JPH07507236A - 耐磨耗性触媒バインダーの製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 耐磨耗性触媒バインダーの製造方法 １０発明の分野 本発明は、一般に、耐磨耗性バインダー配合物、例えば流動接触クラッキングプ ロセスにおいて通常用いられるような形態（例えばミクロスフエロイド）に用い られるものの製造に関する。より詳しくは、本発明は、そのようなバインダー配 合物に主成分として、ある種の安価で、天然産の粘土材料、例えばカオリナイト −ある種のより高価な合成材料、例えば合成シリカ及び／又はアルミナ材料の代 わりに−を使用することに関する。

２、先行技術の記述 多年、粘土は触媒マトリックス系に用いられてきた。例えば、石油の「クラッキ ング」における１つの非常に重要な発展は、軽油自体の蒸気雰囲気内でカオリナ イトのようなある種の天然産の粘土の存在下に軽油を接触分解することであった 。しかしながら、そのような粘土を触媒自体として用いることは年々減ってきた 。これには幾つかの理由がある。これらの理由のうち最も重要なものは、最も天 然に産する粘土は「耐磨耗性」を欠くという事実であった。この耐磨耗性はその 触媒粒子を「流動運動」に置く全ての触媒系において非常に重要である。更に、 この種の粘土は、またそれらが「クラッキング」触媒として用いられる前に大い に処理されなければならなかった。例えば、米国特許Ｎｏ、２８４８４２３は、 その特別なプロセスを有効なものとするためには、約２μｍ未満のカオリン粒子 を得るために、そのカオリン触媒成分を最初にｒサイズ調整」をしなければなら なかった。次いで、これらのサイズ調整された粒子を凝集させ、高温に曝した。

その後、得られた物質を、凝集体を形成するために約１２００°Ｆ（６５０°Ｃ ）で硫化水素で処理し、次いで、カオリン凝集体中に存在する全ての鉄を選択的 に除くために、塩化アンモニウムに曝した。

高カオリン濃度を存する触媒粒子が許容できない磨耗損失を被るという事実に加 えて、それほど多数の調製ステップが必要なことは、より適当な触媒物質を見い だすための大いなる動機付けを与えた。結局、多数の種類の他の非晶質触媒物質 、特に大きな割合のアルミナを有するものが開発された。これらの物質の使用は 、この技術分野で非常に重要なステップを現した。それは、これらの他のアルミ ナ含有物質はカオリン粘土よりも触媒としてより一層活性であるばかりでなく、 それらは一般により一層耐磨耗性であったからである。その後、ある種の天然産 の結晶性ゼオライト物質、例えばｙ−ホージャサイトも非常に有効な触媒である ことが見いだされた。それらも、一般に天然産の粘土よりも耐磨耗性であること が見いだされた。しかしながら、それらの結晶サイズは小さいので、それらを流 動接触クラブキング装置（ＦＣＣ装置）に使用するに適せしめるために、天然産 のゼオライト粒子は耐磨耗性バインダー系で相互に結合させなければならなかっ た。更にその後、全種類の（ｗｈｏｌｅ　ｃｌａｓｓｅｓ　ｏｆ）非常に有効な 合成結晶性ゼオライト触媒、例えばＺＳＭ−５が開発された。ここでもまた、こ れら合成ゼオライトは、やはり結晶サイズが非常に小さいので（例えば平均直径 が約５μｍ未満である）、これらもまた種々の「バインダー」又は「接着剤」配 合物でより大きな粒子単位に結合しなければならない。そのような目的（こ、シ リカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ／マグネシア、等が通常用いられる 。

これらの接着剤又はバインダー材料の多数は耐磨耗性材料として役立つだけでな く、しばしばそれら自身で触媒として役立つ。この独立した触媒活性はある種の 化学反応を触媒するのに有利であることを証明したが、他の多数の反応を触媒す るには不利であることが見いだされた。与えられたバインダー材料及び与えられ た種類の触媒材料のそのような化学的な反応性は、ある場合には有利であろうか 、一般に言えば、それは有利とは考えられない。多くの場合、それは与えられた 種類の触媒活性に重大な損害を与えるであろう。

当技術分野に精通した者は殆どのバインダー配合物は少なくとも５つの異なった 方法に用いうることを認めるであろう。その５つの方法は、例えば、（１）それ らは、特に触媒粒子が非常に小さくて許容できないひ水損失（ｅｌｕｔｒｉａｔ ｉｏｎ　１ｏｓｓｅｓ）を受けやすい場合に、種々の触媒粒子をより大きな触媒 マトリックス中に「相互に接着する」　（それ故、それらの名称は「バインダー 」という）のに用いうる、（２）それらは、触媒マトリックスを形成するのに有 用なある種の格子構造を、現場で成長させるのに用いうる、（３）それらは種々 の第Ｖｌｌ＋族金属のような金属の液体触媒溶液を含浸させることができる、（ ４）それらは、触媒として不活性なバインダー粒子として、種々の化学的プロセ スに用いられる活性触媒粒子の濃度、従ってその活性水準を「希釈する」ために 、種々の化学的なプロセスに導入できる、そして（５）それらはそれら自身で触 媒活性物質として用いることができる。即ち、それらは同時に「バインダー」と して、及び「触媒」として役にたつ。

非常に多数の種々の触媒機能を果たす需要は、より一層複雑な触媒材料に対する 需要を膨らませていった。この故に、１種より多くの活性触媒を有する触媒粒子 が、幾つかの異なる触媒機能を同時に果たすためにしばしば用いられる。例えば 、幾つかの種々のゼオライト触媒の使用、例えばゼオライト触媒及び非晶性触媒 を全く同し粒子に用いることが、ハイドロクラッキング、アルキレーション、デ アルキレ−ジョン、アルキル交換反応、異性化及び重合のような種々の化学的プ ロセスに有効な技術であることが証明された。多数の低ナトリウム交換されたＹ −ゼオライト触媒及び超安定Ｙ−ゼオライト触媒も、多数触媒含有粒子に凝集さ れたとき、特に有用であることが知られている。そのような多成分触媒はより一 層「普遍的に不活性な」バインダー材料に対する需要へと導いて行った。即ち、 一層複雑な触媒粒子に対する需要は、数種の触媒粒子を適当な形態（例えば、ミ クロスフエロイド粒子）に結合し、前記バインダーか与えられた粒子中の種々の 触媒種のいずれかの望ましくない化学反応に入り込まず、またその粒子によって 触媒される触媒反応に入り込まないバインダー材料に対する需要を増大させた。

現在、アルミナ、アルミノ−ケイ酸塩化合物、シリカ、マグネシア、シリカ−マ グネシア、クロミア、ジルコニア、ガリウム、ゲルマニウム、等の種々の複合物 が、「普遍的」バインダーとして最も広く用いられている物質である。この特許 の開示の目的のために、全てのそのような普遍的なバインダー材料は、「接着剤 」又は「バインダーＪ材料として考えることとし、またそのように呼ぶことにす る。即ち、もし、それらがそれら自体として触媒物質として用いられるのでなく 、それらの主な機能が種々の活性触媒粒子を相互に「接着し」、より大きな粒子 を形成することであるならばそうすることにする。

しかしながら、先に述へたように、これら普遍的ノくインダー材料の多数は、実 際、ある種の触媒環境では触媒として活性であり、この場合、それらが完全に不 活性であるならば、より一層有利てあろう当業者は、ある与えられたバインダー 材料が、与えられた流動触媒プロセスに置かれる特定の触媒の機能のいかんに拘 わらず、種々のサイズ、形状及び／又は速度の粒子が粒子間衝突を行うと、水ひ 損失か生ずるてあろうことを認めるであろう。段々と小さい破片が不断に生じ、 それに続いて、得られた比較的小さい粒子はサイクロン水ひを通して失われる。

約２０μｍ未満の直径を有する破片は、特に水ひ損失を受けやすい。

同じ「流動」プロセスに用いられる２又はそれ以上の触媒種の密度の差の結果他 の損失がおこる。即ち、多数の現代の接触クラッキングプロセス法において、明 確に異なる触媒機能を発揮させるために、半ダースの異なる種類の触媒種を同時 に反応系を循環させることは全く珍しいことではない。従って、多量の反応蒸気 が、異なる種類の触媒粒子をそれらの密度差に従って、掃引しまた分離する作用 によって、分別と除去がしばしば引き起こされる。従って、異なった触媒種を作 るために全く同じバインダー材料を用いることが、広く行われている。それは種 々の粒子種中に類似の密度を作りだす傾向かあるからである。即ち、上記の全て の理由によって、触媒使用化学技術は、より耐磨耗性て［普遍的な」バインダー 配合物の発展に継続した興味を持っている。

この触媒技術は、ある種の天然産の粘土は、広範な種類の触媒を配合するのに非 常に有用な「普遍的な」結合性を持っていることを長い間認めてきた。しかしな がら、そのような粘土を触媒配合物に使用しようとする先行技術の試みは、その ような粘土を大きな割合で有するバインダー材料は流動触媒系に使用するために は、通常余りにも［軟らかいＪという事実によって時間の無駄遣いに終わった。

即ち、最も高い粘土含量のバインダーは、一般に「靭性」又は「耐磨耗性」に欠 け、従って、粒子の衝突と結びついた力に容易に負け、結局はより小さな粒子を 作りたし、許容てきない水ひ損失につながる。結局、触媒技術における天然産の 粘土の役割は、それらが石油のクラッキング触媒として広く用いられた１９３０ 年代以来、着実に減ってきた。現在、カオリンのような天然産の粘土は触媒又は バインダー材料として細々と使用され、より大きな割合のアルミナ、シリカ−ア ルミナ、シリカ−マグネシア、ゼオライト、等、前述の「接着剤」型材料と共に のみ使用されている。

しかしながら、天然産の粘土は、ある種の触媒配合物において、「充填材」成分 として幾分大きな役割を演じ続けている。この「充填材」能力において、そのよ うな粘土は（先に述べた種類の種々の無機接着剤と組み合わせて）、可能な最低 コストである種の触媒材料に１体（ｂｏｄｙ）Ｊを提供するために用いられる。

そのような「充填材」機能を満たす粘土の最も重要な性質は、ある与えられた配 合物に用いられた触媒成分に関して化学的に不活性なことである。先に述へたよ うに、この同じ性質は粘土が「バインダー」材料として用いられるときも有用で ある。しかしながら、粘土「充填材」は、ここに述べるプロセスにおける粘土「 バインダー」のそれとは全く同じというわけてない。例えば、粘土「充填材」は 、最も好ましくは、このバインダー配合物中に他の成分のいずれかと化学反応し ないであろう。一方、「バインダー」として働くときは、粘土成分は、最も好ま しくは、バインダー配合物中の何らかの他の成分と幾分制限された度合いで反応 するであろう。この特許の開示の後の部分に見られるように、本発明者の粘土成 分は、ホスフェート成分と化学的に反応して粘稠な反応生成物を形成する。しか しなから、この反応生成物は、一旦形成されると、配合物中に続いて導入される どんな触媒粒子とも反応すべきでない。

これらの充填材の用途において、ある種の粘土は全体の触媒配合物の高いパーセ ンテージ（例えば、約１０ｗｔ％より高い）を占める。しかしながら、再び、そ のような場合に、それらは完全に不活性な「充填材」として作用し、「活性触媒 」としても、また「バインダー材料」としても働かない。当業者はまた、充填材 粘土はある種の粒度及び／又は形態を持つことを認めるであろう。一般には、約 ０．２５μｍ未満の粒度のある種の不活性カオリン粘土材料は、そのような「充 填材」の用途に用いられる。更に、所謂「ボール」クレー（「板」状又は「軸」 状と対照的に）の使用が、約ｌＯ％より大きい割合で用いられる充填材粘土粒子 の非常に望ましい、そして場合によっては強制的な特質である。これらの特質が 無いときは、通常、粘土が充填材として用いられるどんな粒子からも耐磨耗性を 減するであろう。一方、バインダー用に用いられる粘土は、一般に厳格なサイズ 及び形態の限定を有しない。

しかしながら、天然産の粘土は、先に述べたアルミナ、シリカ、等、「接着剤」 材料よりコストが高くないから、また、それらは、それらと化学的に反応するこ となく非常に多数の種類の触媒粒子を結合できるから、また、それらは非常に多 数の化学反応に関して触媒として不活性であるから、もし、それらをバインダー （それらの充填材としての使用と区別して）に使用するときに現在問題となって いる磨耗性問題が、何とかして除去できるならば、大きな粘土割合を有するバイ ンダー配合物は触媒を用いる技術分野で非常に歓迎すべき添加物となるであろう 。

そのような粘土が大きな割合で存在することからくるバインダー及び／又は触媒 マトリックスの磨耗性問題は、より大きな割合の「硬いＪバインダー及び／又は 触媒成分の使用を通して（そして特に、より大きな割合の硬度付与「接着剤Ｊ又 は触媒成分を通して）取り組まれてきたことを認めるべきである。即ち、過去に おいて、粘土含有触媒粒子に付随する耐磨耗性問題は、比較的少ない粘土及び比 較的硬さ付与成分、例えばアルミナ及び／又はシリカを用いることにより取り組 まれてきた。耐磨耗性問題は、付随的に、主に種々の活性触媒物質の触媒活性を 満たし、改善し又は減らすために、用いられる種々の化学的処理を通して取り組 まれてきた。その例を挙げるならば、米国特許Ｎｏ、４５９４３３２は、水、有 機添加剤、例えばヒドロキシエチルセルロース及びシリケートをゼオライト粒子 に加え、得られた粒子は、より触媒活性が高く、より耐磨耗性であルプロセスの 使用によってペンタシル族（ｐｅｎｔａｓ　ｉ　］　ｆａｍｉｌｙ）のゼオライ トから硬くて、耐破壊性のバインダー系を製造することを教えている。しかしな がら、この好ましい結果は通常のケースではない。実際、非常にしばしば、触媒 活性は、耐磨耗性において得るところがあれば、それに直接比例して触媒活性は 「犠牲にされ」なければならなかった。

他の耐磨耗性触媒粒子の製造に付随する一群の問題は、多数の触媒を製造するた めに通常用いられる所謂「ゲル反応」に起因するある種の固有の制限からもたら されるものである。一つには、それらはある程度制限されたｐＨ範囲（特にアル カリ性、即ちｐＨ８，０〜１４．０の範囲に制限されること）である。例えば、 米国特許Ｎ０１４４７１０７０　（以下、「０７０特許」という）は、ｐＨ８， ５〜１Ｏ０５に制限される。同様に、米国特許Ｎｏ、４７２８６３５（以下［６ ３５特許」という）は好ましくは７．０〜ｌ０６５のｐＨ範囲で実施される。

