢性能最好；当反应温度为250℃时，甲醇转化率即可达到100％，且气相产物中CO选择性低于0.3％；此外，该催化剂的甲醇水蒸气重整制氢稳定性非常好，可在250℃下稳定运行600min，甲醇转化率与产氢速率均未出现明显下降。
总之，本发明研制的CuZnMnGa2.5催化剂可在250℃常压条件下高效稳定地催化甲醇水蒸气重整制氢，具有良好的应用前景。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限定本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (15)
1.一种铜基催化剂，所述铜基催化剂包括以下质量百分比的各组分：
2.如权利要求1所述的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置铜盐、锌盐、锰盐、镓盐的混合溶液；
(2)向所述步骤(1)中混合溶液中加入助燃剂后进行超声分散；
(3)将所述步骤(2)超声分散后的溶液加热形成凝胶，进一步使凝胶燃烧；
(4)将所述步骤(3)中燃烧后的样品进行研磨、焙烧、压片、筛选制得铜基催化剂。
3.如权利要求2所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种的组合。
4.如权利要求2所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中锌盐选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或多种的组合。
5.如权利要求2所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中锰盐选自硝酸锰和/或醋酸锰。
6.如权利要求2所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镓盐选自硝酸镓。
7.如权利要求2所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中助燃剂选自尿素、乙二酸、柠檬酸钠中的一种或多种的组合。
8.如权利要求2所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中助燃剂的浓度为0.5～5.0mol/L。
9.如权利要求2所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的超声时间为1～3h，超声频率为50～150kHz。
10.如权利要求2所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的加热温度为50～100℃，形成凝胶的过程中搅拌，所述搅拌时间为1～5h。
11.如权利要求2所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中凝胶燃烧的温度为350～650℃，反应时间为0.5～1h。
12.如权利要求2所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中研磨后样品粒径小于125μm；焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为1～5h，升温速率为1～10℃/min。
13.如权利要求1所述的铜基催化剂在甲醇重整制氢中的应用。
14.一种甲醇重整制氢的工艺方法，包括采用水和甲醇为原料，在权利要求1所述的催化剂的作用下，合成氢气。
15.如权利要求14所述的甲醇重整制氢的工艺方法，其特征在于，所述水和甲醇的摩尔比为0.3～3.0；反应温度为190～280℃；反应压力为1atm；质量空速为0.1～2.0h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911095676.2A CN110787809B (zh) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | 一种铜基催化剂、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911095676.2A CN110787809B (zh) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | 一种铜基催化剂、制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110787809A true CN110787809A (zh) | 2020-02-14 |
| CN110787809B CN110787809B (zh) | 2022-11-25 |
Family
ID=69444111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911095676.2A Active CN110787809B (zh) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | 一种铜基催化剂、制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110787809B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002079101A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Hiroshima Industrial Technology Organization | メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法 |
| JP2002079100A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Hiroshima Industrial Technology Organization | メタノール水蒸気改質用球状微粒子触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用球状微粒子触媒及びその製造方法 |
| CN1672789A (zh) * | 2004-03-25 | 2005-09-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲醇自热重整制氢催化剂及制备方法和应用 |
| CN103769112A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-05-07 | 新疆大学 | 合成甲醇铜基催化剂及其制备方法 |
| CN105195156A (zh) * | 2015-10-23 | 2015-12-30 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种高分散铜基催化剂的制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-11-11 CN CN201911095676.2A patent/CN110787809B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002079101A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Hiroshima Industrial Technology Organization | メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法 |
| JP2002079100A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Hiroshima Industrial Technology Organization | メタノール水蒸気改質用球状微粒子触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用球状微粒子触媒及びその製造方法 |
| CN1672789A (zh) * | 2004-03-25 | 2005-09-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲醇自热重整制氢催化剂及制备方法和应用 |
| CN103769112A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-05-07 | 新疆大学 | 合成甲醇铜基催化剂及其制备方法 |
| CN105195156A (zh) * | 2015-10-23 | 2015-12-30 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种高分散铜基催化剂的制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ZHIWEI ZHAO ET AL.: "Synthesis of CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2/CeO2 nanocatalysts via homogeneous precipitation and combustion methods used in methanol steam reforming for fuel cell grade hydrogen production", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 * |
| 程金燮等: "合成甲醇铜基催化剂及制备工艺研究进展", 《工业催化》 * |
| 陈明旭等: "Cu基催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢研究进展", 《石油化工》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110787809B (zh) | 2022-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104588023B (zh) | 一种费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107497439B (zh) | 一种用于逆水煤气变换反应的铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN111111686B (zh) | 乙酸自热重整制氢用Ba-Mn钙钛矿型钴基催化剂 | |
| CN112921337B (zh) | Ni/NiO/TiO2异质结材料的制备方法及其双功能催化电解水的应用 | |
| CN113522296B (zh) | CO加氢制乙醇CuZn催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109569695A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法 | |
| CN104998654A (zh) | 镍基催化剂及其制备方法与甲烷催化裂解生产氢气的方法 | |
| CN111111675A (zh) | 一种Ni-CeO2催化剂的制备方法 | |
| KR102035714B1 (ko) | 탄화수소 개질용 니켈 촉매 | |
| WO2024093285A1 (zh) | 一种电催化水氧化同质双原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106732211A (zh) | 一种产生高品质合成气的氧载体及其制备方法和应用 | |
| CN108097239B (zh) | 一种新型煤焦二氧化碳气化催化剂及其制备方法 | |
| CN103191750A (zh) | 一种用于甲烷化的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113842914B (zh) | 一种二氧化碳合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115044935A (zh) | 一种纳米高熵氧化物的制备方法与应用 | |
| CN110787809B (zh) | 一种铜基催化剂、制备方法及应用 | |
| CN113652698A (zh) | 一种具有交叉纳米片结构的钨掺杂磷化镍双功能催化材料 | |
| CN104907076A (zh) | 一种煤二氧化碳气化催化剂及其制备方法 | |
| CN115608375B (zh) | 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 | |
| CN112121801A (zh) | 一种高负载量镍基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112427041A (zh) | 一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111054356A (zh) | 一种加氢脱氧Ni/La2O3-SiO2催化剂及应用 | |
| CN114522689A (zh) | 一种草酸酯加氢制乙醇催化剂及制备方法 | |
| CN114713235B (zh) | 一种超广Ni(111)晶面的LaCeNiO钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110038574B (zh) | 一种海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |