JPH11106811A - 還元鉄の製造方法および装置 - Google Patents
還元鉄の製造方法および装置Info
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- JPH11106811A JPH11106811A JP9274115A JP27411597A JPH11106811A JP H11106811 A JPH11106811 A JP H11106811A JP 9274115 A JP9274115 A JP 9274115A JP 27411597 A JP27411597 A JP 27411597A JP H11106811 A JPH11106811 A JP H11106811A
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温において合成ガスまたは水素ガスを
得、このガスを用いて鉄鉱石の還元を行う方法を提供す
る。 【解決手段】 上記課題は、ジメチルエーテルに水蒸気
または炭酸ガスを加えて触媒反応させることによりジメ
チルエーテルを改質して合成ガスまたは水素ガスを得、
このガスを使用して鉄鉱石を還元することを特徴とする
還元鉄の製造方法によって解決される。
得、このガスを用いて鉄鉱石の還元を行う方法を提供す
る。 【解決手段】 上記課題は、ジメチルエーテルに水蒸気
または炭酸ガスを加えて触媒反応させることによりジメ
チルエーテルを改質して合成ガスまたは水素ガスを得、
このガスを使用して鉄鉱石を還元することを特徴とする
還元鉄の製造方法によって解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルエーテル
を改質して合成ガスまたは水素ガスを得、このガスを使
用して鉄鉱石を還元する方法および装置に関する。
を改質して合成ガスまたは水素ガスを得、このガスを使
用して鉄鉱石を還元する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、鉄鉱石を還元して還元鉄を製造す
る方法において、還元ガスである合成ガスまたは水素ガ
スを製造する方法はいくつか知られている。
る方法において、還元ガスである合成ガスまたは水素ガ
スを製造する方法はいくつか知られている。
【０００３】例えば、(１)石炭のガス化による方法、
(２)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサなどを原料とする炭化水
素の水蒸気改質方法、(３)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、
重質油などを原料とする炭化水素の部分酸化方法などが
ある。
(２)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサなどを原料とする炭化水
素の水蒸気改質方法、(３)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、
重質油などを原料とする炭化水素の部分酸化方法などが
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
(１)の石炭ガス化法においては、極めて複雑でかつ高価
な石炭ガス化炉が必要であり、装置が大規模なプラント
となるなどの問題があった。また(２)の炭化水素の水蒸
気改質方法においては、反応が大きな吸熱であり、反応
の進行に７００〜１２００℃の高温を必要とするため、
特殊な改質炉が必要であり、また使用する触媒に高い耐
熱性が要求されるなどの問題があった。上記(３)の炭化
水素の部分酸化方法においても、１２００〜１５００℃
の高温を必要とするために特殊な部分酸化炉が必要であ
り、また反応に伴って大量のすすが生成するためその処
理が問題となり、さらに触媒を使用する場合には、触媒
表面に炭素質物質が多量に析出して触媒が劣化するなど
の問題があった。
(１)の石炭ガス化法においては、極めて複雑でかつ高価
な石炭ガス化炉が必要であり、装置が大規模なプラント
となるなどの問題があった。また(２)の炭化水素の水蒸
気改質方法においては、反応が大きな吸熱であり、反応
の進行に７００〜１２００℃の高温を必要とするため、
特殊な改質炉が必要であり、また使用する触媒に高い耐
熱性が要求されるなどの問題があった。上記(３)の炭化
水素の部分酸化方法においても、１２００〜１５００℃
の高温を必要とするために特殊な部分酸化炉が必要であ
り、また反応に伴って大量のすすが生成するためその処
理が問題となり、さらに触媒を使用する場合には、触媒
表面に炭素質物質が多量に析出して触媒が劣化するなど
の問題があった。
【０００５】本発明は、上記従来の問題点を解決し、低
温において合成ガスまたは水素ガスを得、このガスを用
いて鉄鉱石の還元を行う方法を提供することを目的とす
る。
温において合成ガスまたは水素ガスを得、このガスを用
いて鉄鉱石の還元を行う方法を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者らが先に開発し
た、ジメチルエーテルを改質して合成ガスまたは水素ガ
スを得る方法に着目し、このガスを使用して鉄鉱石を還
元する方法を案出するに至った。
を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者らが先に開発し
た、ジメチルエーテルを改質して合成ガスまたは水素ガ
スを得る方法に着目し、このガスを使用して鉄鉱石を還
元する方法を案出するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、ジメチルエーテルに
水蒸気または炭酸ガスを加えて触媒反応させることによ
りジメチルエーテルを改質して合成ガスまたは水素ガス
を得、このガスを使用して鉄鉱石を還元することを特徴
とする還元鉄の製造方法、ジメチルエーテルの改質反応
を、鉄鉱石を還元した水蒸気および炭酸ガスを含む排ガ
スを使用して行うことを特徴とする上記に記載の還元鉄
の製造方法、ジメチルエーテル改質反応の加熱に、鉄鉱
石を還元した排ガスの顕熱を利用することを特徴とする
上記の還元鉄の製造方法、およびジメチルエーテルと水
蒸気または炭酸ガスとを反応させて合成ガスまたは水素
ガスを生成させる触媒を充填した改質反応器と、鉄鉱石
を充填した還元炉よりなり、該改質反応器で生成した合
成ガスまたは水素ガスが還元炉に供給されるよう接続さ
れていることを特徴とする還元鉄の製造装置を提供する
ものである。
水蒸気または炭酸ガスを加えて触媒反応させることによ
りジメチルエーテルを改質して合成ガスまたは水素ガス
を得、このガスを使用して鉄鉱石を還元することを特徴
とする還元鉄の製造方法、ジメチルエーテルの改質反応
を、鉄鉱石を還元した水蒸気および炭酸ガスを含む排ガ
スを使用して行うことを特徴とする上記に記載の還元鉄
の製造方法、ジメチルエーテル改質反応の加熱に、鉄鉱
石を還元した排ガスの顕熱を利用することを特徴とする
上記の還元鉄の製造方法、およびジメチルエーテルと水
蒸気または炭酸ガスとを反応させて合成ガスまたは水素
ガスを生成させる触媒を充填した改質反応器と、鉄鉱石
を充填した還元炉よりなり、該改質反応器で生成した合
成ガスまたは水素ガスが還元炉に供給されるよう接続さ
れていることを特徴とする還元鉄の製造装置を提供する
ものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、ジメチルエーテルの改
質と得られた改質ガスによる鉄鉱石の還元から構成され
る。
質と得られた改質ガスによる鉄鉱石の還元から構成され
る。
【０００９】ジメチルエーテルを改質して合成ガスまた
は水素ガスを生成させる触媒は本発明者らが開発した銅
系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒およびパラジウム系
触媒がある。
は水素ガスを生成させる触媒は本発明者らが開発した銅
系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒およびパラジウム系
触媒がある。
【００１０】銅系触媒は、銅の金属および／または化合
物を含有するものである。銅の化合物としては銅の酸化
物が好ましく、銅の酸化物は酸化第一銅(Ｃｕ2Ｏ）、酸
化第二銅（ＣｕＯ）またはその混合物である。
物を含有するものである。銅の化合物としては銅の酸化
物が好ましく、銅の酸化物は酸化第一銅(Ｃｕ2Ｏ）、酸
化第二銅（ＣｕＯ）またはその混合物である。
【００１１】鉄系触媒は、鉄の金属および／または化合
物を含有するものである。鉄の化合物としては鉄の酸化
物が好ましく、鉄の酸化物は酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸
化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）またはその混合物である。
物を含有するものである。鉄の化合物としては鉄の酸化
物が好ましく、鉄の酸化物は酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸
化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）またはその混合物である。
【００１２】コバルト系触媒は、コバルトの金属および
／または化合物を含有するものである。コバルトの化合
物としてはコバルトの酸化物が好ましく、コバルトの酸
化物は酸化第一コバルト（ＣｏＯ）、酸化第二コバルト
（Ｃｏ2Ｏ3）またはその混合物である。
／または化合物を含有するものである。コバルトの化合
物としてはコバルトの酸化物が好ましく、コバルトの酸
化物は酸化第一コバルト（ＣｏＯ）、酸化第二コバルト
（Ｃｏ2Ｏ3）またはその混合物である。
【００１３】この銅系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒
は、触媒担体に担持させて使用することができる。好ま
しい触媒担体としては、アルミナ、シリカゲル、シリカ
・アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、酸化
亜鉛、酸化スズ、酸化ランタン、酸化セリウムなどの酸
化物であるが、なかでもアルミナが合成ガスや水素ガス
の収率が高いので好ましい。銅系触媒中の銅の含有率は
約１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
鉄系触媒中の鉄の含有率は約１０〜１００重量％、好ま
しくは３０〜１００重量％である。また、コバルト系触
媒中のコバルトの含有率は約１〜３０重量％、好ましく
は３〜１５重量％である。含有率が上記の範囲外である
と、合成ガスや水素の収率が低下する。
は、触媒担体に担持させて使用することができる。好ま
しい触媒担体としては、アルミナ、シリカゲル、シリカ
・アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、酸化
亜鉛、酸化スズ、酸化ランタン、酸化セリウムなどの酸
化物であるが、なかでもアルミナが合成ガスや水素ガス
の収率が高いので好ましい。銅系触媒中の銅の含有率は
約１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
鉄系触媒中の鉄の含有率は約１０〜１００重量％、好ま
しくは３０〜１００重量％である。また、コバルト系触
媒中のコバルトの含有率は約１〜３０重量％、好ましく
は３〜１５重量％である。含有率が上記の範囲外である
と、合成ガスや水素の収率が低下する。
【００１４】また、本発明の触媒には、鉄の金属および
／または化合物のほかに他の金属あるいは化合物を併せ
て用いることができる。他の金属および化合物の例とし
ては、銅系触媒および鉄系触媒の場合には、亜鉛、ニッ
ケル、クロム、マンガン、スズ、セリウム、ランタンお
よびこれらの化合物を、そして、コバルト系触媒の場合
には、ニッケル、鉄およびこれらの化合物を挙げること
ができる。これらのなかで、鉄系触媒の場合には、特に
亜鉛、ニッケル、クロムおよびマンガンの酸化物が好ま
しい。好ましい触媒の例を挙げると、銅系触媒では酸化
銅一酸化ニッケル−酸化亜鉛−アルミナ触媒、鉄系触媒
では酸化鉄−酸化クロム−アルミナ触媒、コバルト系触
媒ではコバルト−アルミナ触媒がある。また、これらの
金属および化合物を単独で用いるほか２種以上を混合し
て用いることもできる。これらの第３成分の含有率は、
銅系触媒の場合には、７０重量％以下、特に５０重量％
以下であり、含有させる場合は、通常１〜３０重量％程
度である。鉄系触媒の場合には、５０重量％以下、特に
３０重量％以下であり、含有させる場合は、通常１〜２
０重量％程度である。また、コバルト系触媒の場合に
は、２０重量％以下、特に１０重量％以下であり、含有
させる場合は、通常１〜５重量％程度である。
／または化合物のほかに他の金属あるいは化合物を併せ
て用いることができる。他の金属および化合物の例とし
ては、銅系触媒および鉄系触媒の場合には、亜鉛、ニッ
ケル、クロム、マンガン、スズ、セリウム、ランタンお
よびこれらの化合物を、そして、コバルト系触媒の場合
には、ニッケル、鉄およびこれらの化合物を挙げること
ができる。これらのなかで、鉄系触媒の場合には、特に
亜鉛、ニッケル、クロムおよびマンガンの酸化物が好ま
しい。好ましい触媒の例を挙げると、銅系触媒では酸化
銅一酸化ニッケル−酸化亜鉛−アルミナ触媒、鉄系触媒
では酸化鉄−酸化クロム−アルミナ触媒、コバルト系触
媒ではコバルト−アルミナ触媒がある。また、これらの
金属および化合物を単独で用いるほか２種以上を混合し
て用いることもできる。これらの第３成分の含有率は、
銅系触媒の場合には、７０重量％以下、特に５０重量％
以下であり、含有させる場合は、通常１〜３０重量％程
度である。鉄系触媒の場合には、５０重量％以下、特に
３０重量％以下であり、含有させる場合は、通常１〜２
０重量％程度である。また、コバルト系触媒の場合に
は、２０重量％以下、特に１０重量％以下であり、含有
させる場合は、通常１〜５重量％程度である。
【００１５】これらの触媒の製造には、この種の触媒の
一般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原
料は、銅、鉄あるいはコバルト化合物として、それぞれ
の硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩および酢
酸塩、シュウ酸塩など有機酸塩が使用される。また、触
媒担体への銅、鉄、コバルトの担持操作には、通常の沈
殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法などの技術が
利用できる。このように調製された触媒組成物は、必要
があれば常法により焼成する。焼成は、窒素中または空
気中において、３５０〜８００℃の温度で１〜１０時間
加熱して行うのが好ましい。
一般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原
料は、銅、鉄あるいはコバルト化合物として、それぞれ
の硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩および酢
酸塩、シュウ酸塩など有機酸塩が使用される。また、触
媒担体への銅、鉄、コバルトの担持操作には、通常の沈
殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法などの技術が
利用できる。このように調製された触媒組成物は、必要
があれば常法により焼成する。焼成は、窒素中または空
気中において、３５０〜８００℃の温度で１〜１０時間
加熱して行うのが好ましい。
【００１６】パラジウム系触媒は、塩基性を有する金属
酸化物にパラジウムを担持させたものである。塩基性を
有する金属酸化物は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2
Ｏ、Ｃｓ2Ｏ等のアルカリ金属の酸化物、ＢｅＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸
化物、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2等の希土類元素の酸
化物、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2
および前記の金属酸化物の２種以上の混合物である。好
ましいものはパラジウム−酸化亜鉛触媒、パラジウム−
酸化ナトリウム−アルミナ触媒などである。また前記の
塩基性を有する金属酸化物を、塩基性を有しない他の金
属酸化物、例えばシリカゲルなど、あるいは塩基性を有
しない他の化合物、例えば炭化珪素、活性炭などと組み
合わせて用いることができる。パラジウムの担持率は、
塩基性を有する金属酸化物に対して約０．１〜３０重量
％、好ましくは０．２〜２０重量％である。パラジウム
の担持率が約０．１重量％未満および３０重量％以上で
あると、合成ガスの収率が低下する。
酸化物にパラジウムを担持させたものである。塩基性を
有する金属酸化物は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2
Ｏ、Ｃｓ2Ｏ等のアルカリ金属の酸化物、ＢｅＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸
化物、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2等の希土類元素の酸
化物、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2
および前記の金属酸化物の２種以上の混合物である。好
ましいものはパラジウム−酸化亜鉛触媒、パラジウム−
酸化ナトリウム−アルミナ触媒などである。また前記の
塩基性を有する金属酸化物を、塩基性を有しない他の金
属酸化物、例えばシリカゲルなど、あるいは塩基性を有
しない他の化合物、例えば炭化珪素、活性炭などと組み
合わせて用いることができる。パラジウムの担持率は、
塩基性を有する金属酸化物に対して約０．１〜３０重量
％、好ましくは０．２〜２０重量％である。パラジウム
の担持率が約０．１重量％未満および３０重量％以上で
あると、合成ガスの収率が低下する。
【００１７】パラジウム系触媒の製造方法は、塩基性を
有する金属酸化物にパラジウムを担持させた後、塩基性
の水溶液で処理することを特徴とする。この触媒の製造
方法としては、パラジウムの金属塩を含む水溶液、例え
ば塩化パラジウムを含む水溶液に塩基性を有する金属酸
化物を投入して、蒸発乾固、乾燥の後、焼成する。焼成
は、窒素中または空気中において、３５０〜６００℃の
温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。ついで
このものを塩基性の水溶液で処理する。塩基性の水溶液
としては、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩ならび
にアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液があげられる。
これらの塩基性化合物の濃度は０．５〜２０程度、通常
１〜１０程度が適当である。処理は触媒に塩基性水溶液
を接触させ、次いで塩基性水溶液を除去することによっ
て行う。この処理は常温〜８０℃の温度において、１〜
５時間行うのが好ましい。また、塩基性の水溶液で処理
した後、例えば上記の塩基性化合物を少量（例えば０．
１〜１．０程度）担持することもできる。
有する金属酸化物にパラジウムを担持させた後、塩基性
の水溶液で処理することを特徴とする。この触媒の製造
方法としては、パラジウムの金属塩を含む水溶液、例え
ば塩化パラジウムを含む水溶液に塩基性を有する金属酸
化物を投入して、蒸発乾固、乾燥の後、焼成する。焼成
は、窒素中または空気中において、３５０〜６００℃の
温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。ついで
このものを塩基性の水溶液で処理する。塩基性の水溶液
としては、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩ならび
にアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液があげられる。
これらの塩基性化合物の濃度は０．５〜２０程度、通常
１〜１０程度が適当である。処理は触媒に塩基性水溶液
を接触させ、次いで塩基性水溶液を除去することによっ
て行う。この処理は常温〜８０℃の温度において、１〜
５時間行うのが好ましい。また、塩基性の水溶液で処理
した後、例えば上記の塩基性化合物を少量（例えば０．
１〜１．０程度）担持することもできる。
【００１８】触媒は調製の最終段階において活性化処理
を行うが、これは、水素雰囲気下、３５０〜６００℃の
温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
を行うが、これは、水素雰囲気下、３５０〜６００℃の
温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
【００１９】このようにして調製された触媒にジメチル
エーテルと水蒸気および／または二酸化炭素の混合ガス
を流通させることにより、合成ガスおよび／または水素
ガスが高収率で得られる。
エーテルと水蒸気および／または二酸化炭素の混合ガス
を流通させることにより、合成ガスおよび／または水素
ガスが高収率で得られる。
【００２０】本発明においては、原料のジメチルエーテ
ルとともに水蒸気および／または二酸化炭素を供給す
る。供給する水蒸気は原料のジメチルエーテルに対し量
論量以上あればよく、１〜２０モル倍、好ましくは１〜
１０モル倍である。水蒸気の供給が１モル倍より少ない
と、高いジメチルエーテル転化率が得られず、また２０
モル倍より多いと経済的でない。供給する二酸化炭素は
原料のジメチルエーテルに対して０．８〜２．０モル
倍、好ましくは０．９〜１．５モル倍である。二酸化炭
素の供給が０．８モル倍より少ないと、高いジメチルエ
ーテル転化率が得られず、また２．０モル倍より多い
と、合成ガスに多量の二酸化炭素が残存して、二酸化炭
素を合成ガスから除去することが必要となり、好ましく
ない。また水蒸気と二酸化炭素をともに供給する場合に
は、水蒸気と二酸化炭素の合計がジメチルエーテルに対
して１〜１０モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。
水蒸気と二酸化炭素の合計が１モル倍より少ないと、高
いジメチルエーテル転化率が得られず、また１０モル倍
より多いと経済的でなく、また合成ガスから二酸化炭素
の除去が必要となり好ましくない。この原料ガスには、
ジメチルエーテルと水蒸気、二酸化炭素以外の成分も含
むことができる。その他の成分として反応に不活性なガ
ス、例えば窒素、不活性ガス、ＣＯ、Ｈ2、メタン等を
含むことができる。これらの含有量は３０容量％以下が
適当であり、これより多くなると反応速度の低下が問題
になる。一方、空気（酸素）はジメチルエーテルが燃焼
してしまうのでなるべく排除したほうがよく、許容含有
量は空気として５％以下である。
ルとともに水蒸気および／または二酸化炭素を供給す
る。供給する水蒸気は原料のジメチルエーテルに対し量
論量以上あればよく、１〜２０モル倍、好ましくは１〜
１０モル倍である。水蒸気の供給が１モル倍より少ない
と、高いジメチルエーテル転化率が得られず、また２０
モル倍より多いと経済的でない。供給する二酸化炭素は
原料のジメチルエーテルに対して０．８〜２．０モル
倍、好ましくは０．９〜１．５モル倍である。二酸化炭
素の供給が０．８モル倍より少ないと、高いジメチルエ
ーテル転化率が得られず、また２．０モル倍より多い
と、合成ガスに多量の二酸化炭素が残存して、二酸化炭
素を合成ガスから除去することが必要となり、好ましく
ない。また水蒸気と二酸化炭素をともに供給する場合に
は、水蒸気と二酸化炭素の合計がジメチルエーテルに対
して１〜１０モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。
水蒸気と二酸化炭素の合計が１モル倍より少ないと、高
いジメチルエーテル転化率が得られず、また１０モル倍
より多いと経済的でなく、また合成ガスから二酸化炭素
の除去が必要となり好ましくない。この原料ガスには、
ジメチルエーテルと水蒸気、二酸化炭素以外の成分も含
むことができる。その他の成分として反応に不活性なガ
ス、例えば窒素、不活性ガス、ＣＯ、Ｈ2、メタン等を
含むことができる。これらの含有量は３０容量％以下が
適当であり、これより多くなると反応速度の低下が問題
になる。一方、空気（酸素）はジメチルエーテルが燃焼
してしまうのでなるべく排除したほうがよく、許容含有
量は空気として５％以下である。
【００２１】本発明では、この水蒸気または炭酸ガスの
一部あるいは全部に本発明の後半工程である鉄鉱石を還
元した排ガスに含まれている水蒸気や炭酸ガスを使用す
ることが好ましい。この排ガスの組成としては水蒸気０
〜５容量％程度、炭酸ガス０〜５容積％程度、窒素０〜
５容積％程度、酸素０〜１容積％程度であり、中低温排
ガスの温度は還元炉出口付近で３００〜５００℃程度で
ある。
一部あるいは全部に本発明の後半工程である鉄鉱石を還
元した排ガスに含まれている水蒸気や炭酸ガスを使用す
ることが好ましい。この排ガスの組成としては水蒸気０
〜５容量％程度、炭酸ガス０〜５容積％程度、窒素０〜
５容積％程度、酸素０〜１容積％程度であり、中低温排
ガスの温度は還元炉出口付近で３００〜５００℃程度で
ある。
【００２２】反応温度は、２００〜５００℃、好ましく
は２５０〜４５０℃である。反応温度が２００℃より低
いと高いジメチルエーテル転化率が得られず、また５０
０℃より高いと副生するメタノールや一酸化炭素あるい
はメタンを主体とする炭化水素の生成が顕著となり、生
成物中の合成ガスや水素ガスの割合が低下して好ましく
ない。還元炉の中低温排ガスを用いる場合には、ジメチ
ルエーテルの改質に必要な反応熱を排ガス顕熱で与えて
反応を３００〜５００℃で進行させることができる。
は２５０〜４５０℃である。反応温度が２００℃より低
いと高いジメチルエーテル転化率が得られず、また５０
０℃より高いと副生するメタノールや一酸化炭素あるい
はメタンを主体とする炭化水素の生成が顕著となり、生
成物中の合成ガスや水素ガスの割合が低下して好ましく
ない。還元炉の中低温排ガスを用いる場合には、ジメチ
ルエーテルの改質に必要な反応熱を排ガス顕熱で与えて
反応を３００〜５００℃で進行させることができる。
【００２３】反応圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ま
しい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より高いとジメチル
エーテル転化率が低下する。
しい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より高いとジメチル
エーテル転化率が低下する。
【００２４】空間速度（触媒１ｍ3あたりの標準状態に
おける混合ガスの供給速度ｍ3／ｈ）は、１０００〜５
００００ｍ3／ｍ3・ｈが好ましい。空間速度が５０００