この０７０特許か教えるプロセスに課せられる、比較的狭いアルカリ性ｐＨ制限 は、比較的高いｐＨ値は、アルカリ性アルミニウム、即ちアルミン酸アニオン、 Ａ１０２−の形成に好都合な化学シフトを強制するという事実から来る。しかし ながら、アルミン酸アニオンは水に溶解性であり、従ってこれらの物質が曝され なければならないその後のろ過ステップの間に、［洗い出しくｂｅｉｎｇ　ｗａ ｓｈｅｄ　ｏｕｔ）Ｊにかけられる。同様に、６３５特許は、明確にアルカリ性 イオン化媒体を得るためにマグネシウム化合物のアルカリ性媒体中でアルミニウ ム酸化物を使用することを教えている。そのような条件下で、最大の有効表面積 を持ったアルミニウム酸化物の分散された粒子は、迅速に水分子と会合し、これ によりそのアルミン酸イオン（即ち、ＡＩＯ□−）としてのアルミニウムのアニ オン形に好都合でもある平衡を打ち立てる。多数の他のゲル反応は、温和にアル カリ性の反応系を用いることに対して同様な制限を有する。実際、先行技術は大 いに、強塩基性又は強酸性反応系は通常ある程度アルミニウム含有分子を損傷し 、これはそれらから作られたとんな触媒マトリックスをも弱める傾向を持ってい るという考えを承認していた。

この温和にアルカリ性の反応条件は、本発明の新規性及び範囲に影響を与える幾 つかの密接な関係を有する。なぜならば、ここに述へるプロセスの化学反応は、 強酸性条件及び強アルカリ性で行うことが出来、多くの場合それが好ましいから である。この事実は、本発明反応か先行技術によって採用される「ゲル反応」と は定性的に異なることを示している。即ち、本発明プロセスは、［酸性態様（ａ ｃｉｄｉｃ　ｖｅｒｓｉｏｎ）Ｊ及び「アルカリ性態様（ａｒｋａｌｉｎｅ　ｖ ｅｒｓｉｏｎ）」をもつという事実によって、先行技術から区別されうる。しか しながら、採用される態様に係わりなく、本発明プロセスの最も重要な側面は、 流動接触プロセスに用いるためにマトリックスを「柔らか」過ぎるようにさせる ことなく、バインダーマトリックス（及びバインダー／触媒マトリックス）を製 造するために大きな割合の天然産の粘土を用いることができるという事実を保持 していることである。本発明バインダー系中に入れうるどんな活性触媒粒子の触 媒活性も「犠牲にする」ことなく非常に高水準の耐磨耗性を達成できるという事 実が、これらプロセスの最も重要な側面である。

図面の簡単な説明 図１は、触媒中のホスフェート濃度対その触媒の磨耗率のグラフである。

図２は、触媒中のホスフェート濃度対その触媒の磨耗率の第２のグラフである。

発明の要約 本発明は、一般に次の事項を含む：　（ｉ）大きな割合の（即ち、約２０％より 大きく、多くの場合約９８％迄の割合である）天然産の粘土（例えば、カオリン ）、（ｉｉ）種々のホスフェート含有化合物、（ｉｉｉ）ｐＨ条件の選定、（ｉ ｖ）高度に耐磨耗性のバインダー配合物を生成するためのある種の乾燥及び焼成 過程。即ち、以下に述へるプロセスによって製造される耐磨耗性は、とりわけ、 前記粒子を耐磨耗性にするガラス質の又はガラス様の特性を有するバインダー材 料を製造する化学的反応及び物理的プロセス（例えば熱の使用）の両方の結果で ある。結局、この特許の開示の大部分は、一連の粘土／ホスフェート反応の化学 的パラメーターと共に、これら化学的反応の生成物に与えられなければならない 温度パラメーターであって、これら反応及び過程の最終生成物に望みのガラス質 特性を与えるものを記述することに捧げられるてあろう。

本発明への全体の他の洞察は、ここに述べられたプロセスは２つの異なった初期 ｐＨ条件のいずれかから実施できることの理解を通して得ることができる。１つ は本発明者の「酸性反応」条件から考えつく事が出来るであろう。他は「アルカ リ性反応」条件と見ることかできよう。しかしながら、いずれの場合にも、本発 明者のプロセスによって最終的に製造されるバインダー材料はそれ自体で使用で きる。あるいはまた、それらは広範な種類の小さな、触媒として活性な粒子をよ り有用な形、例えば、流動接触クラブキング操作に一般に用いられるミクロスフ エロイドの（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）触媒粒子、に結合するために用 いることができる。

本発明への他の洞察は、本発明プロセスの酸性態様及びアルカリ性態様の両方は 、今度は２つの広いカテゴリーに属する粒子を製造するために実施できるという 理解から得られる。１つのカテゴリーは次のように言うことができよう：　［単 純バインダー粒子」　（ここに、用語「単純」とは活性触媒成分を含まないバイ ンダー粒子を意味する）。他のカテゴリーは次のように言うことができよう：　 ［触媒含有バインダー粒子」　（即ち、活性触媒粒子を含む粒子）。前記単純バ インダー粒子及び前記触媒含有バインダー粒子は、それぞれ２つの更に小さなサ ブカテゴリー、即ち、その本質的成分が粘土及びホスフェートであるもの、並び にその本質的成分が粘土及び［補助バインダー成分」　（これは先に述べた［接 着剤」型のバインダー（例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ− マグネシア、等）の、ｌ又はそれ以上の補助バインダー材料並びに１又はそれ以 上のホスフェート提供化合物からなる）に分類できる。本発明者の触媒含有バイ ンダー粒子は、同様にこれら２種類のバインダー系を用いつる。

概して言えば、「単純バインダー粒子」　（即ち、単に粘土及びホスフェート成 分を含むもの）は約８０〜９８％の粘土及び約２〜２０％のホスフェートを含む であろう。ホスフェート含量は約６〜約１２ｗｔ％であるのが、これらの単純バ インダー粒子においては、より好ましい。しかしながら、約２．０％未満のホス フェートを含むどんな単純バインダー粒子も、一般に補助バインダー成分の存在 を必要とする。そのような補助バインダー成分が用いられるときは、前記ホスフ ェート成分の割合は約０．２５％という低い値から、約２０％という高い値まで 変化しうる。しかしながら、そのような補助バインダー成分を用いるときは、も し代替成分の相対的コスト以外の理由でなければ、約０．２５〜約２．０％のホ スフェートが非常に好ましい。おおざっばに言って、前記補助バインダー成分は 、得られるバインダー粒子の約５．２５〜約６０．０％を占めるであろう。即ち 、得られた補助バインダー成分を有する単一のバインダー粒子は、約４０〜約９ ４７５％の粘土及び約５．２５〜約６０％の補助バインダー成分からなるであろ う。前記補助バインダー成分は、今度は、約５，０〜約４０ｗｔ％の先に述べた 種類の補助バインダー材料（アルミナ、シリカ、マグネシア、等）及び約０゜２ ５〜約２０％のホスフェートからなるであろう。換言すれば、前記補助バインダ ー成分は、補助バインダー材料（即ち、前記与えられたバインダー配合物の粘土 成分以外の「接着剤」型バインダー）及びホスフェート提供化合物、例えば燐酸 、燐酸アンモニウム、等からなるであろう。得られた最終生成物粒子は、殆どど んな割合のホスフェート提供化合物及び補助バインダー材料（例えば、アルミナ 、シリカ、シリカ−アルミナ、等）からも成り立ちうる。しかしながら、前記補 助バインダー成分のホスフェート含有材料は、最終生成物バインダー粒子に少な くとも約０．２５％のホスフェートを提供するに十分てなけれはならない。即ち 、補助バインダー成分は最終バインダー粒子に約０．２５〜約２０．００ｗｔ％ のホスフェートを、最も好ましくは約０，２５〜約２．０％のホスフェートを与 えるものであろう。いずれにせよ、ｌ又はそれ以上の補助バインダー材料が補助 バインダー材料の残りを構成するであろう。換言すれば、前記補助バインダー材 料（例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、等）は、約５．０〜約４０ ．０ｗｔ％の最終生成物バインダー粒子を構成するであろう。これらの割合の範 囲内で、最終生成物に約１．０〜２．０ｗｔ％のホスフェート及び約５．０〜約 ２０．０ｗｔ％の補助「接着剤」又はバインダー材料（例えば、アルミナ、シリ カ、シリカ−アルミナ、等）を提供する補助バインダー成分が最も好ましい。粘 土及びホスフェートのみから作られたバインダーの使用を含む先に述べた場合の ように、補助バインダー成分含有最終生成物マＩ−ＩＪソックス、粘土成分から 構成され、この成分は前記最終生成物マトリックスの約４０〜約９４．７５％を 占めるであろう。

この明細書の前記「触媒含有バインダー粒子」は、２つの一般的な種類、即ち、 （１）粘土とホスフェートバインダー系を有し、その中に活性触媒成分が「存在 する」もの、及び（２）補助バインダー成分及び粘土成分を有し、それらがバイ ンダー系を構成し、その中に活性触媒成分が「存在する」もの、からなるであろ う。本発明の粘土／ホスフェート／触媒から得られる粒子の特に好ましい態様の 幾つかは、一般に約２０〜約９５％の粘土、約２．０〜約２０％のホスフェート 及び約３〜約６０％の活性触媒から一般になるであろう。即ち、本発明プロセス のこれら特別の態様は、粘土、ホスフェート及び触媒のみを用いる。しかしなが ら、本発明者らの触媒含有マトリックスの他の態様（上記単純バインダー配合物 に従って）は、粘土及びホスフェート成分のみからなる粘土／ホスフェートバイ ンダー配合物よりもむしろ、本発明者の「補助バインダー成分」を用いることか できる。

（ホスフェート含有化合物のみよりもむしろ）補助バインダー成分を用いて調製 されたこれらの［触媒含有バインダー粒子」は、一般に、ホスフェート含有化合 物のみよりもむしろ本発明者の「補助バインダー成分」を用いる「単純バインダ ー粒子」に幾分類似の全体的構成を有するであろう。例えば、そのような触媒含 有バインダー粒子における前記補助バインダー成分は、得られる触媒粒子の約５ ．２５芝約４０ｗｔ％を構成するであろう。最終生成物触媒粒子の残りは粘土成 分（これは粒子の約２０〜約９１．７５ｗｔ％を構成するであろう）及び触媒成 分で、これらは、好ましくは得られる粘土／ホスフェート／補助バインダー触媒 粒子の３．０〜約４０゜０ｗｔ％を構成するであろう。

「単純バインダー粒子」の場合と同様に、これら「触媒含有粒子」の補助バイン ダー成分は、補助バインダー材料及びホスフェートの殆とどんな割合にも適応さ せることができるが、それらもまた、ホスフェートは得られる触媒粒子に少なく とも約０．２５ｗｔ％のホスフェート含量を与えるに充分な量存在しなければな らないという要請によって制限される。得られる粒子中において、補助バインダ ー材料の割合は約５〜約２０％が非常に好ましい。これら最終生成物触媒粒子の ホスフェートのパーセンテージは、同様に最終生成物の約０．２５〜約２０．０ ｗｔ％であり得る。しかしながら、ここでも再び、これらの補助バインダー含有 配合物中において、ホスフェートのパーセンテージは、約０．２５〜約２．０が 好ましい（もし、代替成分の相対コスト以外に理由がなければ）。そして、もう 一度、補助バインダー成分材料（例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ 、等）は、これら補助バインダー成分の残りを構成する好ましい成分である。こ の補助バインダー材料は、最終生成物触媒粒子の好ましくは約５．０〜約２０． ０％にわたる。再び、これらの補助バインダー／触媒成分含有最終生成物粒子に 約０．２５〜２．０ｗｔ％のホスフェート−及び約５〜２０ｗｔ％の補助バイン ダー材料（アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア、等）を与えるこれらの補助 バインダー成分が、非常に好ましい。

これら成分の相対的割合の問題についての最後の要請として、特に断らないかぎ り、上述のバインダー又は触媒粒子−及びそれらが構成されている成分−に関す るパーセンテージ組成は、容量％でなく、重量％を意味するものである。この時 点で、この特許の開示の目的にとって、用語［粒子」は、通常ミクロスフェロイ ドの触媒粒子に与えられる６０〜８０μｍよりも大きなサイズを含むものと、広 く解釈されるべきである。実際、本発明者の目的のために、用語「粒子」は、ま た、所謂触媒「押し出しｊ法の使用によって、より大きなサイズ（０，５〜１． ０インチ）に通常作られる触媒「押し出し物」を含むものと理解すべきである。

そのような「比較的大きな」粒子は、しばしば「流動」プロセスにおけるよりも 、「固定の」触媒床において用いられる。

さて、前記成分の同−性及び相対的割合について種々の可能性について注意した ので、次に、本発明者の全体の発明概念はこれら成分及び／又はそれらの相対的 割合の使用にのみ存在するものでないことを非常に強く強調したい。以下に述べ るｐＨ及び焼成条件も、本発明者のプロセスの各態様の全体的成功にとって非常 に重要である本発明者のｐＨ付与ステップの重要性についての初期の評価を得る ために、本発明者の全体の発明は「酸性反応」態様及び「アルカリ性反応」態様 を持つことに再び注意すべきである。例えば、殆との場合、もし粘土スラリーが 最初に、ホスフェート含有化合物がスラリーに導入される前に、適当なｐＨレベ ル、例えば、最初に強酸性ｐＨ（ｐＨ約１．０〜３．０）又はある場合には最初 に強塩基性ｐＨレベル（例えば、ｐＨ約１３．０〜１０．０）に調節されないな らば、望みの耐磨耗性は、得られたとのマトリックス粒子においても大幅に減る てあろう。

このスラリーをｐＨ約４．０〜約８．０にする前に粘土／ホスフェートスラリー 中にどんな触媒を導入しても、「触媒活性」（「耐磨耗性」と対照的に）に関し て貧弱な結果が一般にもたらされるであろう。即ち、もし、スラリーが約１．０ 〜約３．　０の強酸性ｐＨ範囲にある間に（又はそれが約１４．０〜約８．０の 強いアルカリ性である間に）触媒粒子がスラリーに導入されるならば、得られる 触媒物質は、それ以外では本発明者のプロセスの適切な使用から得られるものよ りも優れた耐磨耗性を持っているがもしれないとしても、より貧弱な触媒活性を 持っであろう。例えば、触媒として活性な成分を本発明者の強酸性（例えばｐＨ １，０〜３．ｏ）又は強アルカリ性（例えば１４．０〜１０．０）の粘土スラリ ー中に導入することは、それが、得られるマトリックスの耐磨耗性に有害でない としても、その成分の触媒活性に有害であろう。

