JPH06501876A - 流動クラッキング触媒の物性及び触媒特性を改良する方法 - Google Patents

流動クラッキング触媒の物性及び触媒特性を改良する方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 流動タラノキング触媒の物性及び触媒特性を改良する方法発明の背景 上−発匪立肢歪分上 二の発明は、流動タラノキング触媒（ＦＣＣ）の製造方法に関する。特にこの発 明は、噴霧乾燥に先立って酸またはアルカリに安定な界面活性剤を成分流に添加 することによって、ゾル基剤の流動タラノキ／り触媒の製造方法に関する。
２　″　′の言 触媒の製造業者は、触媒製造のコストを低く抑える方法を絶えず探しめている。
通常、触媒製造者は、効率の良い装置もしくは処理量が高く維持費が低い装置を 製作するため、またはゼオライト、結合剤、粘土もしくは添加アルミナの利用率 を向上させるため、原料もしくはユーティリティー施設にかかるコストを低減さ せる工程を探求している。これら要因のすべてか、触媒にかかる直接の製造コス トに影響を及ぼす。
天然ガスなどのニネルギーのコストは、噴霧乾燥機に対する供給スラリーの固体 レベルを上昇させる工程面でこの業界に喚起を促してきた。一連の工程で供給固 体レベルが高まるほど、噴霧乾燥工程のための天然ガスの費用はいっそう低くな る。年間２５．０００〜６０．ｏｏｏト／を生産する触媒製造施設では、固体が ２％増加するごとにかかる毎年百方トルを超える費用に対して数十万トルの節約 を達成し得る。
触媒製造業によって、ゾル結合剤クラノキノグ触媒産生において固体レベルを上 昇させる多数の工程が開発されきた。成功に至らなかった一つの一般的な方法は 、固形分が約７０？ｏの粘土のスラリーにａ縮ケイ酸ナトリウムを直接添加する ものであり、この方法では、希釈水の一部は、約１２５〜１３３％の５ｉ０２の ケイ酸ナトリウム所要濃度を調節するために必要であって、粘土スラリー水によ って供給される。
適切なケイ酸塩濃度を得るために、少量ではあるが有量量ではないプロセス水が 、スラリー水の方法とともに今なお必要である。
流動タラノキング触媒を製造するだめの−Ｃ８Ｓ工程−では、５ｉ０２のパ−セ ントと１．て表されるケイ酸塩の適性濃度を得るために、濃縮ケイ酸ナトリウム 、ハイソリッドのカオリンスラリーおよびプロセス水を用いた粘土／ケイ酸塩／ スラリーを製造する連続様式が関与する。得られた粘土／ケイ酸塩／スラリーは 、１２．５％のＨ２ＳＯ４および３０％のＡｌ２Ｏ３などの酸性化みょうばん流 に対して連続的に測定される１通常、両者の流れは、遠心ポンプまたは高剪断低 容量ミキサー中に同時に供給され、使用可能な結合剤が得られる９次いで、混合 装置からの排出量を、ゼオライトの計量流に対して、場合によっては、仕上がっ た触媒に望まれる官能価に応じたアルミナ流に対して連続的に測定される。
Ｃ８Ｓ工程によって触媒を製造しようとする当業者の試みの結果、一般には、摩 耗抵抗が小さく嵩密度が低い触媒物質が得られてきた。これら２つの望ましくな い特性は、生産コストの節約につながるが　市販品としては非拮抗触媒といえる 。
ブランク（Ｐｌａｎｋ）およびロジンスキー（Ｒｏｓｉｎｓｋｉ）の米国特許第 ３．１４０．２４９号、第３．１４０．２５３号　第３，２１０．２６７号、第 ３，２７１，４１８号、第３．４３６，３５７号および第３゜４５９．６８０号 には、分子ふるい型のクランキング触媒が開示されている０世界的規模の石油精 製産業は　１９６０年代初期にこれら触媒の使用を速やかに採用した、非晶質シ リカ／アルミナを基材とする触媒に比較して、これら触媒は、ガソリンの収率で 有意な増大をもたらすとともに、ゼオライト含有触媒を用いて得られるコークス 選択性が向上していたからであった。
最初の分子ふるい型クランキング触媒には、シリカ／アルミナ（比率２．５〜３ ０）とともに希を類金゛萬安定化ホージャサイトが含まれていた。こｎら初期の 配合物は、ゼオライト／分子ふるいと　従来クランキング触媒として単独で使用 されていた非晶質ンリカ／′アルミナおよび粘土／合成ゲル物質との単純な混合 物であった。一般に、これら触媒の分子ふるい成分は、噴霧乾燥に先立ってゲル スラリーに添力１１されていた。触媒の収率が増加し、その操作性に利点がある ために、初期にみられたこれら触媒の素早い成功の結果は、高いシリカ／アルミ ナ比とともに分子ふるいを含む流動クランキング触媒を必要とする石油精製産業 が生まれた。これら触媒は、分子ふるいに対して５に近い値のシリカ／アルミナ 比を与えた。二の比によって、触！＆如二は、優れた熱安定性および静水熱安定 性がちたらされる。こういった要求は、米国特許第３．８４４．９７３号に開示 された技術など７０年代中期に導入された高温再生技術、および米国特許第４． ０７２．６００号に記載された添加剤など流動クランキング触媒の再生用燃焼促 進添加剤のほぼ同時期の開発によって、いっそう刺激された。
精製産業によってこれらの技術が受け入れられるには、クラッキング活性の高い 維持能すなわち「安定性」とともに、高いシリカ／アルミナすなわち「ホウジャ サイト型」比の分子ふるいを有する触媒が要求される。こういった要求は、その 触媒が用いられる際のいっそう厳しい操作条件による。
ガソリンから鉛を除去する現在の方法は、高シリカ／アルミナ比の分子ふるいに 対する世界的要求をさらに支えるものとなっている。こういった要求は、高シリ カ／アルミナ比の分子ふるいを超安定Ｙ、すなわちＬＩＳＹ物質として知られる 修飾型に転換することによって、触媒的に得られるガソリンオクタン価の向上に よるものである。Ｙゼオライトの超安定型は、それが触媒中に取り込まれる前に Ｙゼオライトのナトリウム型（ホウジャサイト）に転換されることによって達成 可能である。また、触媒粒子の全体は、微小球自体内でホウジャサイトのｉｎ　 ５ｉｔＵ転換を生じる条件下で処理可能である。出発物質のＮａＹゼオライトの シリカ／アルミナ比が高いほど、結果的にｅｘ−ｓｉｔｕまたはｉｎ　５ｉｔｕ のいずれかで製造される超安定Ｙ物質の品買および性能がより高まる。この現象 は、ユニオンカーバイド社から商品名ＬＺ２１０として販売されている分子ふる いでも注目されている。
米国特許第３．４２５．９５６号を含めて、分子ふるい型の触媒を製造するため の工程を記載する多数の特許がある。米国特許第３，８６７．３０８号では、ゼ オライト促進触媒を製造する際の、シリカ−ゾル型結合系の用途が開示されてい る。米国特許第３．９５７，６８９号には、みょうばん緩衝シリカ−ゾルが開示 されている。これらの触媒は、結合系の「ゾル技術」に基づくものであり、より 硬くより高密度の触媒に対する多大な要求に応じて開発された。そして、環境に 関する規制が石油精製産業に課せられているが、こういった触媒は、さらに厳し さをよすその規制に見合うものである。これらの特許は、この領域での技術の大 半を占める典型的なものである。
ゾル結合＋Ｔｔ媒を導入する二とによって、密度および硬度が有意に向上した触 媒が得られる。しかし、これらの触媒を走査型電子顕微鏡（ＳＥ〜１）によって 検査１７てみると、はぼすべての微小球流動り→ソキング触媒粒子は「ブローさ −ル」すなわち空洞領域を有する二ビが分かった。この領域のために、ＦごＣ操 作中に粒子は２一つ以上・Ｄ・」＼さな断片により破壊しやすくなる。触媒粒子 がＦＣＣ操作中に破壊する場合　小さな粒ヱ断片は、再生装置の煙道ガス排気筒 からほと人、ど即座に失れれる１粒子の破壊が装置の反応器側で起きるならば、 スラリー油の流れは、　「微粉」と称される触媒ギス［・で過負荷となる。二の 状況から、ＦＣＣ装置の操作の全面的な停止を起二ニー得る。Ｆ（ｌ′ｌ：Ｓ操 作のこういった停止は、産物の損失と不意Ｊ）維持費の両面によって　製油所に 極めて高いコストを強いる。触媒粒子における「ブローホール」の発宇は、触媒 の製造工程の変化によって現象させる二とができる。これらの工程の変化は、必 ずしも容易または経済的ではなく、「ブローホール」の発生を防げない。
この産業：よ、　「ブローホール」ｔなわち空洞領域に有意差のない微小球粒子 を有する触媒を産生する有効的かつ経済的な方法を欠いている。
−凱り盟Ｉ 忙発明は、流動クラ２ノキンで触媒の製造π法に関する。この方法は、粘土粒載 支びｌｒイ酸すトリウム粒子のスラリーに有効量の酸安定性触媒又はアルカリ安 定性触媒をｊ＋＋えることを含む、二の方法は次いで、ゾルバインダーを形成巳 、粒子を噴霧乾燥することを含む１次いで乾燥した粒子が触媒製品に形成される 。
ス１旦竺岑ｆ説朋 図Ｉ　Ａ及び図＋８は、ンリカーアルミアヅル型バインダー系によって提供され る典型的な触媒粒子の形態を示す写真平版である。
図１１　Ａ及び図ＪＩＢは、粘土スラリーにフルオロ炭化水素（ｆ　１ｕｏｒｏ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）界面活性剤を加えることによって製造される触媒粒子 の形態を示す写真平版である。
１１１１Ａ及びＩＩＩＩＢは、粘土スラリーに酸安定性界面活性剤を加えること によって製造される触媒製品の写真平版である。
図ＩＶＹ及び図ＩＶＢは、粘土スラリーに酸安定性界面活性剤を加えることによ り製造される触媒製品の写真平版である。
λ呼子群弧ふ１朋 本発明は流動クラッキング触媒の製造方法に関する。この方法は、粘土粒子及び ケイ酸ナトリウム粒子のスラリーに有効量の酸安定性触媒又はアルカリ安定性触 媒を加えることを含む、この方法は次いで、ゾルバインダーを形成し、粒子を噴 霧乾燥することを含む、久いで乾燥した粒子が触媒製品に形成される。
本発明の好ましい管線は、米国特許第３，９５７，６８９号に記載されているよ うに、酸性化ミョウバンで緩衝したシリカゾルバインダー系によってもたらされ る１本発明の方法により、界面活性剤を用いないことを除いて同じ方法で製造し た触媒と比較して、有意に改善された形態、選択性及び耐摩耗性を有する流動ク ラッキング触媒が提供される。
本発明に用いられるシリカゾルは、典型的にはシリカヒドロシルを用いて行われ る。シリカヒドロシルは、公称１２％の固形分を含み、これは約１０％のシリカ と、ゾルを緩衝する酸性化ミョウバン由来の約２％のアルミナとから成る。はと んどの用途において好ましい界面活性剤は、約５０〜約１１０００ｐｐ、すなわ ち約０．００５％〜約０．１％の非常に低い濃度で有効である。この界面活性剤 の濃度は、流動クランキング触媒の製造方法にとってコスト的に有利である。
望ましい酸安定性界面活性剤はＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２（Ｘ）　（ただし、Ｒ２ はＦ　（ＣＦ２−ＣＦ２　）　３−ｅを表し、ＸはＨ又はＮＨ４を表す）で表さ れる。酸安定性界面活性剤は、最終的なスラリー化及び噴霧乾燥の前に、全ての 成分流に加えることができる。もっとも、触媒欠削の単一成分に、最終触媒２． ５トン当たり約１ボンド（９０７ｋｇ当たり０．４５ｋｇ）の割合で添加するこ とにより、従来方法で調製した触媒に比べて改善された耐摩耗性及び触媒選択性 が得られる。酸安定性界面活性剤又はアルカリ安定性界面活性剤を用いることに より、触媒粒子中の「ブローホールＪ　（”ｂｌｏｗ−ｈｏｌｅｓ”）の発生を ほぼ完全に抑えることができる。この改良は、写真平版である図ＩＡ−ＩＶＢか ら明らかである１本発明に従って製造された触媒粒子をミクロトーム分析により 、それ自体が微小球状である個々の成分粒子が従来品に比べて良く分散している ことがわかる０本発明は、より優れた密度特性及び高度特性を有する触媒を提供 する。
酸安定性界面活性剤は、流動タラツキング触媒の製造工程におけるいずれの成分 流にも加えることができる。しかし、噴霧乾燥の前に界面活性剤を全ての成分流 に加えることによって、触媒性質が最も大きく改善される。アルカリ安定性界面 活性剤は、ゾルバインダーを形成する前に粘土及びケイ酸ナトリウムスラリーに 添加される。
酸安定性界面活性剤を用いる方法は、本願発明者らによる先の出願の主題である ９本願発明者らはまた、流動クランキング触媒製造工程における粘土及び希ケイ 酸ナトリウムスラリーを、シリカゾルの形成に先立って、先の出願で開示したも のと同様な陰イオン性フルオロ炭化水素界面活性剤と混合することができること をも見出した。
陰イオン性フルオロ炭化水素界面活性剤は、強アルカリ性環境下において安定で ある。デュポン社からＺｏｎｙｌ　ＦＳＡの商品名で市販されているものが、本 発明において好ましく用いられるアルカリ安定性界面活性剤である。粘土−シリ カゾルバインダースラリー製剤は非常に酸性である。ゼオライト及びアルミナス ラリーのような他の触媒成分は、粘土−シリカゾルバインダーの形成後、単独で 又はまとめて他の陰イオンフルオロ炭化水素界面活性剤で処理することができる 。
第２の陰イオン性フルオロ炭化水素界面活性剤は、ｐＨ約３０の比較的強い酸性 環境下において安定である。第２の陰イオンフルオロ炭化水素界面活性剤を用い ることにより、最終的な触媒の耐摩耗性がさらに改善される。好ましい方法では 、全ての成分を完全に混合した後の、噴霧乾燥機に供給するスラリーに酸安定性 界面活性剤が加えられる。好ましい酸安定性界面活性剤は、Ｚｏｎｙｌ　ＴＢＳ の商品名でデュポン社から市販されている。
本発明の本質的な特徴は、粘土とケイ酸ナトリウムスラリーを混合した後、ゾル バインダーを形成する前にアルカリ安定性界面活性剤をこのスラリーに加えるこ とである。あらゆるアルカリ安定性界面活性剤は本発明において満足な結果をも たらす、好ましい界面活性剤はフルオロ炭化水素界面活性剤である。
本発明は、酸安定性界面活性剤の組合せを用いる方法を包含し、この場合１つの 界面活性剤は特異的イオン性物質として機能し、他の界面活性剤は非イオン性ブ ロックコポリマーとして機能する。イオン性界面活性剤、特にフルオロ炭化水素 界面活性剤は他の界面活性剤に比べて高価である。これらの界面活性剤を組合せ ることにより、フルオロ炭化水素界面活性剤の使用量を減らすことができ、それ でいてフルオロ炭化水素界面活性剤のみを用いて製造した触媒と比較して、同程 度の耐摩耗性向上効果を得ることができる。
好ましいアルカリ安定性界面活性剤は、コスト的に有利な非常に低い濃度、すな わち約５０〜ｌｏｏｏｐｐｍ、すなわち約０．Ｏ○５〜約５〜１％で有効である 。好ましい界面活性剤はＲ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＣ２（Ｘ）　（ただし、ＲはＦ（ ＣＦ２−ＣＦ２　）　ａ−ｅを表し、ＸはＨ又はＮＨ４を表す）で表される化学 構造を有する。酸安定性界面活性剤は、最終的なスラリー化及び噴霧乾燥の前に 、全ての成分流に加えることができる。もっとも、触媒製剤の単一成分に、最終 触媒２．５トン当たり約１ポンドの割合で添加することにより、従来方法で調製 した触媒に比べて改善された耐摩耗性及び触媒選択性が得られる。
本発明に用いられる界面活性剤の濃度は有意に変えることができる。流動クラッ キング触媒の物理的及び触媒的性質を改善することができるのに十分であって、 これらの性質に悪影響を与えないあらゆる界面活性剤濃度を採用することができ る。適当な界面活性剤の濃度は噴霧乾燥品５ｋｇ当たり０．２５ｇないし４ｇで ある。界面活性剤の望ましい濃度は、噴霧乾燥品５ｋｇ当たり１〜２ｇである、 より高い濃度の界面活性剤を用いても、得られる製品の特性は比例的には改善さ れない。
酸安定性界面活性剤、特に陰イオン性フルオロ炭化水素界面活性剤を工程中のス ラリーに加えることにより、ゾルバインダーを用いる流動クラッキング触媒の物 理的及び触媒的性質が有意に改善される。得られる触媒は、実質的に「ブローホ ール」がないという劇的に改善された粒子形態を有する。　「ブローホール」が ないことにより、触媒硬度及び耐摩耗性が改善される。さらに、微小球状の触媒 粒子の形態にある、モレキュラーシーブ、粘土及びアルミナのような種々の成分 材料の分散性が改善され、その結果、界面活性剤を加えないことを除いて同じ組 成で同じ条件下で製造した触媒と比較して、優れた活性及び選択性が得られる。
陰イオン性界面活性剤は酸−ゾル系において最も有効な界面活性剤であるが、陰 イオン性界面活性剤と陽イオン性界面活性剤の組合せもまた有効である。具体的 な態様として、陰イオン性フルオロ炭化水素界面活性剤を酸安定性非陰イオン性 ブロックコポリマーと組合せることを挙げることができる１通常、粘土１トン当 たり約ｉポンド程度が用いられる。これよりも多くの量を用（１で、触媒の触媒 的及び選択的性質を最大にすることができる。
界面活性剤が触媒製造系において機能するメカニズムははっきりとはわからない 、ｌ１ｅｒ、　Ｒａ１ｐｈ　Ｋ、、　”Ｔｈｅ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　Ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃａ　ａｎｄ　５ｉｌｉｃａ狽■刀h　Ｃ０ ｒｎｅｌｌ　１ｌｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ、Ｉｔｈｉｃａ、　Ｎ、Ｙ、 （１９５５）にはｐＨが３０なｃ１シ５．０であるシリカゾルのデータが開示さ れている。ゾル粒子上の電荷は、著者らＧニよれば、高いｐＨでは中性かられず かに陰性であると信じられる。ｐＨ４〜７の間では、ゾルは非常に不安定であり 　瞬間的にゲル化する傾向にある。陰イオン性界面活性剤がシリカシルミでル上 の電荷を直ちに強い陰性に変え、それによってゾルのゲル化又は重合化に対する 安定性が大きく高められることもあり得るにれは、シリカゾルが非常に安定であ ることが知られている、強アルカリ域にｐＨを変えるのと同じ効果を有する。不 発明による最大の耐摩耗性は、噴霧乾燥の前（両全での成分が単一のスラリーに 組み合わされる前に全ての成分流を処理することにより得られる。全ての成分を 噴霧乾燥機の供給タンクに加えた後、界面活性剤をこれに加えることによっても 改善された耐摩耗性がもたらされる。