０ｍ3／ｍ3・ｈより大きいとジメチルエーテル転化率が
低くなり、また１０００ｍ3／ｍ3・ｈより小さいと反応
器が極端に大きくなって経済的でない。
おける混合ガスの供給速度ｍ3／ｈ）は、１０００〜５
００００ｍ3／ｍ3・ｈが好ましい。空間速度が５０００
０ｍ3／ｍ3・ｈより大きいとジメチルエーテル転化率が
低くなり、また１０００ｍ3／ｍ3・ｈより小さいと反応
器が極端に大きくなって経済的でない。
【００２５】なお、本発明の方法においては、固定床、
流動床のいずれの装置を用いてもよい。
流動床のいずれの装置を用いてもよい。
【００２６】ジメチルエーテル改質ガスを使用する鉄鉱
石の還元炉については、その型式が特に限定されること
はなく、すでに公知のシャフト型炉、キルン型炉、流動
床型炉、回転炉床型炉のいずれも型式の炉も使用可能で
ある。
石の還元炉については、その型式が特に限定されること
はなく、すでに公知のシャフト型炉、キルン型炉、流動
床型炉、回転炉床型炉のいずれも型式の炉も使用可能で
ある。
【００２７】還元条件は従来公知の方法と同様でよく、
温度は８００〜１１００℃程度、圧力は大気圧〜１０気
圧程度、時間は２〜８時間程度でよい。
温度は８００〜１１００℃程度、圧力は大気圧〜１０気
圧程度、時間は２〜８時間程度でよい。
【００２８】
触媒例１〜４ 硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）９１ｇ、硝酸亜鉛(Ｚ
ｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)７３ｇおよび硝酸アルミニウム
(Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）３６８ｇをイオン交換水約２
ｌに溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）
約２５０ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液と
を、約８０℃に保温したイオン交換水約５ｌの入ったス
テンレス製容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持され
るように調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。な
お、この間にｐＨが８．０±０．５から外れるようであ
れば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／
ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０±
０．５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、
洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換
水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４
時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼成し
た。さらにこのものを２０〜４０メッシュに分級して目
的の触媒を得た。
ｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)７３ｇおよび硝酸アルミニウム
(Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）３６８ｇをイオン交換水約２
ｌに溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）
約２５０ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液と
を、約８０℃に保温したイオン交換水約５ｌの入ったス
テンレス製容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持され
るように調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。な
お、この間にｐＨが８．０±０．５から外れるようであ
れば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／
ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０±
０．５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、
洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換
水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４
時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼成し
た。さらにこのものを２０〜４０メッシュに分級して目
的の触媒を得た。
【００２９】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａ
ｌ2Ｏ3＝３０：２０：５０(重量比)であった。
ｌ2Ｏ3＝３０：２０：５０(重量比)であった。
【００３０】触媒例５〜８ 触媒例１〜４の方法において、硝酸亜鉛の代わりに硝酸
クロム（Ｃｒ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ)１０５ｇを用いる以
外、触媒例１〜４と同じ方法により触媒を調製した。
クロム（Ｃｒ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ)１０５ｇを用いる以
外、触媒例１〜４と同じ方法により触媒を調製した。
【００３１】得られた触媒の組成はＣｕＯ：Ｃｒ2Ｏ3：
Ａｌ2Ｏ3＝３０：２０：５０（重量比）であった。
Ａｌ2Ｏ3＝３０：２０：５０（重量比）であった。
【００３２】［反応方法］内径２０ｍｍのステンレス製
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと二酸化炭素を所定量供給して、所定の
温度で反応させた。
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと二酸化炭素を所定量供給して、所定の
温度で反応させた。
【００３３】以上の操作により得られた反応生成物およ
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００３４】［反応条件および実験結果］反応条件およ
び実験結果を表１、２に示す。
び実験結果を表１、２に示す。
【００３５】
【数１】
【００３６】
【数２】 各速度の単位は全て [ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ]
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】触媒例９〜１１ 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）９１ｇ、硝酸ニッ
ケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2・６Ｈ2Ｏ）３９ｇ、硝酸亜鉛
（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３７ｇおよび硝酸アルミ
ニウム(Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）３６８ｇをイオン交換
水約２ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム約２０
０ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液とを、約６
０℃に保温したイオン交換水約５ｌの入ったステンレス
製容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持されるように
調節しながら、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、
そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間
にｐＨが８．０±０．５から外れるようであれば、約１
ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの水酸化
ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０±０．５に
あわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に
硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水を用い
て洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥
した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼成した。さら
にこのものを２０〜４０メッシュに分級して目的の触媒
を得た。
ケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2・６Ｈ2Ｏ）３９ｇ、硝酸亜鉛
（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３７ｇおよび硝酸アルミ
ニウム(Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）３６８ｇをイオン交換
水約２ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム約２０
０ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液とを、約６
０℃に保温したイオン交換水約５ｌの入ったステンレス
製容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持されるように
調節しながら、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、
そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間
にｐＨが８．０±０．５から外れるようであれば、約１
ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの水酸化
ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０±０．５に
あわせた。次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に
硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水を用い
て洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥
した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼成した。さら
にこのものを２０〜４０メッシュに分級して目的の触媒
を得た。
【００４０】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＮｉＯ：Ｚ
ｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０（重量比）で
あった。
ｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０（重量比）で
あった。
【００４１】触媒例１２ 触媒例９〜１１の方法において、硝酸ニッケルの代わり
に硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）５３ｇを用い
る以外、触媒例９〜１１と同じ方法により触媒を調製し
た。
に硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）５３ｇを用い
る以外、触媒例９〜１１と同じ方法により触媒を調製し
た。
【００４２】得られた触媒の組成はＣｕＯ：Ｃｒ2Ｏ3：
ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０（重量比）
であった。
ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０（重量比）
であった。
【００４３】触媒例１３ 触媒例９〜１１の方法において、硝酸ニッケルの代わり
に硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３３ｇを用
いる以外、触媒例９〜１１と同じ方法により触媒を調製
した。
に硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３３ｇを用
いる以外、触媒例９〜１１と同じ方法により触媒を調製
した。
【００４４】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＭｎＯ2：
ＺｎＯ：Ａl2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０（重量比）
であった。
ＺｎＯ：Ａl2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０（重量比）
であった。
【００４５】触媒例１４ 触媒例１３の方法において、硝酸亜鉛の代わりに硝酸ク
ロム（Ｃｒ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ)５３ｇを用いる以外、
触媒例９〜１１と同じ方法により触媒を調製した。
ロム（Ｃｒ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ)５３ｇを用いる以外、
触媒例９〜１１と同じ方法により触媒を調製した。
【００４６】得られた触媒の組成はＣｕＯ：Ｃｒ
2Ｏ3 ：ＭｎＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０
（重量比）であった。
2Ｏ3 ：ＭｎＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝３０：１０：１０：５０
（重量比）であった。
【００４７】［反応方法］内径２０ｍｍのステンレス製
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気を所定量供給して、所定の温度
で反応させた。
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気を所定量供給して、所定の温度
で反応させた。
【００４８】以上の操作により得られた反応生成物およ
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００４９】［反応条件および実験結果］反応条件およ
び実験結果を表３、４に示す。
び実験結果を表３、４に示す。
【００５０】
【数３】
【００５１】
【数４】
【００５２】
【数５】 各速度の単位は全て [ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ]
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】触媒例１５〜１７ 硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）４０５ｇ、硝酸ク
ロム（Ｃｒ(ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）７９ｇ、および硝酸ア
ルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）３７ｇをイオ
ン交換水約２ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム
約１８０ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液と
を、約８０℃に保温したイオン交換水約５ｌの入ったス
テンレス製容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持され
るように調節しながら、約１時間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。な
お、この間にｐＨが８．０±０．５から外れるようであ
れば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／
ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０
±０．５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した
後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン
交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で
２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼
成した。さらにこのものを２０〜４０メッシュに分級し
て目的の触媒を得た。
ロム（Ｃｒ(ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）７９ｇ、および硝酸ア
ルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）３７ｇをイオ
ン交換水約２ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム
約１８０ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液と