こうして、本発明者のプロセスは、もし活性な触媒粒子が含まれていないとき、 ホスフェート含有化合物が粘土スラリーをその当初の［極端なＪ　ｐＨレベルか ら移動させるか又は移動させないという事実によって、更に分類される。例えば 、ホスフェートの導入は「酸性」粘土スラリーをその当初の１．０〜３．　０の ｐＨレベルより高くするかも知れない。一方では、粘土／ホスフェート反応は、 最終生成物粒子の耐磨耗性に有害な影響を与えないでその当初の１．０〜３．０ のｐＨ範囲内で実施されてもよい。この反応系のｐＨにおけるそのような変化は 、ホスフェート含有成分の種類と相対的な割合によって制御できる。例えば、燐 酸アンモニウムは全くアルカリ性であるが、燐酸は酸性である。従って、種々の ホスフェート含有成分を用いて当初の１．０〜３．０のｐＨレベルを維持するか 、又は約４゜０〜約８．０のより高いｐＨレベルに移動させることができる。本 発明者は、そのような「ｐＨ調節」のために、−塩基性燐酸アンモニウム及び二 塩基性燐酸アンモニウムの混合物が特に有用であることを見いだした。従って、 これらのいずれかの又は全ての手段を用いて、与えられたスラリーのｐＨを上げ たり下げたり調節して、得られた粒子のｐＨを調節し、これによってそのような 粒子によって発揮される触媒活性に影響を与えることができる。

本発明者は、本発明者のｐＨ調節ステップ（本発明の少なくとも酸性反応態様の 場合において）への基本的な要請は、本発明者のプロセスに用いられている粘土 粒子の結晶格子構造が通常、酸素に共有結合したアルミニウム成分を含んでいる という事実に起因すると考えている。従って、本発明者のプロセスのｐＨ調節ス テップは、第１にこの結合配列を、アルミニウム成分がプラス３価の状態（即ち 、Ａ１“１で、これは粘土の未処理の状態において存在する酸素と結合した状態 ではない）にある配列に変えようとするものである。この３価の状態を達成する ことは、粘土粒子をアンモニウムと錯体を形成することを可能にする。そしてこ れは、今度はここに述べるプロセスを実施するに必要なアンモニウムアルミニウ ムホスフェート錯体単位を生み出す。即ち、本発明者は、ここに述べたプロセス の化学的メカニズムは、アルミニウム成分が粘土の予備酸性化によって一少なく ともそのような予備酸性化が必要な全ての場合において−形成される３価の陽イ オン形にされた後、アルミニウム成分及びアンモニウム（これは１価の陽イオン の役割を背負う）の錯体の形成を巡るものと考えるものである。即ち、粘土の中 には予備酸化を必要としないものもあるであろうが、殆との天然産の粘土に見ら れるアルミニウムー酸素結合を、陽イオン形、即ち望みのアンモニウム／アルミ ニウム／ホスフェート錯体単位を形成することができるＡＩ”０、に変えるため には、殆どの粘土種は、実際、ｐＨ調節手段（例えば酸性化）が必要であるので 、これは一般的なケースではない。その後、アンモニウム／アルミニウム／ホス フェート錯体のアンモニウム単位は、本発明者の焼成ステップによって錯体がら 駆逐される。

再び、これが一般的なケースであろうが、与えられた粘土種のアルミニウム成分 が既にホスフェートの酸素と直接結合するに適した状態にあるであろう特殊なケ ースがあるであろう。アンモニウム／アルミニウム／ホスフェート錯体の直接の 形成を許す他のケースは、本発明者のプロセスの［アルカリ性の」態様を実施す るために、水酸化アンモニウムのような強塩基を直接に適用することであろう。

いずれにしても、本発明プロセスのより一般的な「酸性態様」、及びより一般的 でない「アルカリ性悪様Ｊは、本発明者の全体的なプロセスにとって非常に重要 な［アンモニウム／アルミニウム／ホスフェート錯体単位」を得るために、それ ぞれそれらの予備調整、ｐＨ調整ステップの必要性によって特徴付けられている 。

再び、単純粘土バインダー系が必要なときは、アンモニウム及びホスフェートイ オン−含有物質を前記スラリーに導入することから自然に引き出されるｐＨ調整 のみが必要である。しかしながら、活性触媒粒子がスラリーに加えられるときは 、スラリーに加えられるいずれの触媒活性成分の触媒活性をも維持することに役 立つであろうｐＨ（即ち、約４．０〜８．０のｐＨ）を与えるために、通常第二 のｐＨ調整か必要であろう。即ち、そのような第二のｐＨ調整は触媒粒子の触媒 活性を犠牲にすることなく耐磨耗性触媒粒子の製造を促進するのに、通常役立つ であろう。

その後スラリーを乾燥させ（例えば、スプレー乾燥により）、次いで焼成する。

焼成か進むにつれて、温度は、塩が濃縮されているアルミニウムの場所で、表面 反応が起こっている可能性が最も高い温度に到達する。本発明者は、これら反応 の化学的メカニズムは次のようなものであると考えているｚ Ａｌ（ＯＨ）ｒ　＋　３ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ＮＨ４）Ｊｌ（ＨＰＯ４）ｉ　＋　 ３８２０　［１］ＡＩ（ＯＨ）ｚ　＋　３（ＮＨ４）２ＨＰｏ４（ＮＨ４）ｓＡ ｌ（Ｐｏｔ）ｚ　＋　３ＨｚＯ［２］更に加熱すると、一般には次のようになる ：（ＮＯ，）ｚＡｌ（ＨＰＯ４）ｚ　Ａｔ（Ｐｏｔ）＊　＋　３ＨｉＯ＋　３Ｎ Ｈ３［３］（ＮＨ，）　、ＡＩ（ＰＯ，）□　ＡＩ（Ｐｏｔ）＊　＋　３）１２ ０　＋　６ＮＨｓ　［４］このヨウにして、最後の相、オルソフォスフェートは 、「マクロ粒子」の固体マトリックスから水及びアンモニアのガスを発散しなが ら分解してメタリン酸塩になる。比較的低い融点を有する得られたメタリン酸塩 は残ったアルミニウムと共に融解して酸性の多孔性、ガラス質、「外殻ｊを残り の粒子の周りに形成する。

もし、これらプロセスの化学的メカニズム−少なくとも酸性反応態様−に関する この理論が正しければ、ミクロ粒子は端部及び角で、溶融したメタリン酸塩によ ってくっつくであろう。同様に、全ての突出した端部及び角は、磨耗に対してマ クロ粒子を保護するのに役立ち、なおかつ相互に溶接されて衝突及び破裂に対し て強度を提供する強い骨格構造を与える硬いガラス質の甲冑又は殻で被覆される 。多孔質で孔の内部表面が損なわれないで残るから、この触媒にその完全な触媒 活性を保持させることが分かるであろう。更に、上述の化学的、物理的パラメー ターを調節することによって、これらのプロセスは想像しうるとんな望みの粘土 ベースの触媒の製造にも適用できよう。

耐磨耗性バインダー粒子を調製するための本発明者のプロセスの最も一般的な態 様の幾つかは、次のものを含むであろう、（１）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土を 有する粘土スラリーを調製し、（２）この粘土スラリーのｐＨを、アンモニウム ／アルミニウム／ホスフェート錯体の形成に導く酸化状態に粘土のアルミニウム 成分を置くレベルに、調節し、（３）この粘土スラリーに、オルトリン酸モノア ンモニウム、オルトリン酸ジアンモニウム及びオルトリン酸トリアンモニウムか らなる群から選ばれる燐酸アンモニウム化合物を導入することによりアンモニウ ムイオン及びホスフェートイオンを与え、これによってアンモニウム／アルミニ ウム／ホスフェート錯体単位を製造し、（４）このスラリーを乾燥して固体粒子 を製造し、そして（５）耐磨耗性バインダー粒子を製造するために前記固体粒子 を焼成する。

再び、活性触媒含有粒子をこれらのプロセスで製造しようとするのであれば、ア ンモニウム／アルミニウム／ホスフェート錯体−含有スラリーのｐＨレベルを、 前記触媒粒子の触媒活性に害を与えないｐＨレベル（例えば、４．０〜８．０） に調節することが、通常必要であろう。

上記一般的な点の全てを述べたので、本発明者は、今度は、ここに述へたプロセ スの「酸性の」及び「塩基性の」態様を更に区別するのに用いられつる、より正 確なプロセスの詳細の幾つかに向かうことができる。これらの更なる区別をする ために、本発明者は、耐磨耗性のバインダー材料を調製するだめの本発明者の全 体プロセスの幾つかの特に好ましい「酸性反応Ｊ態様を特許請求の範囲の用語に おいて述へるであろう。その後、これらプロセスの特に好ましい「アルカリ性反 応」態様の幾つかを同様に述べるであろう。

酸性反応態様 恐らく、本発明の最も好ましい酸性反応態様は次のことを含むであろう：　（１ ）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土成分を有する粘土スラリーを調製し、（２）この 粘土スラリーをｐＨ約１．０〜約３．０にし、（３）−塩基性、二塩基性及び／ 又は三塩基性ホスフェート含有化合物゛（好ましくはそれらの混合物で、最も好 ましくは燐酸も含む）を前記粘土スラリーに加え、その量は、ｐＨを約１．　０ 〜約３゜０に維持し、粘稠な、粘土／ホスフェート化合物スラリーを形成するに 充分であり、且つこのスラリーから最終的に作られる耐磨耗性バインダー材料が 約２〜約２０ｗｔ％のホスフェートと残りの８０〜９８％の粘土からなるに充分 であり、（４）この粘土／ホスフェートスラリーを乾燥して（例えば、スプレー 乾燥、押し出し、等）固体粒子（又はより大きな触媒単位、例えばより大きな押 し出し物の凝集物）を製造し、そして（５）＠細に分割された、固体粒子（又は より大きな単位）を焼成して、耐磨耗性バインダー「粒子」を製造する。このプ ロセスのｐＨの観点から、最も重要な点は、このホスフェートが前記スラリーに 導入される前に、前記粘土スラリーが非常に［低いＪ　ｐＨレベル（１，０〜３ ．０）に調節されることである。再び、このｐＨレベルの調節は、これらプロセ スの全ての「酸性反応」態様の本質的なステップである。再び、ホスフェート− 含有化合物を、当初比較的高いｐＨ値（例えば、５．０〜８．０）を持つ粘土ス ラリーに導入することは、優れた耐磨耗性を有する最終生成物粒子の製造に必要 なアンモニウム／アルミニウム／ホスフェート錯体単位を生み出さないであろう 。

次に、本発明者のプロセスにはある種の態様−特に、ホスフェート含量が約２パ ーセント未満であるバインダー粒子をもたらすものｍ：の場合、補助バインダー 成分（ホスフェート含有成分）がホスフェート成分のある部分「の代わりに」用 いられているーがあることに、再び注意すべきである。再び、これら補助バイン ダー成分は「接着剤」型バインダー（アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シ リカ−マグネシア、等）材料及びホスフェート含有成分（燐酸、種々の燐酸アン モニウム化合物、等）からなるであろう。そのような場合に、「接着剤」型バイ ンダー材料は、また、かの与えられたバインダー配合物に用いられる粘土材料以 外のいずれかのバインダー材料であると考えられる。

例えば、そのような補助バインダー成分を、本発明者の「単純バインダー粒子」 　（即ち、活性触媒成分を含まないマトリックス）の製造に使用することは、次 のプロセスによって容易に達成できる；（＋）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土を有 する粘土スラリーを調製し；　（２）この粘土スラリーをｐＨ約１．０〜約３． ０にし：　（３）ホスフェート含有化合物及び補助バインダー材料（これらは集 合して全体として得られる耐磨耗性バインダー材料の補助バインダー成分を構成 する）を前記粘土スラリーに混合して、一般に１．０〜３゜０の範囲の保持され たｐＨを持つ粘土／ホスフェート含有化合物／補助バインダー材料スラリーを形 成し、このスラリーは多量のホスフェート含有化合物及び補助バインダー材料を 提供し、これらは前記粘土／ホスフェート含有化合物／補助バインダー材料スラ リーから最終的に形成される耐磨耗性バインダー粒子が約５．２５〜約６０．０ ｗｔ％の補助バインダー成分及び約４０〜約９４．７５ｗｔ％の粘土成分からな るようにするものである。ここで再び、前記補助バインダー成分は、この特別な プロセスから最終的に作られるバインダー粒子が少なくとも約０．２５％で約２ ０．０％までのホスフェートを含み、この補助成分の残りは補助バインダー材料 （例えば、この補助バインダー材料は、最終的に得られる粒子の約５．０〜約４ ０．０％を占める）；　（４）前記粘土／ホスフェート含有化合物／補助バイン ダー材料スラリーを乾燥して固体粒子を製造し；そして（５）前記固体粒子を焼 成して耐磨耗性バインダー粒子の製造を終了する。

耐磨耗性バインダー材料を調製するための本発明者の他の「酸性反応」態様は、 ホスフェート含有化合物を用いて前記酸性粘土スラリーを比較的酸性のレベル（ 例えば、１．０〜３．０）から比較的「中性のＪ　ｐＨレベル（例えば、約４． ０〜約８．０）に動かすことができる。即ち、本発明者の酸性反応プロセスのこ の態様は、前記ホスフェート材料を用いて前記粘土スラリーを、望ましいアンモ ニウム／アルミニウム／ホスフェート錯体単位を作りだすに必要な当初のｐＨ１ ，ｏ〜３．０領域から取り出して、これを、より高いｐＨ値を持つ、例えば約４ ．０〜約８，０のｐＨレベルに持っていく。このｐＨはそれ自体で有用であろう し、またその後に引き続いてこのスラリー中に導入されるどんな触媒であっても その触媒活性を破壊しない環境を作りだすであろう。一般的に言って、本発明者 のプロセスのそのような態様は次のことを含むであろう：　（１）約２０〜約５ ０ｗｔ％の粘土成分を有する粘土スラリーを調製し、（２）この粘土スラリーを ｐＨ約１．０〜約３，０にし、（３）−塩基性、二塩基性及び／又は三塩基性ホ スフェート含存化合物を、ｐＨ約４．０〜約８、　０を有する粘土／ホスフェー ト化合物スラリーを形成するに充分てあり、また、このスラリーから最終的に作 られる耐磨耗性バインダー材料か約２〜約２０ｗｔ％のホスフェート成分を含み 、残りの８０〜９８％が粘土からなるようなホスフェートを提供するに充分であ る量、粘土に混合し、（４）この粘土／ホスフェートスラリーを乾燥して（スプ レー乾燥、押し出し、等により）微細に分割された固体粒子（又はより大きな触 媒単位、例えばより大きな「押し出し物」型凝集体）を製造し、そして（５）こ の微細に分割された固体粒子（又はより大きな押し出し物単位）を焼成して耐磨 耗性バインダー材料粒子を製造する。