本発明において促進添ｊＤ荊として用いられるボロテクトシリケート（ｐｏｒｏ ｔｅＣｔｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）は、天然及び合成材料の、酸素以外の原子の集 まりから一般的に成る結晶性フレームワーク構造を有し、そのそれぞれは酸素原 子を共有した四面体により囲包されており、精密に規定された孔構造を有してい ることにより特徴づけられる。望ましい結晶性多孔性テクトシリケート添加剤は 、ロジンスキーらの米国特許第４，５２１．２９８号に記載さｎている。好まし い態様及び下記の実施例の全てにおいてホージャサイトが用いられている。もつ とも、多くのゼオライト及びモレキュラーシーブが本発明に用いるのに適当であ る。ユニオンカーノくイド社により市販されているアルミニウムーリンーオキシ ド（ＡＬＰ○）及びシリカ−リン−オキシド（ＳＡＰ○）もまた本発明に用いる のに適当である。
本発明に用いるのに適当な促進添加剤は、アルミノシリケート類、ガロシリケー ト頚、フェロシリケート類、ボロシリナート類、クロモシリケート類、アルミノ ゲルマネート類、フォスフオシリケード類及びガロアルミノシリケート類を包含 する。促進添加剤はアルミノシリケートであり得るが　アルミニウムはその一部 又は全部がガリウム、鉄、ホウ素、リン、クロム又はこれらの混合物で置換され てもよく、あるいは全部排除されてもよい、ケイ素はその一部又は全部がゲルマ ニウムに置き換わってもよい。
方法の第１工程は、硫酸アルミニウム又は「ミョウバンコシリカゾル成分の調製 である。この工程において　約０．　４〜約０．４６ｋｇのミョウバンを適当な 反応器中で１７〜１．８ｋｇの水に溶解する。この溶液に約０．２８〜０２９ｋ ｇの濃硫酸を加える。二の酸性化溶液を室温まで冷却し、約１２．４重量％の二 酸化ケイ素を含むケイ酸ナトリウムを定常的に攪拌しなから冊える。ケイ酸塩の 添加は、得られるスラリーのｐＨが約２．８ないし約３．０５になるように調整 される。
方法の第２段階では、粘土スラリーが調製される。カオリン粘土を、固形分が約 ７０％となるように水に加え、スラリーを調製する。ビロリン酸四ナトリウムと ポリアクリル酸ナトリウムのような分散剤を加えることによって粘土を分散させ る。
ゼオライトスラリー及びアルミナスラリーの濃度は変えることができる。望まし い水性スラリーは約７０％の固形分を有する粘土スラリーであり、これを二酸化 ケイ素濃度が約１２４重量％になるようにケイ酸ナトリウムに加えて粘土−ンリ ケードスラリーを調製する。このスラリーを酸性化硫酸アルミニウム又はミョウ バンに９口える前に　アルカリ又は酸安定性界面活性剤をまず粘土−シリケード スラリー（Ｃ３Ｓ）に加える。最も望ましい界面活性剤は、アルカリ環境下にお いてのみ安定な界面活性剤である。アルカリ安定性界面活性剤は市販されている 。
粘土−シリケードスラリーを次いで、先に調製したミョウバン溶液に定常的な攪 拌下で加える。粘土−シリケードスラリーは、得られるスラリーのｐ＋−ｔが約 ２８から３０５になる量加える。
方法の第３工程ではゼオライトスラリーか調製される。望ましくはホーン４−＋ イトを、スラリーの固形分１度が約３０％になるように水に加える。スラリーの ｐＨは約４５〜約４８になるように２０”ｏ＠酸で調製する。ケイ素対アルミナ 比か約５であるあらゆるホーンヤサイトを用いることかできる。商品名ＰＱＶａ 　ｌ　ｆｏｒ　Ｃ！〕　３００　６３で市販されているホーンササイト１−．満 足な結果を与える。
次に、乾燥アルミナ粉末を、固形分濃度か約２０〜２５重量ＯＯＩ：なるように 水に加えてスラリーを調製する。二のアルミナスラリーを、既に混合タンクに入 っている他の成分に加えて最終噴霧乾燥スラリーを調製する。
本発明において、いずｎかの成分スラリーに界面活性剤を加えることが重要であ る。界面活性剤の添加は好ましくは第３工程にお乙・て行われるか、個々の１又 は２以上の成分スラリーのいずれにも加えることかでき、また、全ての他の成分 が組み合わされた後に加える二ともてきる。界面活性剤は使用前にストック溶液 から希釈する二とか好まし２く、約１重量０℃濃度の溶液として加えることか好 ましい。
本発明の最終工程は噴霧乾燥工程である。噴霧乾燥は、スラリーを乾燥させるた めの乾燥操作として周知てあｔつよく確立されているものであるっこの操作は、 スラリーを従来の噴霧乾燥機に供給することによ−フで行う二とかできる。望ま しい乾燥は、１分間当たり１万回転の噴霧器ホ・イール速度で操作される一回転 ホイール噴霧器、・を採用した噴霧乾燥機にスラリーを供給することにより得ら れる。
噴霧乾燥機は好まし・：は入口温度約５００°Ｆ、出１］温変杓２５０’Ｆて操 作される。
噴霧乾燥後で、得られた触媒１こついてのあらゆる理化学９′ｊ試験を行う市に 、でオライドに伴う→−）・弓ウニ及び・・イ、シーの添加に起因する吸音され た塩を除かなければならなし）。ハイ、グーを除去するための１つの方法；＝、 七オライドの一前交換」　じｐｒｅ−ｅｘｃｈａｎｇｅ’　）である３す１］の 方法では、シリカ／゛ル、／１）カーアルミナ′ノル又はアルミナグルのような 低ナトリウム含量！・イ、７゛−を用いでアンモニウム塩又は若生塩溶液での洗 浄没び　又：；交換を避けるっしかしながら、通常の商業的操作では　触媒製剤 の機能を害さない程度にまでナトリウム濃度を下げるために、洗浄、交換及びし ばしば１０００〜１１００　Ｆでの中間的焼成が必要である。
粘土−シリケードスラリー適当な界面活性剤を加えることにより、これが単独の 添加であっても、他の界面活性剤を他の成分又はスラリー流に加えることと組み 合わされた場合であっても、従来の方法により製造された触媒と同等の物理的性 質を有する触媒が得られる。さらに、ゼオライト、アルミナ、酸ミョウバン又は 噴霧乾燥機供給タンクに第２の界面活性剤を加えることにより、より優れた物理 的性質を有する触媒が製造される。全てのこれらの態様の触媒的応答は、触媒に 対する産業基準と同等である１本発明の経済的利益は、触媒活性又は選択性を犠 牲にするものではない。
この技術を、（１）カオリナイト及びフラー土着しくは「モンモリロナイト」、 （２）カオリナイト及びメタカオリンスは（３）カオリナイト及び焼成カオリナ イト若しくは「ムライト若しくはイ°ンシビエント（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ）ムラ イト−スピネル」のような粘土混合物に適用することにより、使用中の摩耗価（ ａｔｔｒｉｔｉｏｎ　ｖａｌｕｅ）が改善された流動クランキング触媒が得られ る。これらの触媒は、改善されたクラッキング能力を有し、＞ＪｌやＶのような 金属混入物及びイオウ混入物が多いガスオイル供給物に対して極めて貴重である 。
この技術はまた、流動クラッキング触媒添加物にも適用することができる９例え ば、典型的な流動クラッキング触媒製荊中のホージャサイト成分を、１５〜２５ ％の、ＡＳＭ　Ｏの商品名で市販されているような、ペンタシルゼオライトと交 換することにより実質的に改善された耐摩耗性を有するオクタン添加剤が得られ る。これらの型の添加剤は従来の流動クラッキング触媒を製造するのに比べて高 価であり、従って、精製業者が使用するのによりコスト高であるので、改善され た耐摩耗性によってもたらされるより長い単位保持時間の故に、このような添加 剤を用いることによって精製業者の全触媒コストが有意に改善される。
図Ｉないし図ｎは、酸安定性界面活性剤を用いて又は用いずに製造した流動クラ ンキング触媒の異なる倍率での走査電子顕微ｆｉ（ＳＥＭ）写真平版である。特 定のフルオロ炭化水素界面活性剤を用いた実施例のものも含まれている。これら の写真平版の粒子は　、２５％Ｙヤナトリウムゼオライト　２３％シリカ、ｌＯ ？９アルミづ−及び１２％粘土をシリカゾル型バインダーを用いて製剤したもの である図１　、Ａ及び図ＩＢは、二の一般的な型のバインダー系の典型的な形態 を示す３圧倒的多数の粒子は「ブローホール」を有しており、いくつかのものに ついては薄い膜性状も容易に認識できる。二の粒子試料は１２１３の補正摩耗指 ￥１（Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ　、ＡｔｔｒｉｔｉＯｎ　Ｉｎｄｅｘ）及び２３のＦ Ｊ耗率（八しｔｒｉｔｉｏｎ　Ｒａｔｅ）を有していた図ＩＩＡ及び図ＮＢは、 特定の酸安定性フルオロ炭化水素界面活性剤を粘土スラリーに加えた場合の粒子 形状に対する効果を示す、３Ｍ社よりＦＣ−９５の商品名で市販されているフル オロ炭化水素界面活性剤を、２４４２ｇの粘土当たり１ｇ加えた。写真平版を観 察すると、　「ブローホール」がほぼ完全にないことがわかる。さらに、破壊さ れた粒子により、本発明によってより均一な固体粒子が提供されることが示され た。二の試料の摩耗性は、補正摩耗指数が２３９であり、摩耗率が０．４８であ った。