を、約８０℃に保温したイオン交換水約５ｌの入ったス
テンレス製容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持され
るように調節しながら、約１時間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。な
お、この間にｐＨが８．０±０．５から外れるようであ
れば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／
ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０
±０．５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した
後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン
交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で
２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼
成した。さらにこのものを２０〜４０メッシュに分級し
て目的の触媒を得た。
【００５６】得られた触媒の組成はＦｅ2Ｏ3：Ｃｒ
2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3＝８０：１５：５（重量比）であった。
2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3＝８０：１５：５（重量比）であった。
【００５７】触媒例１８〜２０ 触媒例１５〜１７の方法において、硝酸クロムの代わり
に硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）５５ｇを用いる
以外、実施例１〜３と同じ方法により触媒を調製した。
に硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）５５ｇを用いる
以外、実施例１〜３と同じ方法により触媒を調製した。
【００５８】得られた触媒の組成はＦｅ2Ｏ3：ＺｎＯ：
Ａｌ2Ｏ3＝８０：１５：５(重量比)であった。
Ａｌ2Ｏ3＝８０：１５：５(重量比)であった。
【００５９】［反応方法］内径２０ｍｍのステンレス製
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気を所定量供給して、所定の温度
で反応させた。
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気を所定量供給して、所定の温度
で反応させた。
【００６０】以上の操作により得られた反応生成物およ
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００６１】［反応条件および実験結果］反応条件およ
び実験結果を表５、６に示す。
び実験結果を表５、６に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】触媒例２１〜２８ 酢酸コバルト(Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)４９.４ｇをイオ
ン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液に
γ−アルミナ（日揮化学製、Ｎ６１２）９０ｇを投入
し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０
℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間
焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を
行って触媒を得た。
ン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液に
γ−アルミナ（日揮化学製、Ｎ６１２）９０ｇを投入
し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０
℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間
焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を
行って触媒を得た。
【００６５】得られた触媒の組成は、Ｃｏ：Ａｌ2Ｏ3＝
１０：９０（重量比）であった。
１０：９０（重量比）であった。
【００６６】［反応方法］内径２０ｍｍのステンレス製
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素を所
定量供給して、所定の温度で反応させた。
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素を所
定量供給して、所定の温度で反応させた。
【００６７】以上の操作により得られた反応生成物およ
び未反応物はガスクロマグラフにより分析した。
び未反応物はガスクロマグラフにより分析した。
【００６８】［反応条件および実験結果］反応条件およ
び実験結果を表７、８に示す。
び実験結果を表７、８に示す。
【００６９】
【数６】 各速度の単位は全て [ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ]
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】触媒例２９、３０ 塩酸６ｍｌおよび塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）８．３
３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液
に、酸化亜鉛（関東化学製，試薬特級）１００ｇを投入
して、蒸発乾固した。これを、空気中１２０℃で２４時
間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。
ついで、このものを水酸化ナトリウム１０ｇをイオン交
換水約１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入し、５０
℃に加熱して、約１時間の処理を行った後、塩素イオン
が検出されなくなるまで洗浄し、１２０℃で２４時間乾
燥した。さらに、このものを圧縮成型により、２０〜４
０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３時
間処理を行って触媒を得た。
３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液
に、酸化亜鉛（関東化学製，試薬特級）１００ｇを投入
して、蒸発乾固した。これを、空気中１２０℃で２４時
間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。
ついで、このものを水酸化ナトリウム１０ｇをイオン交
換水約１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入し、５０
℃に加熱して、約１時間の処理を行った後、塩素イオン
が検出されなくなるまで洗浄し、１２０℃で２４時間乾
燥した。さらに、このものを圧縮成型により、２０〜４
０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３時
間処理を行って触媒を得た。
【００７３】得られた触媒の組成は、Ｐｄ：ＺｎＯ＝
５：１００（重量比）であった。
５：１００（重量比）であった。
【００７４】触媒例３１、３２ 触媒例２９、３０の方法において、酸化亜鉛の代わりに
酸化セリウム（関東化学製，試薬特級）を用いる以外、
触媒例２９、３０と同じ方法により触媒を調製した。
酸化セリウム（関東化学製，試薬特級）を用いる以外、
触媒例２９、３０と同じ方法により触媒を調製した。
【００７５】得られた触媒の組成は、Ｐｄ：ＣｅＯ2＝
５：１００（重量比）であった。
５：１００（重量比）であった。
【００７６】触媒例３３、３４ 塩酸６ｍｌおよび塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）８．３
３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液
に、γ−アルミナ(日揮化学製，Ｎ６１２)１００ｇを投
入して、蒸発乾固した後、空気中１２０℃で２４時間乾
燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。つい
でこのものを水酸化ナトリウム５０ｇをイオン交換水約
１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入し、５０℃に加
熱して、約１時間の処理を行った後、洗浄を行うことな
く、分離したのみで乾燥した。さらにこのものを圧縮成