ここで再び、いま述べたプロセスのホスフェート含有化合物は、部分的に、補助 バインダー材料（アルミナ、アルミナ−シリカ、シリカ−マグネシア、等）及び ホスフェート含有物質（燐酸、種々の燐酸アンモニウム及びこれらの混合物）か らなる補助バインダー成分て部分的に置き換えることができる。本発明者のプロ セスの補助バインダー採用態様は、本発明者のプロセスを実施するための「中性 １）ＨＪ　（４，０〜８．０）領域において用いることができる。この態様は、 先に述べた補助バインダー使用プロセスの酸性態様と本質的に同じであろう。唯 一の現実的な差異は、粘土スラリーをその当初のｐ）１１．０〜３．０レベルに 維持するよりも、むしろこれら補助バインダー成分使用態様は、最も好ましくは 、ホスフェート含有化合物を用いてスラリーのｐＨを４．０〜８．０の範囲に調 節し、これによって、もしこのスラリーがその当初のｐ）１１．０〜３．　０の 範囲に維持させるならば得られるであろうものよりも高いｐＨレベルを有する最 終生成物粒子を与えることであろう。

本発明者の他の非常に好ましい「酸性反応」態様は、はっきりした「活性触媒」 粒子を用いるように、即ち本発明者の耐磨耗性の粘土／ホスフェート／触媒マト リックス粒子の一層特別な態様を製造するように特別に設計されていることであ る。換言すれば、これらのより特別な態様は、本発明者の「酸性反応」プロセス を用いて活性触媒粒子を粘土／ホスフェートバインダー系からなる連続相中に活 性触媒粒子を入れ、より大きな（例えば、ミクロスフエロイドのサイズの）活性 触媒含有粒子単位を形成する。これらの態様は、−般に次のことを含むであろう ：　（１）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土成分を有する粘土スラリーを調製し、（ ２）この粘土スラリーをｐＨ約１．０〜約３．０にし、（３）−塩基性、二塩基 性及び／又は三塩基性ホスフェート含有化合物（再び、この目的のために、アン モニウム含有ホスフェート化合物が非常に好ましい）を、ｐＨ約４．　０〜約８ ．０を有する粘土／ホスフェート化合物スラリーを形成するに充分であり、また 、このスラリーから最終的に作られる粘土／ポスフェート／触媒マトリックス粒 子が約２〜約２０ｗｔ％のポスフェート成分を含むに充分である量、粘土スラリ ーに混合し、（４）前記粘土／ホスフェート化合物スラリーに充分な量の触媒粒 子を混合して、このプロセスから最終的に作られる耐磨耗性粘土／ホスフェート ／触媒マトリックス粒子が、約３〜６０ｗｔ％の前記触媒粒子を含むような相当 量の触媒粒子を有する、粘土／ホスフェート化合物／触媒粒子スラリーを形成し 、（５）この粘土／ホスフェート化合物／触媒粒子スラリーを乾燥して（スプレ ー乾燥、押し出し、等により）、固体粒子を製造し、そして（６）この固体粒子 を焼成して約３〜約６０％の触媒粒子及び約２０〜約９５％の粘土及び約２〜約 ２０％のホスフェートを含む耐磨耗性バインダー／触媒マトリックス粒子を製造 する。

本発明者のプロセスのこれら活性触媒粒子含有の態様においては、スラリーは、 それに触媒を導入する前にｐＨ４，０〜８．０に調節されるべきであることを、 非常に強く強調しなければならない。再び、本発明者は、もし活性触媒粒子、例 えばゼオライトがこれらスラリーに、それらが当初低いｐＨ状態（例えば、１． ０〜３．０）にある間に導入されれば、得られる触媒の触媒活性は相当に害され ることを見いだした。実際、そのような粘土スラリーに触媒を導入するための最 良のｐＨレベルは、中性又はそれに近いものである（例えば、約６．５〜約７． 　０のｐＨレベルを有するものが特に好ましい）。この全てのことから次のこと が言える。即ち、これらの特別な態様において、比較的多量のアルカリ性物質、 特にホスフェート含有化合物が、この粘土スラリーのｐＨを約４．　０〜約８． 　０の値に上げた後にのみ、活性触媒粒子を粘土スラリーに導入すべきである。

しかしながら、再び、このことは、活性触媒粒子を用いるときに本発明者の当初 の酸性化ステップ（これは当初のｐＨ値を１．０〜３．　０にする）を無視して もよいと言うことではない。実際、もし、このスラリーが最初にこれらの低いｐ Ｈ状態に達することなく単に直接４、θ〜８．０のレベルに持っていかれたら、 先に述べた望みの燐酸アンモニウム／アルミニウム錯体単位は形成されなく、得 られた粒子はかなり弱い耐磨耗性を存するであろう。

本発明者のこの触媒使用、酸性反応、態様はまた、補助バインダー材料及びホス フェートからなる「補助バインダー成分」を用いる様に変形できる。そのような プロセスは次のことを含む：　（１）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土成分を有する 粘土スラリーを調製し：　（２）この粘土スラリーをｐＨ約１．　０〜約３．　 ０にし：　（３）ホスフェート含有化合物及び補助バインダー材料（これらは集 合して最終生成物、即ち耐磨耗性粘土／ホスフェート／補助バインダー材料触媒 マトリックス粒子の「補助バインダー成分ｊを構成する）を、ｐＨ約４．０〜約 ８．０を有する粘土／ホスフェート含有化合物／補助バインダー材料スラリーを 形成するに充分であり、また、このスラリーから最終的に作られる粘土／ホスフ ェート／触媒マトリックス粒子が約５，２５〜約４　ｏｗｔ％の補助バインダー 成分を含むほどに多量のホスフェート及び補助バインダー材料を与えるに充分な 量、粘土スラリーに混合して粘土／ホスフェート含有化合物／補助バインダー材 料スラリーを形成し：　（４）前記粘土／ホスフェート化合物／補助バインダー 材料スラリーに触媒粒子を混合して、このプロセスから最終的に作られる耐磨耗 性粘土／ホスフェート／触媒マトリックス粒子が、約３〜４０ｗｔ％の前記触媒 粒子を含むような多量の触媒粒子を存する、粘土／ホスフェート含有化合物／補 助バインダー成分／触媒粒子スラリーを形成し、（５）この粘土／ホスフェート 化合物／触媒粒子スラリーを乾燥して、微細に分割された固体粒子を製造し；　 （６）この固体粒子を焼成して約３〜約６０％の触媒粒子、約５．２５〜約４０ ｗｔ％の補助バインダー成分及び約２０〜約９１．７５％の粘土及び約２〜約２ ０％のホスフェートを含み、ここに前記補助バインダー成分は、前記粘土／補助 成分／触媒粒子がホスフェート濃度少なくとも０．２５ｗｔ％を与えるに充分な ホスフェートを有する、耐磨耗性バインダー／触媒マトリックス粒子を製造する 。ここで再び、補助バインダー材料が用いられるときは、最も好ましいホスフェ ートのパーセンテージは一般に約０．２５〜約２．０％である。

本発明者の酸性反応法は種々の［最も好ましいｊ具体例、態様、ステップ、方法 、等を含む。これらは次のもののいずれか１つ又は全てを含む：　（１）約７０ ％のスラリーに水を加えることによりこのスラリーを約４０％粘土、濃度に希釈 して、水／カオリナイト粘土スラリーを作ること、（２）得られた粘土／水スラ リーを、他の何らかの酸よりはむしろ燐酸を用いてｐＨ約１．０〜約３．０にす る二と、（３）−塩基性燐酸アンモニウム（即ち、オルト燐酸のモノアンモニウ ム塩）及び二塩基性燐酸アンモニウム（即ち、オルト燐酸のジアンモニウム塩） の混合物を４０％粘土／水スラリーに導入し、この導入量は、得られる粘土／ホ スフェート化合物スラリーのｐＨを約４．０〜約８．０（より好ましくは約６． ５〜７．０のｐＨレベル）とするようなものであり、且つこの燐酸アンモニウム 化合物（もし用いたならば、燐酸を含む）のホスフェート成分がこのスラリーの 約６．０〜１２．０ｗｔ％を占めるようなものであること、（４）得られた粘土 ／ホスフェートスラリーを、主にサイズ６０〜８０μｍの範囲の粒子を製造する ようにスプレー乾燥すること、（５）前記粒子を約１３５０°Ｆ（７３２°Ｃ） で焼成して最終生成物粒子を作ること、及び（６）本発明者の焼成ステップを行 うための焼成装置に存在する温度条件を用いること、但しこの温度条件は別の焼 成操作のための特別に設計された焼成装置における焼成ステップと対照的である 。

アルカリ性反応態様 本発明者のプロセスの［アルカリ性反応（ａｌｋａｌｉｎｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ ）」態様は、それらの「アルカリ度（ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ）Ｊｆｉ様を除いて 、一般に、本発明者の種々のプロセスの「酸性反応」態様に類似している。例え ば、それらもまた、単純バインダー粒子系（これは活性触媒成分を含まない）又 は触媒含有バインダー系（これは実際、活性触媒粒子を含む）を製造するのに用 いることができる。そして、それらも粘土／ホスフェートバインダー系又は、「 接着剤型」バインダー材料及びホスフェート含有化合物からなる補助バインダー 成分を用いつる。

本発明者の単純バインダー粒子を製造するためのアルカリ性反応プロセスの１つ の特に好ましい態様は、非常にアルカリ性の粘土スラリー（例えば、ｐＨ約１３ ，０又は１４．０ないし約１Ｏ１０のもの）を作り、次いでこのスラリーにホス フェート含有化合物を導入し、この際燐酸のような酸の使用によってこのスラリ ーのｐＨをかなり下げるようなことをしないことを含む。耐磨耗性［単純バイン ダー粒子Ｊ　（即ち、活性触媒成分を含まないバインダー粒子）を調製するため の本発明者のプロセスの「アルカリ性反応」態様は、一般に次のことを含むであ ろう：　（１）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土成分を有する粘土スラリーを調製し 、（２）この粘土スラリーをｐＨ約１３．０〜約１０．０にし、（３）−塩基性 、二塩基性及び／又は三塩基性ホスフェート含有化合物を前記粘土スラリーに加 え、その量は、粘稠な、粘土／ホスフェート化合物スラリーを形成し、更にこの スラリーが約２〜約２０ｗｔ％のポスフェートと約８０〜約９８％の粘土からな るに充分であり、（４）この粘土／ポスフェート化合物スラリーを乾燥して（例 えば、スプレー乾燥、押し出し、等）微細な固体粒子を製造し、次いで（５）こ の固体粒子を焼成して、耐磨耗性バインダー粒子を製造する。

耐摩耗性ハ、インダー粒子を製造する本発明者のプロセスの他の［アルカリ性反 応ｊＵ様は、粘土スラリーのｐＨをその当初の１３．０〜１Ｏ１０のレベルから 動がしてより低いｐＨ値を存する［単純パイン、ダー粒子」を製造することを含 む。このプロセスの態様は、次のことを含むであろう：　（１）約２０〜約５０ ｗｔ％の粘土成分を有する粘土スラリーを調製し、（２）この粘土スラリーをｐ Ｈ約１３゜０〜約１０．０にし、（３）−塩基性、二塩基性及び／又は三塩基性 ホスフェート含存化合物及び／又は酸を前記粘土スラリーに加え、その量は、こ のスラリーが約２〜約２０ｗｔ％のホスフェートと約８０〜約９８％の粘土から なるに充分であり、（４）得られたスラリーのｐＨを約４．　０〜約８．　０に 調節し、（５）この粘土／ポスフェート化合物スラリーを乾燥して（例えば、ス プレー乾燥、押し出し、等）固体粒子を製造し、次いで（６）この固体粒子を焼 成して、耐磨耗性バインダー粒子を製造する。ここでも再び、ｐＨレベルを４． ０〜８．０に「調節する」ことが、燐酸のようなボスフェート含有化合物の導入 によって達成されている。

これら「アルカリ性反応」態様の両方は、それらの全体の配合物の一部として、 補助バインダー配合物をも使用できる。例えば、約２．０％のホスフェートの使 用もまた、補助バインダー成分（ここでもまた、先に述へた補助バインダー材料 及びホスフェート含有化合物からなるものが好ましい）の使用の必要性を引き起 こす。この補助バインダー成分は、本発明プロセスの「酸性」態様中で採用され たのと同し一般的な割合を用いることができる。しカルながら、ここでもまた、 前記補助バインダーのホスフェート含量は最終生成物粒子に少なくとも０．２５ ｗｔ％のホスフェート成分を提供するに充分でなければならない。前記補助バイ ンダー成分の残りは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、等の１又はそれ以 上からなる補助バインダー材料、先に「接着剤」の一般的規程の下に述べた物質 、てあろう。ホスフェート成分は最終生成物の約０．２５〜約２０％を構成でき るが、本発明プロセスの［酸性」態様の場合と同様に、そのような補助バインダ ー材料が用いられるときは、ボスフェートパーセンテージ約０．２５〜約２０％ が非常に好ましい。結局、そのような簡単な粘土及び補助バインダー成分触媒は 、約５．　０〜約４０％の補助バインダー材料、ｏ、２５〜２０％のボスフェー ト及び約４０〜約９４．７５ｗｔ％の粘土からなるであろう。