Ｚｏｎｙｌ　ＴＢＳの商品名で市販されている界面活性剤を同じ濃度に添加した 粒子についても同様な結果が得られる。これら２種類の界面活性剤は同様な形態 をもたらすが　Ｚｏｎｙｌ　ＴＢＳを用いた方がより均一な粒子が得られた。
この結果は開口部が小さいこと及び粒子の殻が厚いことから明らかである９図】 ＩＩ　Ａ及び図ＩＩＩ　Ｂはこの界面活性剤を用いた場合の結果を示す。
図Ｉ　Ｖ　Ａ及び図ＩＶＢ１．ｔ、Ｚｏｐｙｌ　”、ＢＳ（７）添加量を粘土２ ４４２ｇ当タリ２ｇに増やした製品について得られた結果を示す、写真平版は、 粒子に「ブローホール」がほぼ完全に存在せず、その結果、薄い殻形態も有さな いことを示している。この試料の摩耗データは補正摩耗指数が１３２であり、摩 耗率が０．２６であった。
本発明は望ましい流動クランキング触媒並びに望ましい水素添加分解及び水素処 理触媒並びに非触媒的若しくは分離型材料を提供する０本発明の他の顕著な利益 は、流動クラッキング触媒及び添加剤の製造に用いるのと同−又は類似の酸化物 成分を含む種々の無機酸化物系に基づく結合セラミックス及び超電導製剤中の個 々の成分粒子の粒径の制御及び改善されたランダム化を包含する１本発明は。
通常の加工方法において、個々の成分の電荷分布が、製造される最終材料の一体 性及び機能性を損なうあらゆる系を改善することができる１本発明を適用するこ とにより、個々の成分粒子の電荷分布が変化し、′４られる材料の一体性及び機 能性が改善される。
触媒粒子のゼオライト含量は、本発明により、触媒粒子の一体性を大きく損なう ことなく５０％のレベルまで増やすことができる。５０％のゼオライト含量を存 する触媒製剤におけるこの技術は、商業的施設中で操作することができる触媒の 製造を可能にする。より多量の又は１若しくは２以上の界面活性剤の組合せによ り、産業界で現在用いられている標準的触媒製剤と同等な耐摩耗性を達成するこ とができる。以下に記載する実施例は商業施設で操作可能である。
災施刊 以下の実施例は本発明を示すものである。実施何重ないし４は親出願で開示した のと同様な、酸安定界面活性剤を用いた本発明の方法を示すものである。実施例 ５ないし１２はアルカリ安定性界面活性剤を用いた本発明の方法を示すものであ る。
以下の比較例及び実施例では、本発明の具体例を記載する際に「実験Ｎｏ、　Ｊ と言う語を使用する。この語の使用は、便宜上のものであり、実際の製造操作の 番号又は本発明が完全に実施されたことを示すものではない。
一般的操作 以下の一般的操作を本発明の比較例及び実施例において用いた。
１、噴霧乾燥した材料２６０〜２７０ｇを１４０〜１６０　Ｆ（６０〜７１℃） に加熱した８００〜ｌｏ００ｍｌの水中でスラリー化した。
２、スラリーは、プフナーろうと中で脱水した。
３、約１４０−１６０ｇの硫酸アンモニウムを１３００〜１６００ｇの水に溶解 することによって硫酸アンモニウム溶液を調製した。フィルターケーキを、１４ ０〜１６０　Ｆ（６０〜７１℃）に加熱した約１６００ｇのこの溶液ですすいだ ４、次いでフィルターケーキを、１４０〜１６０　Ｆ（６０〜７１℃）に加熱し た１０１００−ｌ４００の水ですすいだ。
５．フィルターケーキを再スラリー化し、得られたスラリーのｐＨを記録した。
６、ｌｏｏｇの最終触媒当たり２ｇの若生塩化物六水塩を含む、若生塩化物六水 塩溶液を加えることにより着生交換を完了した。最終触媒は１％の着生酸化物を 含んでいた。ｐＨは４．７〜５０に調整し、この値に約１０分間維持した。
７、スラリーはブフナーろうと中で脱水し、１４０〜１６０　Ｆ（６０〜７１’ Ｃ）に加熱した約１２００ｍ１の水ですすいだ。
８、フィルターケーキを４５０　Ｆ　（２３２℃）で乾燥し、次いで、乾燥粉末 を１０００　Ｆ　（５３８°Ｃ）で１時間焼成した。
乾燥後、最終触媒を、以下の試験のために調製した。
９、工程１ないし４を繰り返した。生成物を、１４０〜１６０　Ｆ（６０〜７１ ℃）に加熱した１８００ｍｌの水で洗浄した。
１０、フィルターケーキを４５０　Ｆ　（２３２℃）で４時間乾燥し、触媒製品 を回収した。
上述した方法は、オーシュサイト及び着生含有触媒を調製するために用いた。
この新規な方法はまた、非晶質ゲル系触媒を製造するために用いることもできる 槽上を含まない触媒を製造する場合には、槽上交換工程が除かれる。工程８にお ける焼成温度は、製造される水素Ｙ触媒の型に応じて１０００〜１５００　Ｆ（ ５３８〜８１６°Ｃ）の温度範囲で行うことができる。
摩耗試験操作 以下の操作を比較例及び実施例において触媒の摩耗性を評価するために用いた摩 耗性試験は、米国特許第４，０１０，１１６号に記載されたものと類似している 。測定操作は次のとおりである。
■、触媒試料をマンフル炉中で１０００　Ｆ　（５３８°Ｃ）で１時間焼成する 。
２、焼成した触媒試料４５．０ｇを栓付き容器中で５ｇのボと混合し、振って触 媒を湿らす０次いで試料を約１５分間放冷する。
３、湿らせた触媒を、既に確立された低空気流速度すなわち約１．５リットル／ 分で摩耗管に入れる。
４、試験空気流速９リットル／分を確立する。
５１時間後、細粒回収シンプル（ｔｈｉｍｂｌｅ）を素早く新しい回収シンプル と交換し、回収された細粒の重さを測定する。
６、工程５を１時間間隔で所望の期間行う、実施例では３時間行い、これを通常 行われている５時間の値に外挿した。
７、　１時間のデータをプロットするか又はコンピュータープログラムに入れ、 以下に記載する３つの摩耗パラメーターを得た。結果は、以下のパラメーターで 示されている。
摩ｌＪＪ欠■Ａ」Ｄ−（５時間での）　この値は、ちょうど５．０時間後に細粒 回収シンプル中に回収された細粒の総量を重量％で表したものである。ちょうど １時間間隔に対応せずに行った回収データは、グラフ的に又は線形回帰により補 正した。このパラメーターは、商業操作における短時間触媒損失の指標である。
硬い触媒は７以下の、Ａ　Ｉを有する。１２以下の値を有するものが商業的に許 容できるＵ　この指数は、１時間から５時間の間に生成する細粒の率を１時間当 たりの重量％で表したものである。このパラメーターは商業的流動クラッキング 触媒施設における。摩耗に基づく触媒の長期的損失の指標である。一般的に１． ０以下の値が望ましい。
ＮＪＭＭ　（遮断）これは、試験の時間Ｏにおいて発生した細粒の量である。こ のパラメーターは、もとの噴霧乾燥触媒中に存在した細粒（０〜２０μｍ）の量 を示す、従って、これは、新たに触媒を加えた際に商業施設から直ちに失われる 細粒の量を示す。
Ｉ″Ｉ″　ＣＡＩ　これは摩耗指数から初期細粒を引いたものである。これは試 験に供された元の試料中の０〜２０μｍの物質の量を補正したものである炊較立 込 酸安定性又は他の界面活性剤を加えない触媒の製造酸／ミョウバンンリカゾルバ インダーの調製以下の成分を、以下に示した比率で混合することにより酸／ミョ ウバン溶液を調製した。０．４５４ｋｇの硫酸アルミニウムを１．７９ｋｇの水 とよく混合した。この混合物を、全ての硫酸アルミニウムが溶解されるまでよく 攪拌した。硫酸塩が溶解した後、０．０２９ｋｇの９５〜９８％硫酸を加えた。
この溶液を使用前、少なくとも８６Ｆ（３０°Ｃ）まで冷却した。この酸性化ミ ョウバン溶液を高剪断混合ポンプにポンピングし、同時に、１２．４重量％のシ リカを含むケイ酸ナトリウムの流れを混合ポンプ中にボンピングした。ケイ酸塩 の流速は、混合ポンプ中でのあるｐＨを達成するように調製した。すなわち、混 合ポンプから排出されるもののｐＨが２．８０〜３．０５になるようにケイ酸塩 の流速を調整した０通常、この望ましいｐＨ範囲を達成するために、ケイ酸塩と 酸性化ミョウバンの流速を３１にする必要があった。
粘土スラリー カオリン粘土を、オーハウス（０°Ｈａｕｓ）の湿度天秤で測定した際の固形分 濃度が７０％のスラリーにした９分散剤としてのＴＳＰＰとポリアクリル酸アト リウム（ＮａＰａ）及びスラリー形成水を次の比率で用いた。すなわち、１０％ の濃度に予め熱水に溶解したＴＳＰＰｏ、２４％、及びＮａＰａ０．２５％（空 気浮遊粘土の重量基準）０分散剤をまずスラリー形成水に加え、次いで乾燥粘土 を高剪断攪拌下に加えた。
１、上述のように、酸／ミョウバン及びケイ酸ナトリウムから成るバインダー溶 液を調製した。
２、必要量のバインダーを高剪断攪拌下で混合タンクに移した。混合物の温度及 びｐＨを記録した。
３、上述のようにして調製した粘土スラリーの必要量を高剪断混合タンクにＤ口 えた。混合物の温度及びｐＨを記録した。
４、乾燥ゼオライト粉末を固形分濃度が３０％になるように水に加えてスラリー 化し、該スラリーのｐＨを２０８も硫酸で４５〜４．８に調整した。このスラリ ーを次いで高剪断混合タンクに加えた。温度及びｐ　ｌ（ｆ！：記録した。我々 はＰＱＶａｌｆｏｒ　ＣＰ　３００−６３乾燥ゼオライト粉末が適当であること を見出した。