型により、２０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流
中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液
に、γ−アルミナ(日揮化学製，Ｎ６１２)１００ｇを投
入して、蒸発乾固した後、空気中１２０℃で２４時間乾
燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。つい
でこのものを水酸化ナトリウム５０ｇをイオン交換水約
１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入し、５０℃に加
熱して、約１時間の処理を行った後、洗浄を行うことな
く、分離したのみで乾燥した。さらにこのものを圧縮成
型により、２０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流
中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
【００７７】得られた触媒の組成は、Ｐｄ：Ｎａ2Ｏ：
Ａｌ2Ｏ3＝５：０．４：１００（重量比）であった。
Ａｌ2Ｏ3＝５：０．４：１００（重量比）であった。
【００７８】触媒例３５、３６ 塩酸６ｍｌおよび塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）８．３
３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液
に、シリカゲル（富士ディヴィソン化学，ＩＤ）１００
ｇを投入して、蒸発乾固した。これを、空気中１２０℃
で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼
成した。ついで、このものを水酸化カルシウム１０ｇを
イオン交換水約１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入
し、５０℃に加熱して、約１時間の処理を行った後、洗
浄、乾燥を行った。さらにこのもの約８０ｇを、水酸化
カルシウム６．６ｇをイオン交換水約２００ｍｌに溶解
した水溶液に投入し、蒸発乾固した後、乾燥した。この
ものを圧縮成型により、２０〜４０メッシュに整粒した
後、水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を
得た。
３ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解させた水溶液
に、シリカゲル（富士ディヴィソン化学，ＩＤ）１００
ｇを投入して、蒸発乾固した。これを、空気中１２０℃
で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼
成した。ついで、このものを水酸化カルシウム１０ｇを
イオン交換水約１０００ｍｌに溶解した水溶液中に投入
し、５０℃に加熱して、約１時間の処理を行った後、洗
浄、乾燥を行った。さらにこのもの約８０ｇを、水酸化
カルシウム６．６ｇをイオン交換水約２００ｍｌに溶解
した水溶液に投入し、蒸発乾固した後、乾燥した。この
ものを圧縮成型により、２０〜４０メッシュに整粒した
後、水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を
得た。
【００７９】得られた触媒の組成は、Ｐｄ：ＣａＯ：Ｓ
ｉＯ2＝５：５：１００(重量比）であった。
ｉＯ2＝５：５：１００(重量比）であった。
【００８０】［反応方法］内径２０ｍｍのステンレス製
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素を所
定量供給して、所定の温度で反応させた。
反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジ
メチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素を所
定量供給して、所定の温度で反応させた。
【００８１】以上の操作により得られた反応生成物およ
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００８２】［反応条件および実験結果］反応条件およ
び実験結果を表９、１０に示す。
び実験結果を表９、１０に示す。
【００８３】
【表９】
【００８４】
【表１０】
【００８５】以下、図面に基づいて本発明の実施例を説
明する。図１は本発明のジメチルエーテル改質ガスを使
用する鉄鉱石の還元方法の一例を示す系統図である。
明する。図１は本発明のジメチルエーテル改質ガスを使
用する鉄鉱石の還元方法の一例を示す系統図である。
【００８６】ジメチルエーテルは熱交換器１で、鉄鉱石
還元後の２００〜５００℃の排ガスにより予熱され、さ
らにブロワー２で供給される鉄鉱石還元後のスチームと
炭酸ガスとを主体とする排ガスと混合されて、ジメチル
エーテル改質反応器３に送られる。改質器では、その内
部に配置された複数の反応管に、ジメチルエーテル改質
用触媒が充填されており、また反応管の外部には、鉄鉱
石還元後の排ガスが、吸熱反応に対する熱の補給用に導
入されている。反応管内部の触媒に、ジメチルエーテル
および鉄鉱石還元後の排ガスとから成る混合ガスが接触
することにより、一酸化炭素と水素を主体とする改質ガ
スが生成する。改質反応器の内部温度は、充填される触
媒の種類により異なるが、概ね２００〜５００℃の温度
範囲である。得られた改質ガスは加熱炉４へ送られ、８
００〜１０００℃に昇温されて、還元炉５に導入され
る。還元炉では、上部より鉄鉱石が装入され、中底部よ
り導入された改質ガスにより鉄鉱石が還元されて、下部
より還元鉄が排出される。
還元後の２００〜５００℃の排ガスにより予熱され、さ
らにブロワー２で供給される鉄鉱石還元後のスチームと
炭酸ガスとを主体とする排ガスと混合されて、ジメチル
エーテル改質反応器３に送られる。改質器では、その内
部に配置された複数の反応管に、ジメチルエーテル改質
用触媒が充填されており、また反応管の外部には、鉄鉱
石還元後の排ガスが、吸熱反応に対する熱の補給用に導
入されている。反応管内部の触媒に、ジメチルエーテル
および鉄鉱石還元後の排ガスとから成る混合ガスが接触
することにより、一酸化炭素と水素を主体とする改質ガ
スが生成する。改質反応器の内部温度は、充填される触
媒の種類により異なるが、概ね２００〜５００℃の温度
範囲である。得られた改質ガスは加熱炉４へ送られ、８
００〜１０００℃に昇温されて、還元炉５に導入され
る。還元炉では、上部より鉄鉱石が装入され、中底部よ
り導入された改質ガスにより鉄鉱石が還元されて、下部
より還元鉄が排出される。
【００８７】還元例１〜６ シャフト型還元炉に粒径５〜１０ｍｍの鉄鉱石ペレット
または塊鉱石を所定量充填し、これに所定の触媒例によ
り得たジメチルエーテル改質ガスを所定温度に昇温し
て、所定量、所定時間流通させて、鉄鉱石の還元を実施
した。
または塊鉱石を所定量充填し、これに所定の触媒例によ
り得たジメチルエーテル改質ガスを所定温度に昇温し
て、所定量、所定時間流通させて、鉄鉱石の還元を実施
した。
【００８８】
【表１１】
【００８９】
【発明の効果】ジメチルエーテルの改質ガスは、水素ま
たは水素と一酸化炭素を主体としたクリーンなガスで、
硫黄化合物や窒素化合物を含まないことから、鉄鉱石の
還元に対して非常に適したガスといえる。
たは水素と一酸化炭素を主体としたクリーンなガスで、
硫黄化合物や窒素化合物を含まないことから、鉄鉱石の
還元に対して非常に適したガスといえる。
【００９０】本発明によれば、ジメチルエーテルを鉄鉱
石還元炉の排ガス成分および排ガス顕熱を利用して改質
し、得られた改質ガスを用いて鉄鉱石の還元を行うよう
に構成したので、プロセスの大幅な簡略化が図れ、しか
も鉄鉱石還元炉の排ガスを有効に利用できるので、エネ
ルギ効率が向上するなど顕著な効果を有するものであ
る。
石還元炉の排ガス成分および排ガス顕熱を利用して改質
し、得られた改質ガスを用いて鉄鉱石の還元を行うよう
に構成したので、プロセスの大幅な簡略化が図れ、しか
も鉄鉱石還元炉の排ガスを有効に利用できるので、エネ
ルギ効率が向上するなど顕著な効果を有するものであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による鉄鉱石還元システムの一般構成
を示す系統図である。
を示す系統図である。
１ 熱交換器 ２ ブロワー ３ ジメチルエーテル改質反応器 ４ 加熱炉 ５ 鉄鉱石還元炉
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/80 Ｃ０１Ｂ 3/38 23/86 Ｃ０７Ｃ 43/04 Ｃ０１Ｂ 3/38 Ｆ２７Ｄ 17/00 １０１Ｚ Ｃ０７Ｃ 43/04 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ｍ Ｆ２７Ｄ 17/00 １０１ 23/74 ３１１Ｍ (72)発明者 水口 雅嗣 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 ジメチルエーテルに水蒸気または炭酸ガ