本発明者のプロセスの他の好ましい「アルカリ性反応」態様は、耐磨耗性粘土／ ホスフェート／触媒マトリックス粒子を製造するように設計されている。即ち、 本発明のアルカリ性反応態様は、粘土及びホスフェート成分からなる連続相を実 際に構成するバインダー中に触媒粒子を添加することができる。本発明者のプロ セスのこの態様は一般に次のものを含むであろう：　（１）約２０〜約５０ｗｔ ％の粘土成分を有する粘土スラリーを調製し、（２）この粘土スラリーをｐＨ約 １３．０〜約１０．０にし、（３）ある量の酸並びにある量の一塩基性、二塩基 性及び／又は三塩基性ホスフェート化合物を前記粘土スラリーに加え、それらの 量は、集合してＰＨ約４．０〜約８．０の、粘稠な粘土／ホスフェートスラリー を形成するに充分てあり、且つこのスラリーが約２〜約２０ｗｔ％のホスフェー トを含むようなｌのホスフェートを提供するに充分であり、（４）この粘土／ホ スフェート化合物スラリーに触媒粒子を混合し、この際、この触媒粒子の量はこ のプロセスから最終的に作られる耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒マトリック スが約３〜約６０ｗｔ％の前記触媒粒子を含むであろうものであり、（５）この 粘土／ホスフェート化合物／触媒粒子スラリーを乾燥して（例えば、スプレー乾 燥、押し出し、等）微細に分割された固体粒子を製造し、そして（６）この微細 に分割された固体粒子を焼成して、約３〜約６　ｏｗｔ％の触媒、約２〜約２０ ｗｔ％のホスフェート及び約２０〜約９５ｗｔ％の粘土を含む耐磨耗性バインダ ー／触媒マトリックス粒子を製造する。活性触媒含有マトリックスを作るために 用いられる「酸性反応」のために提案されたものに幾分似ているという理由から 、活性触媒含有マトリックスを作るためのそのようなアルカリ性反応プロセスは 、スラリーがそのｐＨレベルに関して［極端なＪ状態にあるときに、スラリー中 に触媒粒子を導入すべきてない。即ち、一般に、触媒はスラリー中にその始めの ｐＨレベル、例えば、１４．０〜１０．０（これは「極端」である）にあるとき 導入さるべきでなく、むしろ、この触媒は、一般に、アンモニウム／アルミニウ ムホスフェート錯体単位が形成された後にのみ、そしてｐＨレベルが調節されて （ａ当な酸性源、例えば鉱酸、特に燐酸を用いて）、より「中性の」、即ち、４ ６０〜８．０（好ましくは６．５〜７．０）のｐＨレベルにした後にのみ、導入 すべきである。

補助バインダー成分含有配合物も、本発明者のプロセスの「アルカリ性反応」態 様において用いることができる。これらの態様は、触媒粒子を、補助バインダー 成分使用全体的バインダー配合物中に、従って、それらから作られたマトリック ス粒子中に導入する。例を挙げるならば、そのようなプロセスは次のことを含む ：　（１）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土成分を有する粘土スラリーを調製し、（ ２）この粘土スラリーをｐＨ約１４．０〜約１０．０１：し、（３）ある量のホ スフェート含有化合物、酸（好ましくは燐酸）及び補助バインダー材料を前記粘 土スラリーに加え、それらの量は、集合してｐＨ約４．０〜約８．０の、粘土／ ホスフェート／補助バインダー材料スラリーを形成するに充分であり、且つ最終 生成物粒子が、得られる耐磨耗性バインダー材料の約５．２５〜約４０ｗｔ％を 占めるであろう量のホスフェート及び補助バインダー材料を提供するに充分であ り、（４）この粘土／ホスフェート化合物スラリーに触媒粒子を混合して粘土／ ホスフェート／触媒粒子を形成し、この際、このブ０セスから最終的に作られる 耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒マトリックスは約３〜約４０ｗｔ％の前記触 媒粒子を含むものであり、（５）この粘土／ホスフェート化合物／触媒粒子スラ リーを乾燥して、微細に分割された固体粒子を製造し、そして（６）この微細に 分割された固体粒子を焼成して、約３〜約４０ｗｔ％の触媒成分、約２０〜約９ １．７５ｗｔ％の粘土及び約５．２５〜約４゜ｗｔ％の補助バインダー成分を含 み、この補助バインダー成分は最終生成物耐磨耗性粒子にホスフェート含量少な くとも０．２５ｗｔ％を与える耐磨耗性バインダー／触媒マトリックス粒子を製 造する。ここで再び、好ましいホスフェートのパーセンテージは０．２５〜２． ０％であるが、約０．２５〜２０．０のパーセンテージも用いつる。この補助バ インダー成分の残りは「接着剤」型バインダー、例えばアルミナ、シリカ、シリ カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、等である。先に述べたように、そのような 補助バインダー材料は、当の粒子に用いられている粘土以外のどんなバインダー 材料であってもよいと考えられる。結局、そのような配合物から得られる粒子は 、約２０〜約９１．７５％の粘土、約０．２５〜約２０％の補助バインダー材料 及び約３〜約４０ｗｔ％の活性触媒粒子からなるであろう。

ｐＨ目盛りの「塩基性」側（例えば、１４．０〜１０．０）から来ることによる 本発明者のプロセスを実施するための「最も好ましい」方法は、更に次のような 変形を含むであろう＝　（１）約７０％粘土製度を有するカオリナイト粘土スラ リーを、これに水を加えて、約４０％濃度に希釈することによりカオリナイト粘 土スラリーを作り、（２）得られた粘土／水スラリーを、水酸化アンモニウムを 用いて、ｐＨ約１４．０〜約１Ｏ１０にし、（３）ホスフェート含有化合物（例 えば、−塩基性燐酸アンモニウム、二塩基性燐酸アンモニウム、等、又は最も好 ましくはこれらの混合物）を、このスラリーのホスフェート成分がこのスラリー の約６．０〜約１２．０ｗｔ％となるような量、導入し、そして（４）この粘土 ／ホスフェート含有化合物スラリーに充分な燐酸を導入して、そのｐＨを約４． ０〜８．０のレベルに下げる。再び、この燐酸の使用はこの目的にとって特に好 ましい。その理由は、それがこのアルカリ性系のｐＨを下げて望みの４．０〜８ ．０のレベルにする一方、最終的に得られる粒子中のホスフェートの割合を２〜 ２０（又は０．２５〜２０）ｗｔ％とするに必要なホスフェートを与えることに 貢献するという二重の機能を果たすからである。これらの最も好ましい態様も、 もし触媒が用いられる場合には、スラリーが極端な（ｐｔ４１４．０〜１０．０ ）アルカリ性状態にある間に、前記触媒をスラリーに入れるべきでなく、この触 媒は、好ましくはホスフェート含有及び／又は酸成分、例えば燐酸アンモニウム 及び燐酸の使用によりこのスラリーをｐＨ４，０〜８．０のレベルに持って来た 後のみ、このスラリーに加えるへきであるという事実に対する関心を考慮にいれ るであろう。

本発明者の全体的なプロセスの酸性反応態様及びアルカリ性反応態様の両方の「 随意」であって決して強制的でないステップは更に次のことを含む、（１）スラ リーを望みのｐＨレベルに調節するためには燐酸のみを用いること、（２）粘土 調整剤、ガス発生剤及び／又は密度付与剤をスラリーに添加すること、（３）当 初の成分の密に混合された状態を保持するのを助けるために、適当な反応体を激 しく攪拌すること一スプレー乾燥ステップの時点まで−、（４）スプレー乾燥生 成物を焼成する前に、これをはっきりした乾燥ステップにおいて乾燥すること、 （５）粘土／ホスフェートスラリーを作るために粘土の混合物を用いること、（ ６）複数のホスフェート−含有化合物の混合物を用いること、（７）複数の酸混 合物を用いること、（８）平均直径約０２〜０．３μｍの粘土粒子を用いること 、（９）少なくとも一部のいずれかの与えられた粘土スラリーを形成するために １又はそれ以上の流体（例えば、水及びアルコール）を用いること、及び（１０ ）本発明者の焼成ステップを実施するために必要な熱及び雰囲気を供給するため に、接触クラッキング反応において存在する温度条件を用いること。

先に述へたように、本発明者のプロセスの殆どによって作られたバインダーマト リックスは一大抵は一触媒として不活性である。しかしながら、それらは触媒と して活性に「設計される」ことができる。例えば、ある種の触媒活性なカオリナ イト粘土（ハロイサイト、レフト−ライト、等）は、それら自体の固有の触媒活 性を有するバインダーを作る傾向がある。一方では、他のより活性の小さい粘土 は一般に触媒として不活性なバインダーを作るであろう。例えば、カオリン粘土 の使用は、一般に触媒として不活性なバインダー材料を作るであろう。一般的に 言って、触媒の「不活性」は、本発明者のバインダー配合物の「長所」と見なさ れるへきである。更に、不活性バインダー系は、これの触媒として活性な物質へ の「含浸」のような周知の方法で触媒として活性にてきる。

「含浸」の対象に関して、ちなみに、多数の金属原子、例えばバナジウム原子、 を当技術分野て公知の含浸技術を用いることにより、この明細書の方法で作った いずれかのバインダー粒子又はバインダー／触媒粒子と結合させることができる 。即ち、そのような含浸法のより詳細な例を挙げれば、シュウ酸中の五酸化バナ ジウムＶ２０、を含浸法により、本発明者のバインダー材料又はバインダー／触 媒マトリックス材料に、これを焼成した後、結合させることができよう。次いで 、得られた含浸されたマトリックスを再乾燥しく好ましくは約２５０°Ｆ（１２ ピＣ）で約６０分〜約２４０分）次いて、再焼成できる（好ましくは約１３５０ °Ｆ（７３２°Ｃ）で約１８０分）。第２の焼成の間、前記シュウ酸成分はＣｏ ２及び水蒸気に分解し、これらはガスとして駆逐され、これにより陽イオンとし てのバナジウムＶ　Ｏ２＋を残す。そのような含浸法により作った含浸されたバ インダー粒子は約０．５〜約４ｗｔ％、特に好ましくは２ｗｔ％のバナジウムを 含むであろう。

本発明者のプロセス−及びそれによって製造されたバインダー材料−は、触媒粒 子を相互に結合してより適当にサイズの揃った触媒活性な粒子とするのに特に有 用である。実際、これは本発明者のバインダー材料の恐らく最も好ましい使用で あろう。本発明者のバインダー配合物に用いつる触媒活性な成分の種類は非常に 様々である。無定形粘土材料（例えば、アルミナを含むもの）、ホージャサイト 、天然産のゼオライト、ＺＳＭ−５のような合成ゼオライト、低ナトリウム交換 Ｙ−ゼオライト又は超安定Ｙ−ゼオライト及びこれら材料の混合物は、本発明者 のバインダー系に添加できるより一般的な種類の触媒のほんの数例に過ぎない。

本発明の実施に用いうる粘土、ホスフェート含有化合物及び酸も大きく変化しう る。これらの種々の材料が用いられる配合物の種々の特別な例は、より詳細には この明細書の「好ましい態様の説明」中に、より詳細に述べられている。しかし ながら、さしあたり、これらプロセスにおいて用いうる種々の粘土、触媒、ホス フェート提供物質及び酸のより顛著で一般的な特性及び使用を述へる必要がある 。

粘土 本発明者のプロセスに用いつる粘土成分は相当に変化しうる。例えば、広範な種 類のカオリナイト粘土（例えば、カオリン、／１０イサイト、レフト−ライト、 等）、モンモリロナイト粘土（例えば、天然産のモンモリロナイト及び合成モン モリロナイト粘土）、海泡石粘土及びアタパルジャイト粘土を用いつる。勿論、 前記カオリナイト粘土、特にカオリン粘土が好ましい−それらが低コストであり 、後記触媒との望ましくない化学反応に入り込むことなく多数の異なった種類の 触媒粒子と結合する「普遍性」能力以外に理由がなければ−。

ホスフェート含有化合物 本発明者のプロセスに用いられるホスフェート含有化合物は、最も好ましくは、 −塩基性燐酸塩化合物、二塩基性燐酸塩化合物及び三塩基性燐酸塩化合物から選 ばれる。容易に入手可能であること及び低コストであるということの故に、本発 明者の目的にとって、−塩基性燐酸塩化合物、二塩基性燐酸塩化合物及び三塩基 性燐酸塩化合物及並びに／又は燐酸が特に好ましい。即ち、他のホスフェート含 有化合物を本発明の実施に用いうるが、殆どの場合、それらは、いろいろな度合 いで、種々の技術的及び／又はコストの観点から、より好ましくない。本発明者 は上記ホスフェート含有化合物の混合物が特に好ましいことを見いだしたことを 強調したい。例えば、−塩基性燐酸塩及び二塩基性燐酸塩の混合物は、本発明者 の「酸性反応」粘土スラリーを当初の１．０〜３．０のｐＨレベルから４、θ〜 ８．０のｐＨレベルへ調節するのに特によく適している。そして、ここで再び、 −塩基性燐酸アンモニウム又は二塩基性燐酸アンモニウム及び燐酸の混合物が、 本発明者の［アルカリ性態様」スラリーをそれらの当初の１４．０〜１０．０の ｐＨレベルから、触媒粒子を導入するのにより適した４、０〜８．０のｐＨレベ ルに低下させるのに特に有効である。

ついでに、これらのプロセスで用いられている燐酸アンモニウム化合物を記述す るのに用いられる用語はは化学文献で用いられているものとは幾分ことなること に注意してほしい。例えば＝　（１）オルト燐酸モノアンモニウムは、しばしば 「−塩基性燐酸アンモニウム」と呼んでおり、（２）オルト燐酸ジアンモニウム は、しばしば「二塩基性燐酸アンモニウム」と呼んでおり、そして（３）オルト 燐酸トリアンモニウムは、時々「三塩基性燐酸アンモニウム」と呼んでいる。こ の明細書で用いた用語は、物質それ自体において差異又は区別を含むことなくこ れら２つの学術用語系に従って同様に変化する。

酸及びアルカリ成分 本発明者の当初の１．０〜３．０のｐＨレベルを得るために用いうる燐酸以外の 酸は、スラリーを望みのｐＨレベルに持って行くに必要な「酸度」を提供するこ とができる殆どとんな鉱酸又は有機酸であってもよい。しかしながら、硝酸はそ のような目的にとって特に好ましい。同様に、本発明者のプロセスのアルカリ性 態様において、当初の１４．０〜１０．０のｐＨレベルを得るために、殆どどん な強塩基も用いうるが、その入手の容易さ及び多数の他の強アルカリ性化合物に 較べて、比較的コストが低いために、この目的のためには水酸化アンモニウムが 特に好ましい。しかしながら、ナトリウムは殆との触媒粒子において非常に望ま しくない成分である。従って、当初の高い（例えば、１４．０〜１０．０）アル カリ性条件を生み出すために水酸化ナトリウムを勧めることはできない。最後に 、本発明者のプロセスのアルカリ性態様の議論を離れる前に、アルカリ性粘土ス ラリーのｐＨを当初の１４．０〜１０．０のレベルから望みの４．０〜８．０の レベルに下げるのに、どんな鉱酸又は有機酸も用いうるが、ここで再び、この目 的のために燐酸が特に好ましいこと、その理由は燐酸は前記スラリー系にこの系 のｐＨを低くするに必要な酸度を供給するだけてなく、それはまた、ホスフェー トイオンを供給し、これによってこのプロセスのこの態様において用いられるい ずれかの他のホスフェート含有化合物によって供給されるホスフェートを補うか らである、ということを指摘したい。