５　乾燥アルミナ粉末を水中にスラリー化することによりアルミナスラリーを調 製した１便利なことに、水の量は、乾燥機に供給するスラリーの水分含量及び固 形分含量を所望の値に調整するのに必要な量を用いる二とができる０通常、計算 した２２重量％の固形分を用いた。このアルミナスラリーを、既に混合タンク中 に入っている他の触媒成分に高剪断攪拌下での［］え、最終的な噴霧乾燥供給ス ラリーを製造した。温度支びｐＨを記録した。あらゆる適当なアルミナ粉末を用 いることができる８本発明の巨的のために、へ１ｃｏａ　ａｌｕｍｉｎａ　Ｐｏ ｗｄｅｒ　ＣＰ−２を用いた。
６、噴霧乾燥供給物は、回転ホイール噴霧器を採用しているＡｎｈｙｄｒｏ　Ｍ ｏｄｅｌ　Ｔｙｐｅｌｌｌ−Ａ　Ｎｏ、４噴霧乾燥機にポンプで入れた。入口温 度は５００　Ｆ　（２６０°Ｃ）、出口温度は２５０　Ｆ（ｉ２１’ｃ）、噴霧 器ホイール速度は１１００００ｒｐであった。
表１は、触媒を従来法で製造した場合に得られる典型的な結果を示している。
ＣＡ１により表された触媒硬度は１時間当たり６重量％を超えており、摩耗は１ 時間当たりレート基準で１．３Ｍ量％を超えていた。
実験Ｎｏ、　ｌ　６７　１８５ ＮａＹ　２６３６　（２５）　２６３６　（２５）アルミナ　５２６　（１０） 　５２６　（１０）シリカゾル　１ｉ５００　（２３）　１１５００　（２３） 粘土　３．５４５　（４２）　３５４５　’（４２）ゾルｐＨ２，９３２，９７ ゾル温度（°Ｃ）　３３　３１ 供給ｐＨ３，２７３，２９ ＣＡＩ　９．　８３　９．　０３ 摩耗率　：、９Ｔ　１．　８０ 且扛 これらの実験では添加物を用いなかった。
成分の含量はｇで表す、括弧内の数字はシリカ／アルミナ基準の％である。
災施贋ユ デュポンＺＯＮＹＬ　ＴＢＳ界面活性剤を用いた触媒欠削秤量した所望の成分ス ラリーにＩｇ／１００ｍ１に予め希釈された溶液の形態にある所望の量の添加量 を加えたことを除き比較例Ａの操作を繰り返した。
表２及び３は、酸安定性分散剤としてデュポンＺｏｎｙｌ　ＴＢＳを用いた本発 明の方法を使用して得られたデータを示す、触媒は１０〜２５％のゼオライト含 量の範囲内で、シリカ量で表して１８％のバインダーで調製した。摩耗指数は、 比較例Ａの従来の触媒よりもかなり低い（表２）１本発明の全ての触媒はＣＡＩ 値が５．００未満、摩耗率が１．００未満であった。
去ユ 他の触媒成分スラリーへの界面活性剤の添加実験Ｎｏ、　１８１　１８２　１８ ３　１８４ＮａＹ　２６３６（２５）　２６３６（２５）　２６３６（２５）　 ２６３６（２５）アルミナ　５２６（１０）　５２６（１０）　５２６（１０） 　５２６（１０）シリカゾル　１１５００（２３）　１１５００（２３）　１１ ５００（２３）　１１５００（２３）粘土　３６３６（４２）　３６３６（４２ ）　３６３６（４２）　３６３６（４２）ゾルｐＨ３，００３，０１３，００３ ，００ゾル温度（’Ｃ）　３２　３１　３３　３４供給ｐＨ３，２９３，２７３ ，２０３，２７ＣＡＩ　０．７９　１，９０　１．８５　２．２９摩耗率　０． １６　０．３８　０．３７　０．４６界面活性剤（ｇ）　１，００　１．００　 １．００　１．００添加点　シリカ　ゼオライ　アルミナ　ＳＤフィード脛注 デュポンＺｏｎｙｌ界面活性剤はＩｇ／１００ｍ１水の割合で希釈した。
界面活性剤は高剪断混合タンクに成分を加える前に個々の成分に加え、混合した 成分の添加量はグラム数で示し、括弧内の数字はシリカ／アルミナ基準の材料の 百分率を示す。
表ユ １８づ４バインダーを用いた調製 実験Ｎｏ、　１５０　１６３　１６４　；６５ＮａＹ　２６３６（２５）　２１ ３６（２０）　１５９１（１５）　１０４５（ｉｏ）シリカゾル９０００（１８ ）　９０００（＋８）　９０００（１８）　９０００（１８）アルミナ　５２６ （１０）　５２６（！Ｏ）　５２６（１０）　５２６（１０）粘土　３９５５（ ４７）　４３６４（５２）　４８１８（５７）　５２２７（６２）ゾルｐＨ２， ９５２，９６３，００２，９５ゾル温度じＣ）　３６　３６　３５　３６供給ｐ Ｈ３，３３３，２０３，３１３，２０ＣＡＩ　４．０４　＋、７０　２．４２　 １．３７摩耗率　０．８１　０．３４　０．４９　０．２７界面活性剤（ｇ＞　 １．１２　１，２４　１．３６　１．４８デユポンＺｏｎｙｌ　ＴＢＳ界面活性 剤はＩｇ／１００ｍ１水の割合で希釈し、粘土スラリーに加えた。
界面活性剤の添加量は２４４２　ｇの粘土当たりＩｇに標準化した。
成分の添加量はグラム数で示し、括弧内の数字はシリカ／アルミナ基準の材料の 百分率を示す。
表４は、粘土２４４２ｇ当たり！〜４ｇの間でＺｏｎｙｌＯ量を変えた場合の効 果を示している。これらのデータもまた比較例Ａの従来触媒よりも実質的に改善 されていることを示している。界面活性剤の濃度を２４４２ｇの粘土当たり２ｇ から４ｇに増やしても更なる改善は見られない。
表１ 実験Ｎｏ、　１７０　１７１　１８Ｏ Ｎ　ａ　Ｙ　２６３６（２５）　２６３６（２５）　２６３６（２５）シリカゾ ル　＋１５００（２３）　＋１５００（２３）　１１５００（２３）アルミナ　 ５２６（ＩＱ）　５２６（１０）　５２６（ＩＱ）粘土　３５４５（４２）　３ ５４５（４２）　３５４５（４２）ゾルｐＨ３，０１２，９７３，００ ゾル温度（’Ｃ）　３４　３３　３１ 供給ｐＨ３，２６３，３１３，２３ ＣＡＩ　２．４４　１．３２　１．３０摩耗率０．４９　０．２６　０．２６ 界面活性剤（ｇ）　ｉ、ｏｏ　２．００　４．００駐 デュポンＺｏｎｙｌ　ＴＢＳ界面活性剤はＩｇ／１００ｍ１水の割合で希釈し、 粘土スラリーに加えた。
界面活性剤の添加量は２４４２ｇの粘土当たり１ｇに標準化した。
成分の添加量はグラム数で示し、括弧内の数字はシリカ／アルミナ基準の材料の 百分率を示す。
大流ヨユ ３〜（ＦＣ−９５界面活性荊を用いた触媒調製３Ｍにより製造された商品名ＦＣ −９５の酸安定性界面活性剤を用いて実施例１の操作により触媒を調製した。こ れらの触媒の摩耗データを表５に示す、従来方法により製造した触媒と比較する と、酸安定性界面活性剤を用いて製造した触媒は、原粘土２４４２ｇ当たり１〜 ４ｇの範囲で界面活性剤を加えたもののいずれも実質的に改善された結果を示し た。
表両 界面活性Ｍ３Ｍ　ＦＣ９５ 実験Ｎｏ、　９３　９４　９６ ＮａＹ　１８８８（２５）　１８８８（２５）　１８８８（２５）アルミナ　５ ２６（ＩＱ）　５２６（１０）　５２６（ＩＱ）シリカゾル　１１５００（２３ ）　１１５００（２３）　１１５００（２３）粘土　３５４５（４２）　３５４ ５（４２）　３５４５（４２）ゾルｐｔ（３，０２２，９７３，１０ ゾル温度（’Ｃ）　１８　１２　１２ 供給ｐＨ３，１９３，１２３，３３ 供給温度（’Ｃ）　９　ＩＩ　１０ ＣＡＩ　３．８８　３．１９　３．４０摩耗率　０．７８　０．６４　０．７０ 界面活性剤（ｇ）　１，００　２．００　４．００脚社 界面活性剤は粘土２４４２ｇ当たり１ｇの割合で粘土スラリーに乾燥粉末として 加えた。
粘土スラリーは０５％　ＴＳＰＰを用いて調製した。
ゼオライト源は水分含量が低いのでそれぞれの製剤で用いた重量はより小さい。
成分の添加量はダラム数で示し、括弧内の数字はシリカ／アルミナ基準の材料の 百分率を示す。
実籠主ユ 触媒の他の成分への界面活性剤の添ｍ 酸安定性界面活性剤を触媒スラリーの他の成分に加えることの効果を調べるため に試験を行った１表６及び表７は、界面活性剤を個々の触媒成分のいずれに加え ても（実験Ｎｏ、１８１．ｉ８２及び１８３）、噴霧乾燥機供給物に加えても（ 実験Ｎｏ、１８４）、全ての成分に加えても（実験Ｎｏ、１７８及び１７９）有 効であることを示している。
表二 触媒スラリーへの界面活性剤の添加 実験Ｎｏ、　１８１　１８２　１８３ ＮａＹ　２６３６（２５）２６３６（２５）　２６３６（２５）シリカゾル　１ １５００（２３）　１１５００（２３）　１１５００（２３）アルミナ　５２６ （１０）　５２６（１０）　５２６（１０）粘土　３６３６（４２）　３６３６ （４２）　３６３６（４２）ゾルｐＨ３，００３，０１３，００ ゾル温度（℃）　３２　３１　３３ 供給ｐＨ３，２９３，２７３，２０ 供給温度（’Ｃ）　２２　２２　２５ ＣＡＩ　０．７９　１，９０　１．８５摩耗率　０．１６　０，３８　０．３７ 界面活性剤（ｇ）　１．００　１．ＱＯ１，００添加点　シリカ　ゼオライト　 アルミナ脛往 デュポンＺｏｎｙｌ界面活性剤は１ｇ／１００ｍ１水の割合で希釈した。
界面活性剤は高剪断混合タンクに成分を加える前に個々の成分に加え、混合した 成分の添加量はダラム数で示し、括弧内の数字はシリカ／アルミナ基準の材料の 百分率を示す。
触媒スラリーへの界面活性剤の添加 実験Ｎｏ、　１８４　１７８　１７９ ＮａＹ　２６３６（２５）　２６３６（２５）　２６３６（２５）シリカ　１１ ５００（２３）　ｌ　１５００（２３）　ｌ　１５００（２３）アルミナ　５２ ６（ｔｏ）　５２６（ｔｏ）　５２６（ＩＱ）粘土　３６３６（４２）　３６３ ６（４２）　３６３６（４２）ゾルｐＨ３，００２，９７２，９５ ゾル温度じＣ，）　３４　３２　３２ 供給ｐＨ３，２７３，２３３，２６ 供給温度（’Ｃ）　２６　２４　２１ ＣＡＩ　２．２９　１，９０　０．７４摩耗率　０．４６　’　０．３８　０． １５界面活性荊（ｇ）　ｉ、ｏｏ　０．５０　１．００添加点　全ての成分への ＳＤ供給 脛庄 デュポンＺ　ｏ　ｒ、　ｙ　Ｉ界面活性＠ｉ、：　１　ｇ／　ｌ　ＯＯｍ　ｌ水 の割合で希釈した。