スを加えて触媒反応させることによりジメチルエーテル
を改質して合成ガスまたは水素ガスを得、このガスを使
用して鉄鉱石を還元することを特徴とする還元鉄の製造
方法 - 【請求項２】 ジメチルエーテルの改質反応を、鉄鉱石
を還元した水蒸気および炭酸ガスを含む排ガスを使用し
て行うことを特徴とする請求項１に記載の還元鉄の製造
方法 - 【請求項３】 ジメチルエーテル改質反応の加熱に、鉄
鉱石を還元した排ガスの顕熱を利用することを特徴とす
る請求項１または２に記載の還元鉄の製造方法 - 【請求項４】 ジメチルエーテルと水蒸気または炭酸ガ
スとを反応させて合成ガスまたは水素ガスを生成させる
触媒を充填した改質反応器と、鉄鉱石を充填した還元炉
よりなり、該改質反応器で生成した合成ガスまたは水素
ガスが還元炉に供給されるよう接続されていることを特
徴とする還元鉄の製造装置
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9274115A JPH11106811A (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | 還元鉄の製造方法および装置 |
| PCT/JP1998/002640 WO1999017875A1 (fr) | 1997-10-07 | 1998-06-16 | Catalyseur pour la production d'hydrogene ou de gaz de synthese et procede de production correspondant |
| CNA031034446A CN1502546A (zh) | 1997-10-07 | 1998-06-16 | 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法 |
| CN98801589A CN1242717A (zh) | 1997-10-07 | 1998-06-16 | 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法 |
| EP98924635A EP0978314A4 (en) | 1997-10-07 | 1998-06-16 | CATALYST FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN OR SYNTHESIS GAS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| CNA031034454A CN1502547A (zh) | 1997-10-07 | 1998-06-16 | 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法 |
| US09/319,530 US6361757B1 (en) | 1997-10-07 | 1998-06-16 | Catalyst for manufacturing hydrogen or synthesis gas and manufacturing method of hydrogen or synthesis gas |
| US10/015,879 US20020132155A1 (en) | 1997-10-07 | 2001-10-30 | Manufacturing method of hydrogen and synthesis gas |
| CNA031034438A CN1503387A (zh) | 1997-10-07 | 2003-05-15 | 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9274115A JPH11106811A (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | 還元鉄の製造方法および装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106811A true JPH11106811A (ja) | 1999-04-20 |
Family
ID=17537232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9274115A Pending JPH11106811A (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | 還元鉄の製造方法および装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11106811A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006046319A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-02-16 | Jfe Holdings Inc | 廃熱回収装置、廃熱回収システム及び廃熱回収方法 |
| JP2007101021A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Dowa Holdings Co Ltd | 処理装置，処理方法及び蓄熱器 |
| JP2007222748A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Osaka Gas Co Ltd | ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒、及びこれを用いた水素含有ガスの製造方法 |
| JP2014501679A (ja) * | 2010-11-05 | 2014-01-23 | ミドレックス テクノロジーズ，インコーポレイテッド | 肉厚が変化する改質管装置及びその製造方法 |
| WO2015146368A1 (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | 寛治 泉 | 温室効果ガス排出削減策の内燃機関及び／又は機器 |
| JP2015194153A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-11-05 | 寛治 泉 | 温室効果ガス排出削減策の内燃機関。 |
| JP2016151179A (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-22 | 寛治 泉 | 温室効果ガス排出削減方法。 |
-
1997
- 1997-10-07 JP JP9274115A patent/JPH11106811A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006046319A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-02-16 | Jfe Holdings Inc | 廃熱回収装置、廃熱回収システム及び廃熱回収方法 |
| JP2007101021A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Dowa Holdings Co Ltd | 処理装置，処理方法及び蓄熱器 |
| JP2007222748A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Osaka Gas Co Ltd | ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒、及びこれを用いた水素含有ガスの製造方法 |
| JP2014501679A (ja) * | 2010-11-05 | 2014-01-23 | ミドレックス テクノロジーズ，インコーポレイテッド | 肉厚が変化する改質管装置及びその製造方法 |
| WO2015146368A1 (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | 寛治 泉 | 温室効果ガス排出削減策の内燃機関及び／又は機器 |
| JP2015194153A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-11-05 | 寛治 泉 | 温室効果ガス排出削減策の内燃機関。 |
| JP2016205133A (ja) * | 2014-03-24 | 2016-12-08 | 寛治 泉 | 温室効果ガス排出削減方法。 |
| JPWO2015146368A1 (ja) * | 2014-03-24 | 2017-04-13 | 寛治 泉 | 温室効果ガス排出削減策の内燃機関及び／又は機器 |
| JP2016151179A (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-22 | 寛治 泉 | 温室効果ガス排出削減方法。 |
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