本発明者のプロセスは、広範な種類の無定形触媒物質を結合するのに用いつる。

無定形触媒は、触媒のゼオライト成分の表面では分解できない比較的高い分子量 の化合物を分解するのに非常に広く用いられているので、この能力はこの発明の ある種の石油工業の用途に特に重要である。このグループの無定形触媒物質の内 で、２つの一般的に認められたサブグループがある。合成触媒及び天然産の触媒 、特に種々の種類の触媒として活性な粘土である。合成無定形触媒の種類の内で 、種々のアルミナタイプ物質が、商業的観点から恐らく最も重要であろう。それ らは通常、先に述べた所謂「ゲル反応」のタイプにより作られるが、特にアルミ ナ及び／又は種々の「活性化された」アルミナ類を含む。これらのゲル反応アル ミナ生成物は一価の酸に分散性であるという性質を持つ。それらはまた、それら の著しく大きい表面積、例えばｔｇあたり１５０ｍ２より大きな表面積により、 またそれらの著しい表面活性によって特徴付けられる。そのようなゲル反応によ って製造されるアルミナ類の場合に、これら物質の表面酸性は、その構造に少量 のシリカを加えることによって更に増大されるであろう。しかしながら、本発明 者の反応は、そのような先行技術のゲル反応に類似であると見做されるべきでな いことを強調したい。

「触媒として活性な粘土」に関する限り、本発明者の発明に最も重要なものは、 触媒として活性なカオリナイトグループの種々のメンバー、例えばハロイサイト 、レフト−ライト（ｒｅｃｔｏｒａｔｅ）及びヘクトライトである。ある種の触 媒目的のために、種々のモンモリロナイト粘土も用いつる。天然産の粘土に加え て、合成粘土、例えば合成モンモリロナイト及びある種の所謂柱状粘土も、種々 の触媒目的に用いることができ、従って、本発明者のバインダー配合物に添加で きることに注意していただきたい。これらの触媒として活性な粘土、例えば石油 精製操作で金属脱除触媒として用いられるセピオライト及びアタパルジャイト粘 土も、本発明者のバインダー配合物によって容易に結合できる。従って、もし、 実際に、それらの触媒活性か望まれるならば、これら粘土のいずれも本発明者の バインダー配合物に用いることができる。即ち、それらは本発明者の粘土成分と して使用できる、及び／又はそれらは本発明者の補助バインダー材料、即ち、ア ルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、等と共に先に述べた［補助バインダー材料 」として使用できる。

合成ホージャサイト 合成ホージャサイトは、本発明者のバインダーマトリックスに容易に結合できる 最も重要なグループの結晶性物質である。このグループは一般に、シリカ対アル ミナ比が約３．０−１００である物質を含んでいる。通常、比較的低いシリカ／ アルミナ比、例えば３゜０〜６．０は直接結晶化により作られる。より高いシリ カ対アルミナ比の物質は結晶格子からアルミナを除くことにより、例えば高い温 度で水蒸気処理することにより、もしくは酸浸出により、又はこれらの過程の組 み合わせにより調製できる。アルミナはまた、これら材料からキレート化剤によ り除くことができる。そのような触媒物質の製造のための他の方法において、ア ルミナをそれらの格子から除き、シリカを前記アルミナの代わりに前記格子に入 れることができる。しかしながら、そのような場合の全てにおいて、これらの結 晶性物質は小さな粒子サイズを持ち、従って、本発明を利用することにより大き な粒子に凝集することができる。

実際、先に述べたように、非常に種々の触媒活性物質があり、それらは商業的操 作に直接使用するには粒子サイズが小さすぎるという共通の性質があり、それ故 、それら粒子を相互に保持して、より大きな耐磨耗性粒子、特に約６０〜約１０ ０μｍ　（より好ましくは約６０〜約８０μｍ）の範囲のものにするある種のバ インダーが必要である。この明細書の一般的な目的のために、用語「小さい」結 晶性触媒成分は、平均粒子サイズ約５μｍ未満を有する触媒粒子を意味するもの とする。いずれにせよ、そのような全ての「小さい」粒子は、クラッキング触媒 として有用にするためには、より大きな粒子に形成しなければならない。再び、 本発明者のバインダー配合物は、スプレー乾燥操作により、より大きな粒子の製 造によく適している。例えば、平均直径約６０〜約１００μｍのミクロスフェロ イドのサイズの単位は、通常、そのようなスプレー乾燥過程により製造される。

しかしながら、先に述べたように、約２０μｍ未満の粒子は、「流動」プロセス における使用には好ましくない。それは、それらが触媒として働かないがらでな く、むしろそれらはサイクロンで引き起こされる水ひ損失を受けるからである。

合成ゼオライトは、もう一つの大きな触媒のグループで、石油の加工の工業にお いて広く使用されている。それらは、微結晶の晶癖を変えて望みの触媒の性質を 、得られる物質に与える有機鋳型を用いることにより通常調製される。恐らくそ のような合成ゼオライトの物質の最もよく知られた例はＺＭＳ−５であろう。し かしながら、優に１００を超えるゼオライトがこの一般的な種類の中に存在する 。更に、ｒモルデナイト及び「ベータゼオライト」と呼ばれる結晶性物質のグル ープも相当に商業的重要性があり、従って本発明者のバインダー系に含めるのに 適している。当業者は、また、どんな種類のゼオライトの中にも、シリカ対アル ミナ比又はそのような物質の触媒活性に影響を与える他のパラメーターに基づい て更に他の差異が存在しうろことを認識しているであろう。これら合成ゼオライ トのどれもが、本発明者のバインダー配合物の使用によって、相互に結合してミ クロスフエロイドの粒子又は押し出し物粒子に結合できるといえば充分である。

さて、本発明者の種々のプロセスに用いられる成分の化学的性質を充分に確認し たので、これら成分の相対的割合は、この明細書を通じて、耐磨耗性マトリック ス最終生成物に最終的に含まれる「固体」成分への重量百分率寄与分に基づいて 、一般に、表されることを、再び注意しておきたい。即ち、特に断らない限り、 ここに用いられたパーセンテージは通常、次のような成分の重量を含まない：（ ｉ）その中に粘土粒子を入れるスラリーを作るのに用いる液体媒体（例えば、水 、アルコール、等）、（ｉｉ）バインダー配合物を作るのに用いられる燐酸のホ スフェート提供部分以外の酸、（ｉｉｉ）これらプロセスに用いられるホスフェ ート含有化合物の非ホスフェート成分。

例えば、本発明者の好ましいホスフェート含有化合物に関して、ここに記載した パーセンテージは、バインダー材料にその０．２５〜２．０％、又はその２０． ０〜１９．７５％のホスフェートの割合を与えるのに用いられるどの一１二及び ／又は三塩基性燐酸アンモニウムのアンモニウム成分をも含まない。即ち、例え ば、燐酸アンモニウム化合物によって供給される２〜２０ｗｔ％のホスフェート は、これら益子のホスフェート成分のみを含み、それらのアンモニウム成分は含 まない。これらの「重量無視」の前提は当初に感じられるような不自然さはない 。理由は本発明者のスプレー乾燥及び焼成ステップはどんな揮発性成分又は化合 物成分をも完全に駆逐する傾向があるからである。実際、燐酸アンモニウムは非 常に好ましいホスフェート化合物である。それは、これらアンモニウム成分がこ れらプロセスの焼成過程で粒子から駆逐されるからである。換言すれば、前記焼 成ステップはこれら分子のアンモニウム成分を完全に駆逐するが、ホスフェート 成分は最終生成物マトリックス中に残るであろう。この点に関して更に例を挙げ れば、スプレー乾燥及び／又は焼成ステップは、それぞれ燐酸アンモニウム成分 のアンモニウム成分のみならず粘土スラリーを作るのに用いられた全ての流体（ 例えば水、アルコール、等）を駆逐するであろう。いずれにせよ、本発明者は、 この明細書の成分の相対的割合を、この「乾燥重量」基準で表すことを選んだ。

本発明者のマトリックスにおける他の成分は、もしそれが用いられるならば、一 般に比較的小さな割合（例えば、得られるマトリックスの全体の約１〜約１　ｏ ｗｔ％）を占めるに過ぎないであろう。

触媒粒子含有マトリックスに関して、これらの相対的割合を論するに、全ての他 の成分（即ち、粘土、ホスフェート、補助バインダー材料及び触媒粒子）は、得 られるマトリックスの残りの重量の一部というよりは「非ホスフェート」成分の 重量の一部と考えるのがよい。従って、本発明者のより好ましい単純バインダー 配合物は、粘土以外の成分が用いられているとしても、２〜２０％の、更に好ま しくは６〜１２ｗｔ％のホスフェート成分を含むであろう。換言すれば、他の可 能性ある成分（例えば、粘土調整剤、ガス形成剤、密度付与粒子、等）を最終的 に得られるマトリックス中に導入するために、２〜２０％のホスフェートの割合 は「犠牲にされる」べきでない。この要請を他の視点から見ると、本発明者の２ 〜２０％のホスフェートの要請は、［補助バインダー成分」も使用されたときに のみ「犠牲にされるＪことができよう。そのような場合には、前記［補助バイン ダー成分」は、それ自体で用いられ、又は活性触媒粒子は相互に結合されてより 適当な大きさの単位にするのに用いられ　。

つる全体的粘土／補助バインダー成分系の一部であると考えられる。しかしなが ら、全ての場合において、本発明者のしきい値の０゜２５％のホスフェートの要 請は、他の可能性のある成分を導入するために「犠牲にされる」ことは決してあ ってはならないものである。一般に、最終生成物粒子において、得られる粘土の 割合が約２０％未満に下がらない限り、そのよう他の成分は粘土の一部に置き換 わることができる。

追加の理論的及び実際的考察 幾つかの好ましいが随意のステップをこれらプロセスに加えることができる。そ れらの１つは、スプレー乾燥等によって作られた粒子のより完全に「無水の」形 を得るために、スプレー乾燥、押し出し、等のステップの生成物を、別個で異な った乾燥（又は脱水）ステップによって、更に乾燥することである。そのような 無水の形の前記乾燥ステップの生成物は、次いで本発明者の乾燥ステップがら直 接得られる生成物と同様にして焼成することができる。そのような追加の乾燥は 、多くの場合、諸成分を、それが反応混合物中に当初存在した均質な状態に、よ りよく「凍結するＪのに奉仕するであろう。即ち、本発明者のスプレー乾燥ステ ップ、フラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ）、等の［固体Ｊ粒子生成物は、次いで 、随意のステップとして、前記乾燥、スプレー乾燥又はフラッシングステップ以 外の方法で、前記粒子の間隙にまだ存在し、及び／又はスプレー乾燥ステップの 粒状乾燥生成物と水和水として結合しているかもしれない残りの痕跡量の液体を 除くために、脱水され又は乾燥される。この異なった乾燥ステップの乾燥時間は 、通常、好ましくは約２００°Ｆ（９３°Ｃ）〜約５００°Ｆ（２６０°Ｃ）　 （大気圧下）で、但し、全ての場合において、用いた液体媒体の沸点より高い温 度（例えば、水の場合は２１２°Ｆ（１００°Ｃ）より大きい）で、約０．２〜 約２４時間である。いずれにせよ、そのような乾燥は、通常、完全に無水の生成 物を得るのに充分である。即ち、蒸発ステップの固体相生酸物に物理的に結合し 及び／又は化学的にゆるく結合していた（例えば、水和水として）残りの全ての 液体媒体は、それが、全体的プロセスのこの時点で、結晶格子の形であろうが、 無定形固体の形であろうが、又はゲルの形であろうが、別個で異なる脱水、乾燥 、等のステップによって駆逐されつる。いずれにせよ、本発明者がそのような追 加の乾燥又は脱水ステップを用いると、無水成分の粒子の凝集体が得られるであ ろう。この無水成分粒子は当初の反応混合物中の成分の均質な分散体としての当 初の物理的同一性から離れることができない。

そのような乾燥又は脱水の後−実際にそれが採用されたとして−１残っているの はその固体粒子を取り出して焼成することだけである。そのような焼成過程の結 果起こるかもしれない化学反応の幾つかは、既に述べた。従って、このプロセス の最終ステップは、ホスフェート含有化合物が粘土スラリーに導入されたとき起 こった粘土／ホスフェート反応の生成物をガラス化するに必要な温度条件を探し て示すことで充分である。この焼成ステップはまた、スプレー乾燥によって生成 した固体粒子の最も揮発性の（例えば、アンモニウム、水、等）成分を、ガス状 物質として駆逐し、これによって耐磨耗性のバインダー材料又はバインダー／触 媒材料を形成するに必要な元素のみを残す働きもする。そのような焼成は、好ま しくはスプレー乾燥ステップ（又は押し出しステップ）の粒状生成物を、約１０ ００°Ｆ（５３８°Ｃ）〜約１９５０°Ｆ（１０６６°Ｃ）　（大気圧下）で約 ４００〜約２４０分、最も好ましくは約１３５０°Ｆ（７３２℃）で１８０分焼 成することにより達成できる。この焼成ステップは、当技術分野で公知の、その ような目的に特に設計された焼成装置で実施できる。

触媒反応器の温度条件（及び恐らく雰囲気の内容も）は、それ自体本発明者の焼 成ステップを提供するであろうことも理解さるへきである。即ち、焼成は、耐磨 耗性バインダー粒子を用いる触媒単位中で実施されつる。実際、ここに述べたプ ロセスの態様の幾つかにおいて、スプレー乾燥ステップの粒状生成物はこれら粒 子が形成されるにつれて運転している触媒装置中に直接に注入できる。その後、 この粒子は触媒装置がなんらかの他の触媒の任務を遂行している間にこの装置中 に存在する温度条件によって［焼成」されるであろう。再び、もし、この明細書 のバインダー配合物が、そこでそれらが用いられ、そこではそれらが導入される 触媒装置が適当な運転温度をもっている同じプラントの中で製造されるならば、 上記のことは好ましい過程となるであろう。