界面活性剤は高剪断混合タンクに成分を加える前に個々の成分にカロえ、混合し た成分の７！Ａ加世（よダラム数で示し、括弧円の数字はシリカ／アルミナ基準 の材料の百分率を示す。
実施例４ ３ＭＦＣ−９５界面活性剤を用いた、噴霧乾燥した空気浮遊カオリンの調製二の 実施例では、粘土成分を３ＭＦＣ−９５酸安定性界面活性剤と共に又はこれなし で噴霧乾燥の前にまず１Ｎ霧乾燥したことを除き比較例Ａと同じ粘土スラリーの 調製方法を行った０個々のスラ′ノーは０２５°合のＴＳＰと０．２５％のポリ アクリル酸ナトリウムとを含むように調製した。
噴霧乾燥したカオリン試料を調製した後、その−！ｌｌｌを水と混合して６５〜 ７０％の固形分を含むスラリーを調製した。このスラリーを次いで、他の触媒成 分を含む噴霧乾燥機供給物タンクに入れた。
この方法により調製した触媒の摩耗データがシミュレートした熟成データと共に 、界面活性剤なしで調製した触媒についてのデータと表８に比較されている。
シミュレートした熟成データは、対応する処理又は未処理噴霧乾燥カオリンを１ ８０　Ｆの温度で５日間熟成させることにより得た。この時間の終わりに、熟成 １１９　水ＡＦ−５Ｔ！１）−Ｐ　Ｏ８，３２１，０８１２０林ＡＦ−ＳＴＤ− Ｐ、　ＦＣ−９５０３，１６０，６３１３１＊ＡＦ−５ＴＤ−Ｐ　５日本＊＊　 ９．７０　１．９３１３２　〜狂−５ＴＤ−Ｐ、　ＦＣ−９５５日水林　３．８ ４　０．７７＊　ノヘＦ−ＳＴＤ−Ｐ　標準＠媒製剤（空気浮遊粘土（、ＡＦ） を用いた実験さＪＯ１６７及び１８５、表１参詔） ＊＊　空気、＄遊粘土２４４２ｇ当たり１ｇのＦＣ−９５を添加＊＊＊　１８０ 　Ｆ（Ｆ３２℃）で熟成間らかに、本発明の多くの修飾及び変形が　本発明の本 質及び範囲から逸脱する二となく可能である。添附の請求の範囲に記載された限 定のみが適用されるべきである。
表８に示されたデータから、噴霧乾燥処理したカオリンから調製された触媒は、 未処理のものを用いて調製した触媒に比べて顕著な改善を示した。処理試料は、 未処理試料に比べ　カロ速された熟成試験の元で良好な安定性を示した。これは 実験＼ｏ、１２０と１３２を１１９と１３１と比較することにより明らかである 尖流ヨｊ Ｃ８Ｓ加工及び酸安定性陰イオン性界面活性剤の組合せを用いた触媒調製二の実 施例は、希釈ケイ酸ナトリウムを調製するための希釈水の大部分を、カオリンス ラリーによって供給されるものとした場合を示す、カオリンスラリーは比較例Ａ において記載したように約７０％の固形分を含む。
粘土−シリケード−スラリー（Ｃ３Ｓ）を調製する前に、陰イオン性アルカリ安 定性界面活性剤であるデュポンＺｏｎｙｌ　ＦＳＡを粘土スラリーに加える。
この処理スラリーをケイ酸アトリウムと混合して５１０２濃度１２．５〜１３゜ ５％の粘土−シリケード−スラリーを形成する。濃ケイ酸ナトリウムに加えるこ とができる適切なシリケート濃度を達成するために、粘土−シリケード−スラリ ー成分を形成する前又は後に、少量の水が必要である。
得られる粘土−シリケード−スラリーを次いで、比較例Ａで記載したように酸− ミヨウパン流を同時に引いている遠心ポンプの吸入側に直接供給する。粘土−シ リケード−スラリー流は、ポンプの排出側のｐＨが２．８０〜３．０５になるよ うに調整する。酸性化するＣ８Ｓの流れは、所望のｐＨ範囲を達成するように調 整した。
表９は、粘土−シリケード−スラリーが、アルカリ安定性陰イオン界面活性剤単 独で又はデュポンＺｏｎｙｌ　ＴＢＳのような酸安定性界面活性剤と共に処理さ れた場合に得られたデータを示している。なお、Ｚｏｎｙｌ　ＴＢＳはゼオライ ト成分、酸−ミヨウパン又は噴霧乾燥機タンクのいずれかに加える。先願の米国 特許第０７／３２１．３５５号に記載されているように、Ｚｏｎｙｌ　ＴＢＳの 好ましい添加点は噴霧乾燥機供給物タンクである。耐摩耗性における改善は、陰 イオン性アルカリ安定性界面活性剤と酸安定性界面活性剤の組合せを用いたＣ８ Ｓモードで触媒を調製した場合に実質的な程度認められる３個々の成分を混合す る前又は全ての成分を加える前に、アルカリ性又は酸性である特定の成分流に界 面活性剤を加えた場合に改善効果は実質的である。このシリーズの触媒の摩耗デ ータを表９Ａにまとめて示す。
去ユ 陰イオン性酸安定性ブロックコポリマーを用いた標準的触媒製剤における摩耗応 答 実験Ｎｏ、　Ｔ−３３４Ｘ　Ｔ−３３５Ｘ　Ｔ−３３６Ｘ　Ｔ−３３７ＸＮａＹ 　１９５５（２５）　１９５５（２５）　１９５５（２５）　１９５５（２５） アルミナ　５２６　（１０）　５２６　（１０）　５２６　（１０）　５２６　 （１０）シリカゾル　１１５００（２３）　＋１５００（２３）　＋１５００（ ２３）　１１５００（２３）粘土　３６８２（４２）　３６８２（４２）　３６ ８２（４２）　３６８２（４２）ゾルｐＨ３，００３，１０３，００’　３．０ ０ゾル温度（’Ｃ）　３７　３７　３７　３７供給ｐＨ３，３０（３３）　３． ４０（３２）　３．４０（３２）　３．４０（３３）ＣＡＩ　１０．８３　６． １１　４．９０　５．５５摩耗率　２．１７　１．２２　０．９８　１．１１界 面活性荊の　ブランク　粘土スラリー　粘土スラリー　粘土スラリー添加点　□ ブロック及び　ＢＡＳＦブロック　ＢＡＳＦブロック　ＢＡＳＦタイプ コポリマー　コポリマー　コポリマー ブルロニック　ブルロニック　ブルロニック２５　Ｒ２２５Ｒ２２５Ｒ２ 界面活性剖の量　２ｇ　４ｇ　ｌｏｇ 脛往 ＡＦ粘土２４４２グラム当たり１．０グラムの割合で界面活性剤を加えた。
表上上 陰イオン性アルカリ及び酸安定性界面活性剤の組合せを用いたＣ８Ｓプロセッシ ング 実験Ｎｏ、　Ｔ−２９１Ｘ　Ｔ−２９２Ｘ　Ｔ−２９３Ｘ　Ｔ−２９４ＸＮａＹ 　２６３６（２５）　２６３６（２５）　２６３６（２５）　２６３６（２５） アルミナ　５２６　（１０）　５２６　（１０）　５２６　（１０）　５２６　 （ＩＱ）シリカゾル　＋４８１８（２３）　１４８１８（２３）　１４８１ｇ（ ２３）　１４８１８（２３）粘土　１４８１８（２３）！４８］８（２３）　１ ４８１８（２３）　１４８］８（２３）ゾルｐ）Ｉ　３．００　３．００　３． １０　２．９０ゾル温度じＣ）　３０　３２　３２　３０供給ｐＨ３，３０（１ ９）　３．２０（１９）　３．３０（１８）　３．２０（１９）Ｃ，ＡＩ　５． ６０　３．２０　１．２４　２．７４摩耗率　１．１２　０．６４　０．２５　 ０．５５界面活性剤の　Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＡ　Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＡ　Ｚｏｎｙｌ 　ＦＳＡ　Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＡ種類　＋　ＴＢＳ　十　丁ＢＳ　＋　ＴＢＳ界面 活性剤の　粘土−ンリケー　ＦＳＡをＣＳＳに　ＦＳＡをＣ５Ｓ　ｉ：　ＦＳＡ をＣＳＳ添加点　ドースラリ−ＴＢＳをゼオラ　ＴＢＳを噴霧乾燥　に、ＴＢＳ を（Ｃ５Ｓ）に添カロ　イトスラリー　機供給タンクに　酸−ミヨウに添加　添 加　パンに添加 が１韮活性剤の量　１　ｇ　Ｉｇ　ＦＳＡ　＋　Ｉｇ　ＦＳＡ　＋１ｇ　ＦＳＡ ↓Ｉｇ　ＴＢＳ　Ｉｇ　ＴＢＳ　Ｉｇ　ＴＢＳ脛社 両方の界面活性剤の添力ロ量とも２４４２ｇのＡＦ粘土当たり１ｇの割合である 。
表９Ｂは１強酸及び共アルカリ環境下において安定な他の陰イオン性界面活性剤 又は、これと強酸性成分のみ添加される第２の陰イオン性酸安定性界面活性剤と の組合せを用いた摩耗応答を示す、Ｚｏｎｙｌ　ＵＲの商品名で市販されている 界面活性剤は酸及びアルカリスラリーの両方において安定である。界面活性剤は Ｃ８Ｓにのみ加え、次いで、Ｚｏｎｙｌ　ＴＢＳと組合せてバインダースラリー を形成する前に、噴霧乾燥機供給タンク又は酸−ミヨウパンに加える。全ての実 施例は、比較の目的で行ったブランク例と比較して摩耗抵抗性に対して顕著な改 善を示した。
表９Ｂ 酸及びアルカリにおいて安定な陰イオン性界面活性副のみを用いた、及び他の成 分に加えた酸安定性陰イオン性界面活性剤との組合せを用いたＣ８Ｓプロセッシ ング 実験Ｎｏ、　Ｔ−２９５Ｘ　Ｔ−２９６Ｘ　Ｔ−２９７ＸＮａＹ　１９３８　１ ９３８　１９３８アルミナ　５２６　５２６　５２６ シリカゾル／粘土　１４８１８　１４８１８　１４８１８ゾルｐＨ３，ｌ　３． １　３．１ 供給物ｐＨ３，３３，３３，３ Ｃ、Ａ　Ｉ　４，８９　２．　ＩＱ　２．３９摩耗率　０．９８　０，４２　０ ．４８界面活性荊の　Ｚｏｎｙｌ　Ｚｏｎｙｌ　Ｚｏｎｙ１種類　ＵＲＵＲ及び ＴＢＳ　ＵＲ及びＴＢＳ界面活性剤の　粘土シリケート　Ｃ３Ｓ及びＴＢＳを噴 霧　Ｃ３Ｓ及びＴＢＳを添加点　スラリー〇ＳＳ　乾燥機供給物タンク　酸ミョ ウバンへ災為億ｊ 他の触媒成分スラリーへの界面活性剤の添加を伴うＣ８Ｓプロセッシングこの実 施例は、界面活性剤を全く用いずに、または、粘土−シリケード−スラリー（Ｃ ３Ｓ）にデュポンＺｏｎｙｌ　ＴＢＳのみを添加して若しくは噴霧乾燥機供給タ ンクにＺｏｒ＋ｙｌ　ＴＢＳを添加してＣ８Ｓプロセッシングモードによリ触媒 を調製した例を示してレ−る。
この実施例におけるブランク実験は、シ］ノーズの最初及び終わ番ノ【二行った 。これは調製操作の再現性を示し、かつ、酸−ミョウノ（ン及び噴霧乾燥機供給 物タンクが別のＴＢＳ調製物で処理されてし）る場合（二お（するＣ８Ｓモード でのＺｏｎｙｌ　ＴＢＳの効果を調べるために行った。
得られた摩耗升夕を表１０に示す、「アズイズＪ　（”ａｓ　ｉｓ”）カオＩ） ン２４４２ｇ当たりに２ｇのＴＢＳの割合で噴霧乾燥機供給物タンク（二加えた もの力（最も硬い触媒をもたらした。
去詣土ユ 経済的な陰イオン性酸安定性ブロックコポリマーを用いた場合の耐摩耗性この実 施例の表１１Ａ、ＩＩＢ及びＩＩＣに示すデータは、ＢＡＳＦブルロニック２５ Ｒ２のような比較的安価な陰イオン性酸安定性ブロックコポリマーを単独で又は Ｚｏｎｙｌ　ＴＢＳと組合せて用いた場合に達成される耐摩耗性の改善を示して いる。この組合せは低添加濃度で行うことができるので、ある触媒について同じ 摩耗応答を得るために、Ｚｏｎｙｌ　ＴＢＳのみを用いる場合に比べて有意に安 価である。
界面活性剤を組合せて用いる場合には個々の陰イオン性酸安定性界面活性剤の添 加順序が重要である。添加順序は摩耗応答における最大の利益をもたらす、好ま しい添加順序及び界面活性剤の濃度は、４ｇのＢＡＳＦプルロニック２５Ｒ２を 粘土スラリーに加え、次いでこれに０．２５ｇのＺｏｎｙｌ　ＴＢＳを加えるこ とである。
ヤ　１ 叉施贋Ｊ 粘土混合物の摩耗応答 粘土混合物、特にカオリナイトとモンモリロナイト　カオリナイトとムライト若 しくはインシピエントムライトースビネルから成る焼成粘土、並びにカオリナイ トとタルクとを含む粘土混合物は、触媒クラッキングに用いられるガス−オイル 供給物中に見出されるＮｉ及びＶに対する優れた金属捕獲荊として知られている 。これらの粘土及びこれらとカオリナイトとの混合物から成る粘土は、その反応 性マグネシウム（フユラー土の場合）及びアルミナ（「ムライト」型粘土の場合 ）はまた、ＳＯＸを捕獲する能力が優れていることが知られている。
９０％ＡＦを用いた、標準触媒組成における種々の粘土混合物の摩耗応答が表１ ２、Ａ及び１２Ｂにまとめられている。対応するブランク実験との比較は、Ｚ○ ｎｙｌ　ＴＢＳで処理したそれぞれの粘土混合物が、より優れた耐摩耗性を有す る最終触媒を生成させることを示している。
喘 ロ　１ 表以旦 焼成粘土（ＡＬＰＩ（Ａ’ｆｆＥＸ）本及びフユラー土とＡＦ粘土との１０．、 ’９０混合物組成：２５ＮａＹ、２３５ｉｎ２．１０　ＣＰ−２、へ１□０１． ４２粘土、１０ＡＬＰ）ＬＡＴＥＸ又はフユラー土、９０、す実験岨Ｔ−３１６ Ｘ　Ｔ−３１８Ｘ　Ｔ−３５０Ｘ　Ｔ−３５３Ｘ　Ｔ−３５４ＸＮａＹ　１９３ ８　１９３８　１９３８　１９３８　１９３８アルミナ　５２６　５２６　５２ ６　５２６　５２６シリカゾル　１１５００　１１５００　１１５００　１１５ ００　１１５００粘土　３５９１　３５９１　３５９１　３６４５　３６４５ゾ ル１〕Ｈ２，９１９３，０３，０３，０ゾル温度（℃）　３２　３３　３８　３ ８　３７供１伽Ｈ３，３３，３３，３３，３３，３ＣＡＩ’　１２．７９　６． ６９　１３．７５　１１．６９　３．５４摩耗率　２，５６　１，３４　２，７ ５　２．３４　０．７１粘土　ブランク　ブランク 組成　９０％ＡＦＷ　９０％、’Ｊ　Ｗ　１００％　ＡＦ　９０％　ＡＦ　Ｗ　 ９０％　ＡＦ　１１０％　フユラース　±　１０％　フユラーズ　±　１０％　 アルファテックス　１０％　アルファテックス界面活性剤の　圧帳ｔ３　πＷ化 ■侶 種類 界面活性剤の　粘土スラリー　粘土スラＩＪ−パ１カ目げス 界面活性剤の量　１グラム　１グラム ＊イングリソシユチヤイナクレイカンパニーによって生産された焼成粘土の商業 クレートの表示である。
夫施班ユ 酸性環境下におけるアルカリ安定性陰イオン性界面活性削口の実施例は、はるか に多くの量を使用した場合ではあるが、アルカリ安定性陰イオン界面活性剤が全 体的な強酸性環境下において機能し、改善された摩耗抵抗を有する触媒をもたら すことを示すものである。摩耗応答は表１３にまとめられている。この実施例は 、強酸又は強塩基の存在下における不安定さの故に、又はカルシウム及び／又は マグネシウム塩のようなイオン性種による沈殿の故に界面活性剤の機能が低下さ れる、界面活性剤の弱点を示している。はとんどの場合、十分な機能が達成され るが、触媒の使用量を高め、製造コストを上げることにより達成される。
表■ 陰イオン性アルカリ安定性界面活性剤を用いた標準的触媒製剤における摩耗応答 実験Ｎｏ、　Ｔ−３３８Ｘ　Ｔ−３３９Ｘ　Ｔ−３４０Ｘ　Ｔ−３４１ＸＮａＹ 　１９５５（２５）　１９５５（２５）　１９５５（２５）　１９５５（２５） アルミナ　５２Ｂ（１０）　５２６（１０）　５２Ｂ（１０）　５２６（１０） シリカゾル　１１５００（２３）　１１５００（２３）　１１５００（２３）　 １１５００（２３）粘土　３６８２（４２）　３６８２（４２）　３６８２（４ ２）　３６８２（４２）ゾルｐＨ３，００３，００３，００３，００ゾル温度（ ℃）　３７　３８　３８　３８供鼾え乍Ｈ３，３０（３３）　３．３０（３４） 　３．４０（３５）　３．４０（３５）ＣＡＩ　１０．８１　８．７９　６．９ ８　５．３０摩耗率　２．１６　１．７６　１．４０　１．０６界面活性剤の　 ブランク　粘土スラリー　粘土スラリー　粘土スラリーρ〜カロ点 界面活性剤（７）　’ＺＤｈＹＬ　ＦＳＡ　ＺＯＮＹＬ　ＦＳへ　ＺＯＮＹＬ　 ＦＳＡ種類及び量　２グラム　４．０グラム　１０．０グラム脚注 界面活性剤は２４４２ｇのＡＦ粘土当たり１．０ｇの割合で添加した。これらの 実施例においては、ＡＦ粘土２４４２グラム当たり２０．４．０又は１０．０グ ラム用いた。
火五倒ユニ 粘土成分及び噴霧乾燥機供給物タンクが陰イオン性酸安定性界面ン占性剤を含む 場合の改善された耐摩耗性を有するオクタン添加物この実施例は、非ホージャサ イト含有添加物の耐摩耗性の改善のための本発明の適用可能性を例示するもので ある。二の実施例では典型的なＦＣＣ触媒組成を用いる。ＺＳ＼Ｉ−５の商品名 で市販され、ガスオイｌしの触媒的クラ・ノキング【二おいてガソリン分画のオ クタンを高める二とが知られて（するペンタシル型ゼオライトでホージャサイト 部分が置換されている。
通常のタイプの触媒的クランキング触媒と共に添加剤を用（する場合の主な不利 益の１つは、それらの乏しい物理的性質であった。これはＺＳＭ−５を用（Ｘる 高含量添加剤を用いた場合に特に顕著であった。
表１４は、粘土成分及び噴霧乾燥機供給物タンクがＺｏｎｙｌ　ＴＢＳのよな酸 安定性界面活性剤で処理されている場合に、２５％ＺＭＳ−５を用しＸて製剤し たオクタン添加物についての結果を示す、これらの結果（よ、噴霧乾燥の前Ｃ： 供給物スラリー中に７．ｏｎｙｌ　ＴＢＳのような界面活性剤が存在することの 重要性を示している。この添加剤、Ｃ９０−３Ｘを５％含み、クロスフィールド ＸＬＳ及びＳＬＳの商品名で市販されている２種類の槽上含有標準触媒と混合し た場合に、５％　Ｃ９０−３Ｘと９５％　ＸＬＳ又は９５％　ＳＬＳとの組合せ （二よ皓ノ得られる典型的な触媒応答が示された。
表１４ 酸安定性界面活性剤を用いて調製したオクタン添加剤の摩耗応答組成　２５ムト 覧２３５ｉｎ２．１０　ＣＰ−２Ａｌ□０１．４２ＡＦ粘土実験Ｎｏ、　Ｃ９０ −ＩＸ　Ｃ９０−２Ｘ　Ｃ９０−３Ｘ　Ｃ９０−４Ｘ四Ｍ−５３９２９（２５） 　３９２９（２５）　３９２９（２５）　３９２９（２５）アルミナ　５２６（ １０）　５２６（１０）　５２６（１０）　５２６（１０）シリカゾル　１１５ ００（２３）　１１５００（２３）　１１５００（２３）　１１５００（２３） 粘土　３６４５（４２）　３６４５（４２）　３６４５（４２）　３６４５（４ ２）ゾ／Ｌ１〕ｌ　３．００　３．００　３．００　３．００ゾル温度（℃）２ ７　２７　２７　２８供徹加Ｈ３，３０（２１）　３．４０（２１）　３．１０ （２１）　３．３０（２１）ＣＡＩ　１０．９９　９，７０　５，６４　５．５ ８摩耗率　２，２０　１，９７　１，１３　１．１２界面活性剤の　ブランク　 πＦ化３　π）ＮＹＬＴＢＳ　πＩＮＹＬＴＢｓ種類 界面活性剤の　粘土　粘土スラリー及び　粘土スラリー及び添加点　スラリー　 Ｓ層拘袷タンク　ｓｍタンク界面活竹済りの、！　１．０ｇ粘土　１．０グラム 粘土スラ　１．０グラム粘土スラスラリー　リー及び１．０グラム　リー及び２ ．０グラムＳ層ル袷タンク　Ｓ層ル袷タンク 表１２Ａ、ｌび１２Ｂに示すように、種々の組わせの粘土で、ゼオライト又はモ レキュラーシーブ成分を全く含まない多数の添加物の実施例を調製した。これら の特殊な粘土型温加削において、バインダーと粘土との組合せ又は粘土と添加ア ルミナとの組合せのみが改善された耐摩耗性を示した。これは、これらの粘土混 合物を用いてゼオライト−含有触媒の調製において有効であるとわかった酸安定 性陰イオン性界面活性剤の１又は２以且を粘土成分及び／又は噴霧乾燥機供給タ ンクが含んでいる場合に達成された。