この技術分野で周知のスプレー乾燥法は、固体マトリックス中の種々の成分を「 固定」するために粘土スラリー中の液体媒体を消散させる最も早くて、最も効率 的な方法として、一般に役立つであろう（再び、押し出し法はより好ましくない が、これでも操作できる）。即ち、均質な混合物中の成分のそのような「固定」 又は「凍結」は、スプレー乾燥条件下に液体媒体の急速な消散によって好ましく は達成される。この場合、全体の混合物は掃引加熱ガス（これは空気であっても よい）雰囲気中で霧状にして小さな球状液滴にし、名目上大気圧下で存在する全 ての液相の沸点で液体媒体の急速な蒸発が付随する。そのようなスプレー乾燥操 作は、この技術分野で公知の多数の方法（例えば、６３５特許に開示されている 方法。この特許を引用してそっくりそのままこの明細書の記載に含める）で、実 施できる。このスプレー乾燥操作の目標は、サイズ範囲、例えば６０〜８０μｍ 、最も好ましくは前記スプレー乾燥から（及びそれに続く焼成から）得られる本 質的に全てのそのような粒状材料が米国標準篩２００メツシユに残り、本質的に 全てが米国標準篩６ｏメツンユをパスする範囲のＭＳ（ミクロスフェロイドの） 粒子を作ることである。

更に説明すると、本発明者のプロセスに用いつる前記スプレー乾燥装置は、直径 約０．０１インチ（０，２５ｍｍ）〜約０．２インチ（５ｍｍ）、好ましくは約 ０．０１３インチ（０，３３ｍｍ）〜約０゜１５インチ（３，８ｍｍ）の、少な くとも１つの絞りノズル又は高圧ノズルを用いうる。そのような高圧ノズルの上 流の圧は約４００〜約１０．０００ｐｓ　ｉｇ　（２，８〜６９ＭＰａゲージ） 、好ましくは約４００〜７０００ｐｓｉｇ（２，８〜４９ＭＰａゲージ）である 。スプレー乾燥さるべき材料は、このノズル系を通って空間又は室中に送られる 。このノズル系から下流の空間又は室中の圧はこのノズルの直ぐ上流の圧よりも 低く、典型的には約０〜約１００ｐｓｉ　ｇ　（０〜０．６９ＭＰａゲージ）、 好ましくは約０〜２０ｐｓｉｇ（０〜０．１４ＭＰａゲージ）である。一旦、ノ ズルを通ると、この材料は、スプレー乾燥ステップを完了するために、比較的短 時間、例えば約０．１〜２０秒、約２００°Ｆ（９３°Ｃ）〜約１５００°Ｆ（ ８１６°Ｃ）、好ましくは約２００°Ｆ（９３°Ｃ）〜約７５０°Ｆ（４００° Ｃ）のガス流と接触させることができる。このガス流は、例えば空気又はインラ インバーナーからの煙道ガス（適当な温度を持ったガス流を与えるために用いら れる）又は実質的に酸素のないガスでありえ、乾燥さるべき材料の流れの方向に 関して並流ても、向流ても又はこれらの組み合わせであってもよい。スプレー乾 燥条件、例えば温度、圧力等は、最適な結果をつるために、例えば乾燥さるへき 材料の組成の変化の故に調節するとよい。前記最適条件は日常的実験により確立 できる。

上述の高圧ノズルの代替物は、乾燥すべき材料をガス、典型的には空気で分散す る所謂「２流体」ノズルである。そのような２流体ノズルは低操作圧を用いるこ とができるという利点がある。例えば乾燥すべき材料に対しては約０〜約６０ｐ ｓ　ｉｇ　（約０〜約０．４２ＭＰａゲージ）、分散用ガスに対しては約１０〜 約１０１００ｐｓｉ約０．０７〜約０．７ＭＰａゲージ）である。この分散用ガ スはまた、乾燥用ガス流の少なくとも一部としての機能する。上述の種々の操作 用パラメーターは、望みの粒子サイズをつるために系統的に変化させつる。例え ば、室の壁と湿った材料との接触を最小にするために、この室のノズル系統から 下の下流は大きなサイズに作ることができる。例えば、直径約４〜約３０フイー ト（約１．２〜約９ｍ）、長さ約７〜約３０フイート（約２．　１〜約９ｍ）に するとよい。しばしば、スプレー乾燥材料の便利な取り出しのために、追加のコ ニカル形状の部分がある。このガス流に同伴された少なくとも一部の材料を回収 するために、このスプレー乾燥装置は、出口ガスラインに分離手段、例えばサイ クロン分離機を含んでいてもよい。

このスプレードライヤーに供給される粘土スラリーの固体含量の調節というアイ デアの１つの特に有用な態様はこの粘土スラリー中に当初存在する液体の単数の 媒体（又は複数の媒体）に加えられる追加の量の液体の単数の媒体（又は複数の 媒体）の使用を含むであろう。例えば、多数の商業的に入手可能な粘土スラリー は、７０％の粘土と３０％の水を含んでいる。このプロセスの幾つかのより好ま しい態様においては、粘土濃度は、ホスフェート含有化合物をこの粘土スラリー に導入する前に、粘土濃度を約４０％に下げることである。ここに記載した液体 成分の重量割合は、もし追加の液体添加剤か実際全体のスラリー中に存在すると き、そのような追加の液体成分、例えば増粘剤のいずれも計算に入れていない。

そのような好ましい、しかし本質的でない成分、例えばガス発生剤及び／又は粘 度調整剤（例えば澱粉、５ＴＥＲＥＯＴＥＸ　（商標）、アラビヤゴム、等）− もし使用されていれば−の存在と割合は、全体のスラリーの約１０ｗｔ％を超え るべきでない。そのような随意成分も比較的少量のある種の他の随意の又は「付 属する」物質を含みつる。

例えば、ある種の密度特性を得られた粒子に与えるために、「重量剤（ｗｅｉｇ ｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）」をこの発明の実施に用いることができる。即ち、そ のような物質は、それらの結合能力及び／又はそれらの触媒活性のためというよ りは、得られた材料の密度へのそれらの効果のために用いられつる。

本発明者の基本的なプロセスの幾つかの他の好ましい態様は、そうでなければ本 発明者のスプレー乾燥ステップによって達成される、諸成分の［凍結」を助ける ために種々の方法を用いることを含む。この「凍結」を助けるそのような補助的 な方法は次のことを含むであろう；　（１）有機増粘剤の使用、（２）アルミナ のような非有機増粘剤の使用、（３）スプレードライヤーへ供給される粘度スラ リーの固体含量の調整、及び／又は（４）スプレー乾燥ステップの実施の前の粘 土／ホスフェート反応混合物の熟成。

本発明者のプロセス及びバインダー材料の他の目的及び／又は利点は、以下の図 面及び本発明の範囲を確立するために用いられる実験計画に関する詳細な説明か ら、より明らかにされるであろう。

図面の説明 図１は、非常に似た形の幾つかの曲線の「合成」についての磨耗指数対ホスフェ ートの重量パーセントのグラフで示したものである。即ち、この曲線は幾つかの 代表的系の「平均」曲線である。描かれた諸系は、それらの構成物として活性触 媒粒子を含んでいなかった粘土−燐酸バインダー系であった。図１及び２０両方 に示した耐磨耗性はＡＳＴＭ　Ｄ−３２，０２，０６，ドラフト５ａ（これは以 後により詳しく記載する）に提案された方法に従って測定した。

縦座探に描かれた磨耗目盛りにおいて、約７より大きい読みが許容できない程に 「柔らかい」と考えられるべきである。

図２は、類似の形を有する幾つかの代表的な曲線から引き出された他の「合成１ 曲線の同じ磨耗指数対ホスフェートの重量をグラフで示したものである。しかし ながら、図２は、全体の粒子の一部としての代表的な触媒（例えば、ＺＳＭ−５ ）を有する系を表す一部の曲線の合成物である。ここで再び、この「合成」曲線 を生じたバインダー系のいずれも補助バインダー成分を持っていなかった。

一般的にいって、図１及び２の両方は次のことを示す：　（１）触媒含有バイン ダーのホスフェート濃度レベルが約２ｗｔ％未満であるときは、許容できる耐磨 耗性レベルを生じない、（２）ホスフェート濃度は約６〜１２％が好ましい、そ して（３）ホスフェート濃度が約１２％を超え、確かに約２０％を超えると耐磨 耗性をほんのわずかに改善するにすぎない。図１及び２はまた、この目盛りの下 端（２％）はその性質上技術的な理由でさだまり、一方上端（２０％）は、触媒 粒子収容材料としての技術的限界と同じ程度に経済的制約からくるものである。

好ましい態様の説明 先にも述べたように、本発明者はここに述べたプロセスの「酸性」態様は、スラ リーのｐＨの調節（即ち、約１．０〜約３．０のｐＨのレベルにすること）を含 む。これによって、与えられた粘土格子のアルミニウム成分はもはや酸素と共有 結合せず、むしろ酸性の環境において陽イオンの状態（例えば、ＡＩ−〇）に変 換し、これはアルミニウムのホスフェート酸素への結合を促進し、これによって 望みのアンモニウムアルミニウムホスフェート錯体単位を作りだし、これは後続 のガラス化ステップに特によく適している。事実上、前記酸性化ステップは粘土 の両性アルミニウム成分上に正の電荷を与える傾向がある。

しかしながら、本発明者はまた、もし粘土が非常にアルカリ性の状態（例えば、 ｐＨレベルが１Ｏ００〜１４．０）に曝されると、得られる粒子がやはり望みの 耐磨耗性を有することを確立した。この能力も、そのような粘土におけるアルミ ナの両性から来るものである。即ち、本発明者の酸性調製ステップはこの粘土に 正電荷を与え、一方アルカリ性調製ステップはこの粘土に負電荷を与える。即ち 、この実験的証拠はすべて、これらのいずれの方法も、それによって作りだされ たｐＨが「極端」　（例えば、１．０〜３．０又は１０゜０〜１４．０）である 限り、望みの結果を生じることを指摘している。しかしながら、再び、本発明者 のプロセスの「酸性反応」態様か好ましい。即ち、粘土スラリーにおいて、「極 端な」酸性条件（例えば、ｐＨを約１．０〜約３．０にすること）及び「極端な 」アルカリ性条件（例えば、ｐＨを約１４．０〜約ｌ０１０にすること）を作り だす必要性は、本発明者の実験計画によって証明された。但し、本発明者のプロ セスのアルカリ性反応態様の理論的根拠はよくわからないが。いずれにせよ、本 発明者はこれらの極端なｐＨ条件のいずれも、これを作りだすことは粘土とホス フェート化合物（これはここに述べた粘土スラリー中へ引き続いて導入される） との間のより好ましい反応を生み出すのに役立つことを見いだした。実際、本発 明者の実験計画は、もしスラリー中にホスフェートが導入される前に、これらの 極端なｐＨ条件がスラリー中に作りだされなければ、得られる粘土／ホスフェー ト又は粘土／ホスフェート／触媒粒子は、かなり貧弱な耐磨耗性を有することに なろう。

例えば、もしスラリーが単に最初に中性のｐＨ値約６．０〜８．０を持つように 作られるならば−即ち、最初に本発明者のプロセスに必要な「極端な」ｐＨ条件 を経過しないならば一部られる粒子はかなり貧弱な耐磨耗性を持つことを、本発 明者は見いだした。しかしながら、本発明者の実験計画はまた、触媒粒子を用い るときは、それらは極端に酸性の（１，０〜３．０）又は極端に塩基性の（１４ ゜０〜１０．０）スラリーに導入すべきでなく、このスラリーをかなり中性の範 囲のｐＨ値（例えば、４．０〜８．０）にした後、導入すべきことをはっきりと 確立した。もし与えられたバインダー配合物が触媒成分を含んでいないのであれ ば、ホスフェート含有化合物、例えば燐酸アンモニウム、燐酸などを導入するこ とによってｐＨレベルを４．０〜８．０に高める（又は低くする）必要はないと いうことは繰り返す価値がある。本発明者の実験作業はまた、必要なホスフェー ト含量（例えば、２〜２０％、又は補助バインダーを用いるときは０．２５〜２ ０％）は、粘土スラリーをその当初のＩ、０〜３．０のｐＨレベルから動かすこ となく粘土スラリー中に導入できることも確立した。同じ趣旨で、もし、触媒を 本発明者のアルカリ性反応系に導入するのでなければ、アルカリ性系はその当初 の１４゜０〜ｌ０１０のｐＨレベルを動かす必要はない。

本発明者の実験計画はまた、最終生成物粒子の０．２５％という少量であっても 、ここに記載したプロセスの全てを成功裏に実施するのにホスフェート成分が必 要であることをはっきりさせた。本発明者は、この少量のホスフェートを単独で 提供するホスフェート提供燐酸成分を、幾つかの他の種類の酸とおきかえること により、この点を証明した。即ち、本発明者は、ホスフェート成分を全（含まな い耐磨耗性バインダーを作ろうとして多数の（燐酸以外の）酸、例えば蟻酸、酢 酸、塩酸及び硝酸をためした。そのようなケースの全てにおいて、結果は同じで あった。燐酸を用いたときと同様に、粘土スラリーの粘土の急上昇があったこと がある。しかしながら、スプレー乾燥及び焼成をすると、得られた最終生成物は 耐磨耗性試験の間に完全に崩壊した。これらの結果から、ここに述べたマトリッ クスの耐磨耗性は、少なくとも部分的には、個々の粘土粒子とホスフェート含有 成分のホスフェート成分との間の熱に安定なホスフェート結合（即ち、この結合 は本発明者の焼成ステップに耐える）の形成の結果であると、本発明者は理論付 けた。

本発明者のプロセスステップの三つの全てを使用することによる更に他の結果は 、ガラス質の材料の硬くて弾力性のある殻に「入れられた」粒子の創出であると いうことも、実験証拠は示している。

即ち、これらの粒子はガラス質の殻を持っている一全体がガラス質であると言う こととは対照的に−ようである。実際、粘土及びホスフェート成分からある種の 「ガラス」を作りだすためには、本発明者の成分割合、ｐＨ条件及び焼成パラメ ーターの結合された使用が必要であることを、実験の証拠は全て指摘している。

さらに、このガラス形成は、上に述べた熱的に安定なホスフェート／粘土の化学 結合を形成する全ての化学反応に追加されたものであるよってある。

換言すれば、もし全ての本発明者のステップに従わないならば、この「ガラス」 又はガラス質の殻は、バインダー粒子又はバインダー／触媒粒子の外周に最終的 には形成されない。あるいは、もしこれらの物質の物理的（即ち、温度で引き起 こされる）「ガラス化」が起こらないときは、それは、本発明者のプロセスステ ップの全てにに従ったとき生じる粒子に較べたとき、耐磨耗性の観点から決定的 に劣った、粒子の周囲のガラス容器を生じる。従って、本発明者の焼成ステップ は、問題の粒子から全ての揮発性物質を駆逐するのに奉仕するだけでなく、それ はまた、粘土とホスフェート分子の間、特にこの粒子の表面付近に「ガラス形成 反応」をもたらすに必要な熱的条件を提供するのに役立ち、これが異常に「強靭 な」耐磨耗性をこれら粒子の外表面に付与するのに役立つようである。