実施ヨユユ 陰イオン安定性界面活性剤 この実施例は、表１５Ａ及び１５Ｂにおいて、ゼオライトを５０％近く含むＦＣ Ｃ触媒の調製に、陰イオン性酸安定性界面活性剖を用いた場合に商業的触媒が調 製されることを示すものである。
表１５Ａのデータは、ゼオライト添加が３５％のＦＣＣ触媒を調製するために陰 イオン性酸安定性界面活性剖の組合せを用いた場合における摩耗抵抗の顕著な向 上を示している。Ｚｏｎｙｌ　ＴＢＳすなわちフルオロ炭化水素とＰｅｔｒ。
ｗｅｔ　Ｒ１すなわちアルキルスルホネートとの組合せが最も有効である。Ｚ。
ｎｙｌ　ＴＢＳのみをシリカゾルバインダーに添加して用いると、耐摩耗性にお ける同程度の改善が実現される。
寄 ン 表１５Ｂ ＺＯＮＹＬ　ＴＢＳのみを用いた、ゼオライトを５０％含む触媒の耐摩耗性襲祭 α　Ｔ−３０６Ｘ　Ｔ−３０７Ｘ　Ｔ−３０８ＸＮａＹ　３８７６（５０）　３ ８７６（５０）　３８７６（５０）アルミナ　５２６（１０）　５２６（１０） 　５２６（ｔｏ）シリカゾル　１１５００（２３）　１１５００（２３）　１１ ５００（２３）粘土　１４７５（１７）　１４７５（１７）　１４７５（１７） 力ゆＨ３，０３，２３，１ ゾル温度（’Ｃ）３３　３６　３８ 伊宋士乍Ｈ３，３３，４３，４ ＣＡＩ　１１．２１　１１．２６　８．３９摩耗率　２．２４　２．２５　１． ６８界面活性剤の　Ｚｏｎｙｌ　ＴＢＳ　Ｚｏｎｙｌ　ＴＢＳ種類 界面活性剤の量　２グラム　４グラム 界面活性剤の　粘土スラリー　粘土スラリー添加点 ゼオライト濃度を５０％に増やし、４ｇのＺｏｎｙｌ　ＴＢＳを粘土スラリーに 加えると、耐摩耗性が有意に向上する。この改善は、この濃度のゼオライトで製 剤された触媒が、商業的流動クラッキング触媒設備において十分に機能できるこ とに相当する。二のように製剤される触媒を用いている精製業者は、厳しい非経 済的触媒損失を被ることなくある型のガスオイル供給物に対する収率及び選択性 の向」二という利益を得ることができる。
叉施■土ユ 粘土バリエーション この実施例は、より粗い粘土を用いた場合の本発明によってもたらされる望まし 特性を示す１表１６に示す粘土は、ジョーシアーカオリン社から市販されている ものである。これらの粘土は、「粗さ」すなわち平均粒径によって決定される種 々のグレードを有する。この実施例は、ホージャサイト粘土を用いることなく、 本発明によって望ましい耐摩耗性を有する触媒を提供できることを示す。
−ト釦目りトｃＰ５ｏ。
のロッ　ト〜　ロト ミ　署　＝；＝　第；　藁冨　千 １　杯 ＦＩＧ、　ＩＡ　ＦＩＧ、　ＩＢ ＦＩＧ、　２Ａ　ＦＩＧ、　２Ｂ ＦＩＧ、　３Ａ　ＦＩＧ、　３８ ＦＩＧ、　４Ａ　ＦＩＧ、　４８ 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ウィルソン　ジェオフレイ　アール。
アメリカ合衆国　メリーランド州　２１０９３テイモニウム　トレンプラント　 コート

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．触媒成分に有効量のアルカリ安定性界面活性剤又は酸安定性界面活性剤を加 えることから成る、流動クラッキング触媒の物理的及び触媒的性質を改善する方 法。 ２．カオリン型粘土スラリーに有効量のアルカリ安定性界面活性剤又は酸安定性 界面活性剤を加えることから成るカオリン型粘土の熟成特性を改善する方法。 ３．（ａ）酸硫酸アルミニウムシリカゾルバインダー成分を調製する工程と、（ ｂ）粘土スラリー成分を調製する工程と、（ｃ）（ａ）成分と（ｂ）成分を組合 せる工程と、（ｄ）ゼオライトスラリー成分を調製する工程と、（ｅ）アルミナ スラリー成分を調製する工程と、（ｆ）少なくとも１つの成分に有効量のアルカ リ安定性界面活性剤又は酸安定性界面活性剤を加える工程と、 （ｇ）上記成分を組合せ、噴霧乾燥する工程と、（ｈ）触媒製品を洗浄、交換、 乾燥、焼成及び回収する工程とを含む、ゾル系流動クラッキング触媒の物理的及 び触媒的性質を改善する方法。 ４．上記成分を組合せた後、アルカリ安定性界面活性剤又は酸安定性界面活性剤 を噴霧乾燥器供給物に加える請求項３記載の方法。 ５．前記酸硫酸アルミニウム、シリカゾルバインダースラリーは、約０．４０〜 ０．４６ｋｇの硫酸アルミニウムを約１．７０〜１．８０ｋｇの水に溶解し、約 ０．２８〜０．２９ｋｇの濃硫酸を加え、冷却し、１２．４重量％のシリカを含 む十分量のケイ酸ナトリウムと混合してスラリーの最終ｐＨを約２．８０〜３． ０５に調整することにより調製される請求項３記載の方法。 ６．前記粘土スラリー成分は、６５〜７５％、好ましくは約７０％の固形分を含 むスラリーを調製するのに十分な量のカオリン粘土を水に加えることによって調 製される請求項３記載の方法。 ７．前記ゼオライトスラリーは、約２０〜２５％、好ましくは約２０％の固形分 を含むスラリーを調製するのに十分な量のホージャサイトを水に加え、ｐＨを約 ４．５〜４．８に調製することにより調製される請求項３記載の方法。 ８．前記アルミナスラリーは、約２０〜２５％、好ましくは約２２％の固形分を 含むスラリーを調製するのに十分な量のアルミナを水に加えることによって調製 される請求項３記載の方法。 ９．触媒１米トン（９０９ｋｇ）当たり０．５０〜１０ポンド（０．２３ｋｇ〜 ４．５５ｋｇ）、好ましくは約１．０００ポンド（０．４５ｋｇ）の濃度になる ように、前記界面活性剤を他の成分のそれぞれに加える請求項３記載の方法。 １０．前記噴霧乾燥した触媒をスラリー化し、ろ過し、アンモニウム塩溶液です すぎ、洗浄し、乾燥し、洗浄し、希土塩溶液と交換し、洗浄し、乾燥し、焼成し スラリー化し、ろ過し、アンモニウム塩溶液ですすぎ、洗浄し、乾燥する請求項 ３記載の方法。 １１．噴霧乾燥した触媒をスラリー化し、ろ過し、アンモニウム塩溶液ですすぎ 洗浄し、乾燥し、焼成し、洗浄し、乾燥する請求項３記載の方法。 １２．焼成は１０００〜１５００Ｆ（５３８〜８１６°Ｃ）の温度下で行われる 請求項９記載の方法。 １３．有効量の陰イオン性アルカリ安定性界面活性剤を粘土スラリーに加えて処 理粘土スラリーを得る工程と、 前記処理粘土スラリーをケイ酸ナトリウムと混合して約１２．４重量％の二酸化 ケイ素を有する粘土−シリケートスラリーを得る工程と、前記粘土−シリケート スラリーを酸−ミョウバン流に加えて、２．８０〜３．０５のｐＨを有する組み 合わされた流れを得る工程と、該組み合わされた流れを乾燥して触媒粒子を得る 工程を含む、流動クラッキング触媒の製造方法。 １４．前記ゼオライトスラリー、前記酸−ミョウバン流及び前記組み合わされた 流れから成る群より選ばれる少なくとも１つに酸安定性界面活性剤を加える工程 をさらに含む請求項１３記載の方法。 １５．前記粘土スラリーは７０％の固形分を含む請求項１３記載の方法。 １６．前記粘土スラリーは、カオリナイト、モンモリロナイト、メタカオリン、 焼成カオリナイト、タルク及びこれらの組合せから成る群より選ばれる粘土を含 む請求項１５記載の方法。 １７．前記粘土スラリーは、（ｉ）カオリナイトとモンモリロナイト、（ｉｉ） カオリナイトとメタカオリン、（ｉｉｉ）カオリナイトと焼成カオリナイト及び （ｉｖ）カオリナイトとタルクから成る群より選ばれる粘土混合物を含む請求項 １５記載の方法。 １８．前記ゼオライトスラリーは、ホージャサイト、ペンタシルゼオライト、ア ルミニウムーリンオキシド及びシリカーリンオキシドから成る群より選ばれるゼ オライトを含む請求項１３記載の方法。 １９．前記ゼオライトスラリーは、固形分濃度３０％の前記ゼオライトを含み、 ４．５〜４．８のｐＨを有する請求項１８記載の方法。 ２０．前記アルカリ安定性界面活性剤は、陰イオン性フルオロ炭化水素界面活性 剤である請求項１３記載の方法。 ２１．前記アルカリ安定性界面活性剤は少なくとも１つの陰イオン性酸安定性ブ ロックコポリマーと混合される請求項１３記載の方法。 ２２．前記粘土スラリー中の粘土の粒径は、２μｍ未満の粒子の割合が３５〜９ ６％である請求項１３記載の方法。 ２３．前記アルカリ安定性界面活性剤の前記有効量は、前記触媒粒子の２．５米 トン当たり約１ボンドである請求項１３記載の方法。 ２４．前記組合せた流れの前記乾燥前にオクタン添加剤を加える請求項１３記載 の方法。 ２５．前記オクタン添加剤はペンタシルゼオライトである請求項２４記載の方法 。 ２６．前記ペンタシルゼオライトの濃度は、前記触媒粒子に対して１５〜２５％ である請求項２５記載の方法。 ２７．前記組み合わされた流れの前記乾燥前に、触媒粒子に対して５０％以下の 濃度にゼオライトを加える請求項１８記載の方法。 ２８．前記ゼオライトは、前記触媒粒子に対して３５％の濃度を有する請求項２ ７記載の方法。 ２９．請求項１３記載の方法の生産物。 ３０．請求項２８記載の方法の生産物。
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