本発明者の実験作業はまた、他の「物理的」ステップ、例えばスプレー乾燥、押 し出し及び脱水は、焼成ステップに較べればこの発明の全体的な成功にとって重 要度がおちることをしめしている。しかしながら、これらの他の物理的ステップ は完全に無視することはできない。例えば、本発明者のスプレー乾燥ステップは 、より大きな触媒単位（例えば、約１インチのオーダーのサイズのもの）を生ず る傾向のある、触媒製造業界では公知の、他の乾燥及び成形方法（例えば、押し 出し方法）により置き換えることができる。再び、これらの比較的大きな粒子は 「流動」触媒系に使用するにはよく適していない。しかしながら、それらは、固 定した触媒「床」に用いるときは非常に作用である。

本発明者の全体的実験計画はまた、ここに開示したバインダーマトリックス又は バインダー／触媒マトリックスにおける良好な耐磨耗性を得るためには、ホスフ ェート対粘土の割合を充分に高くする（ホスフェート２〜２０％）か、又はホス フェートの低い割合（例えば、最終生成物粒子の約２ｗｔ％より低いもの）を、 補助バインダー材料、例えば先に述べた接着剤型バインダー材料を用いて少なく とも増すことが、非常に重要であることを、はっきりと確立した。全ての場合に 何らかのホスフェートがなければならない。最小の要件は、最終生成物粒子の重 量の約０．２５％である。即ち、本発明者の実験作業は、ホスフェートのこれら ２つの「しきい」割合は、天然産の粘土を約２０％より大きい割合で用いるバイ ンダー系において、又はバインダー／触媒系において「耐磨耗性ｊを生み出すの は、実際、強制的であることを明らかにした。本発明者の実験作業はまた、殆と の場合、前記ホスフェート成分、及び特にパーセンテージにして全体の物質の２ ．０％未満を提供するホスフェート成分は、少なくとも部分的には燐酸によって 提供される。実際、先に論じたように、前記ｒｏ、２５ｗｔ％」のホスフェート の要請は非常に小さいように見えたので、本発明者は更なる一連の実験−これは 実際、この−見したところ小さなパーセンテージの燐酸に代えて、種々の他の酸 、例えば蟻酸、酢酸、塩酸及び硝酸を試すもの−を行った。再び、これら試験の 結果は相変わらず悪かったー即ち、非ホスフェート提供酸の使用から得られる粒 子は非常に貧弱な耐磨耗性を持っていた。

他の実験作業は、使用できて尚良好な耐磨耗性触媒をうることができる種々のｐ Ｈ範囲を決定した。この時点で、この実験計画の当初の段階では本発明者は、も し強酸性条件で［ゲル反応」を行うならば、その結果は劣恕なものであろうとい う仮説を提出していたことに注意して頂きたい。理由は、強酸性ｐＨレベルで行 った「ゲル反応」によってバインダー材料を製造する殆と全ての公知の先行技術 の企ては失敗していたからである。次いで、本発明者は大量の実験データを得た が、これらはホスフェート化合物をｐＨ約５〜７で粘土スラリーに導入すると、 得られるスプレー乾燥粒子は貧弱な耐磨耗性をもたらすことを示した。本発明者 が低いｐＨ（例えば、酸をスラリーに加えて得られるもの）の粘土スラリーから 出発し、次いで二塩基性燐酸アンモニウムのようなホスフェート含有化合物を加 えてｐＨを上げるならば、非常に広範なｐＨ範囲に亘って高いレベルの耐磨耗性 を育するバインダーか得られることを、後の実験作業は示した。

このグループの実験はまた、本発明者のゲル反応は、殆との先行技術の「ゲル反 応」の実施にとって一般に「嫌われ者」とみなされていた酸性条件で実際行える のであるから、本発明者の「ゲル反応」は先行技術で用いられる「ゲル反応」と 同じ種類ではないことを明らかにした。

他の重要なグループの実験において、本発明者は種々の粘土スラリーに少量の燐 酸を加えた。これはそれらのｐＨを約２．０未膚に下げた。しかしながら、これ では、次に開示する、耐磨耗性マトリックスを生成するのに必要なホスフェート 一対−粘土の「最小限要件」　（２〜２０％）に適合するに充分でないことが判 明した。後の一群の実験において、追加のホスフェートを二塩基性燐酸アンモニ ウムとして、粘土スラリーの「最終ｐＨ調整」のために加えた。従って、本発明 者が最終生成物におけるホスフェートについての２％のしきい要件を発見したの は、そのようなｒｐｌ調整Ｊの試みの間であった。その後、引き続いて加えられ る燐酸アンモニウムの量が予定のｐＨ及び予定の量のホスフェート一対−粘土を 与えるために、はんの少しの試行錯誤で、当初加えるべき酸の正確に「正しい」 量を見いだせるものであるということを見いだした。その後、本発明者は、ホス フェートと粘土の間の結合効果は、粘土粒子の端部での強い電荷の発達によるも のであるという結論に達した。

この「強い電荷」理論を心に止めて、本発明者はその後、燐酸（又は他の鉱酸） 及びｐＨを種々のより低い値（例えば、ｐＨレベル４゜０〜８．０）に下げて調 節するための一塩基性燐酸アンモニウムのような種々のホスフェートを加える前 に、高いｐＨレベル（即ち、１４．０〜１０．０）を達成するために水酸化アン モニウムのような強塩基を用いることによってこれらプロセスの「アルカリ性態 様」を開発した。有機酸でもこのｐＨ低下目的に使用できることが明らかとなっ た。ちなみに、このアルカリ性反応法を用いるとき、本発明者は、自分がこの方 法の「酸性反応」態様におけるような「厳密な」注意を種々の成分の添加順序に 対して、払わなかったことを見いだしたことに注意して頂きたい。即ち、これら 「アルカリ性反応」態様においては、ホスフェート含有化合物（例えば、−塩基 性及び二塩基性燐酸アンモニウム）及び燐酸のような酸は同時に加えても、最終 的にえられる粒子の耐磨耗性に悪い影響をあたえない場合がおおいのである。

本発明者が研究した他の領域は、種々の粘土マトリックスにおいて用いられる種 々のゼオライトの活性におけるそのように大きな改善を何故本発明者が得たかと いう疑問を巡るものであった。この系統の実験の簡潔な再吟味は、恐らく、本発 明の範囲のよりよい全体的な理解の助けとなるであろう。一連の実験で、本発明 者は、種々の先行のシリカ−アルミナバインダー系において、幾つかのゼオライ ト、特にＺＳＭ−５について研究した。その結果を本発明者のバインダー系中に 結合された類似のゼオライトと比較した。その結果は劇的で、活性が４倍に改善 されるということがしばしばあった。

これらの結果は、本発明者のマトリックスがｐＨ値約２．０の値をとることが決 定されたとき、一層側的になった。本発明者は、触媒活性を粘土マトリックスの 低ｐＨにのみつなげる幾つかの実験的アプローチを試みた。これらの実験は失敗 であった。実際、その後の実験は、マトリックスがより高いｐＨを持っていても よりよい活性が得られることをはっきりさせた。本発明者はまた、ＺＳＭ−５に 全体として無関係な他のゼオライトはほぼ同じように反応することを見いだした 。実際、広範に変化する型の複数の触媒は触媒活性の損失なしに用いることがで きることが判明した。

次いで、本発明者の粘土／ホスフェートマトリックスがゼオライトとそれほと良 好に相互作用させるもので、全てのゼオライトが共通に持っているものを理解す ることに、広範な実験計画を向けた。

この目的のために、本発明者は、もし触媒が異なるバインダー中で比較的高い活 性を持つならば、比較的高い活性はいくつかのファクターの１つ（又はこれらフ ァクターの何らかの組み合わせ）によるものでなければならないという当初の命 題の周りに一群の実験を集中した。例えば、与えられたマトリックスは単に触媒 粒子、例えばゼオライトがより化学的に安定な環境を与えるだけであるという命 題を、本発明者は実験過程で調べた。即ち、本発明者の粘土及びホスフェート成 分及び種々のゼオライト触媒物質の間の化学的相互作用を減らすことを追求する 種々の実験を、本発明者は行った。本発明者はまた、反応体はゼオライトのよう な触媒の一つのマトリックスには他のマトリックスよりも接近しやすいだけだと いう命題を調へた。

これらの疑問を考えているうちに、本発明者は、調べている全ての活性触媒粒子 ははっきりした出入り開口部を持っているか、そうでなければ反応体粒子が拡散 して触媒の活性表面に到達できることを、繰り返し認めた。従って、触媒（例え ば、ゼオライト）の外表面及びそのマトリックス中における利用可能性は粒状触 媒の活性を決定するのに非常に重要であると考えられた。もし、表面の部分が何 らかの形で閉じられると、それに殆ど比例して触媒活性が失われるようであった 。

観察された活性の改善の説明であって、全ての実験事実と矛盾しないように見え るものを出願人が明らかにしたのは、このアイデアを頭に入れてのことである。

この説明は、問題のゼオライト触媒系かある種のファクターを共通にしていると いうアイデアの周りに集中している。例えば、ゼオライト触媒は一般には約０． ５μｍのサイズに成長する。しかしながら、単結晶は決して得られない。通常、 ゼオライトはかなりでたらめに凝集しており、前記ゼオライトを加工する先行技 術の方法では、前記凝集体は平均サイズ３０μｍに成長することができる。これ ら凝集体を想像するためには、小さなブロックとしての個々の結晶を相互にラン ダムに積み上げて大きな粒子が形成されると見なければならない。１つの結晶が 他のものの頂部の上にあるときは、前記ゼオライトの内部表面中へ導く前記出入 口は閉ざされ、触媒活性の付随する損失がおこる。更に、本発明者の実験事実は 、本発明者の粘土マトリックス系はこの損失を回復するためにできることは何も ないことを示唆した。

しかしながら、本発明者の特別なマトリックスが緩和する他の封鎖源がある。こ の形の緩和は、ゼオライトの凝集した粒子は相互に固（充填された結晶の単なる 中実な塊ではないという事実に関連しているよってある。実際、それらは、一般 に「マクロポア」系と呼ばれるそれら自体の孔構造を持っている。そのようなマ クロポア系は１０００人程度０大きさの開口部を持つことができる。本発明者の 実験作業は、本発明者のプロセスによって形成された粘土／ホスフェートマトリ ックスは、これらのマクロポアに入れないことを示した。理由は、個々の粘土粒 子は一般に０．２５μｍ、即ち２５００人だからである。本発明者は、これが、 触媒活性におけるそのように大きな改善かここに述へたバインダー粒子中に維持 された主な理由であると考える。本発明者はまた、これらの粘土／ホスフェート バインダーは、本発明者の系のｐＨはどんな望みの値にも調節できる点て他のバ インダーとは異なっていると考え条。即ち、約１．　０〜約１４．０の間のさま ざまのｐＨレベルを有する粘土バインダーを作れる本発明者の能力は、触媒使用 技術におおいなる潜在的価値を持っている。

更に、本発明者のバインダーは、液体ゾルからのゲルの形成又はケイ酸ナトリウ ム若しくは硫酸アルミニウムのような溶解された化学物質に依存していないので 、前記ゼオライトの表面開口部を閉じる可能性はない。それらを、殆どの先行技 術のバインダー系力ｑつのファクターを共通に持っていることとくらべたとき、 これらの事実は特に重要であると考えられる。それらを最初にゼオライトと混合 するとき、それらは液体ゾル又はケイ酸ナトリウム又は硫酸アルミニウムのよう な溶解された化学物質の形をしている。これらのゾルの粒子は直径約２０人であ る。従って、それらはゼオライト凝集体のマクロポアを容易に満たすことができ る。結局、それらがゲル化したときそれらはゼオライト凝集体のマクロポアを閉 じる傾向があり、これによって触媒活性を減らす。

しかしながら、実験事実は、ある種の小さな粒状触媒、例えばＺＳＭ−５の触媒 活性は、これら触媒粒子を本発明者のホスフェート含有化合物（特に燐酸）のう ちの１つで処理することにより改善されることを示した。即ち、この方法で処理 したゼオライトは、本発明者のバインダー系に用いるのに特に良好な触媒を作っ た。実際、この高められた活性は、この明細書の主題を形成するもの以外のバイ ンダー系において、大いに維持された。従って、増大した触媒活性を得るこの方 法（即ち、ゼオライトのような触媒をホスフェート化合物に曝し、次いてそれら を、先行技術に見られるような粘土を含有していないバインダー系中に用いるこ と）は、後の「一部係属」特許出願の主題になるであろう。

しかしながら、それはともかく、この明細書の主題と範囲を、過程と代表的な実 験の以下の記載によって更に説明する。

本発明者の全体の発明を明らかにするある種の実験データを要約する。データを 提供したある特別な諸実験の詳細な説明は、次いでここに記載した全体のプロセ スの諸例として与えられるであろう。

この目的のために、本発明者のバインダー系の調製のために用いられた１つの広 く使用された［標準の」手順は、一般に水を粘土スラリーに加え、次いでその粘 土含量を約４０ｗｔ％に調整することであった。即ち、当初用いられた粘土はし ばしば７０ｗｔ％の粘土を含有し、これらを水のような適当な液体媒体で約４０ ｗｔ％の粘土濃度に希釈した。このスラリーを「極端なＪ　ＩＩＨ条件下におい た後、通常、激しい攪拌条件下にこのスラリーにホスフェート化合物を加えた。

本発明者の実験計画に最も広く用いられた、この粘土、触媒及びホスフェートは 、次のようであった：カオリン粘土　Ｔｈ１ｅｌｅ　Ｇｒａｄｅ　ＲＣ−３２カ オリン粘土　Ｇｅｏｒｇｉａ　Ｋａｏｌｉｎ　Ｗｒｅｎｓ　Ｃ１ａｙ　５ｌｕｒ ｒｙカオリン粘土　Ｔｈ１ｅｌｅ　Ｌｏｗ　５ｏｄａ　５ｌｕｒｒｙ触媒 Ｚ　ＳＭ　−５Ｍｏｂｉｌ　Ｍｏｂｉｌ　Ｎｏ、　ＩＺ　Ｓ　Ｍ　−５Ｍｏｂｉ ｌ　ＲＯＦ ＲＥＹゼオライト　Ｃｏｎｔｅｋａ　ＣＢＶ−４００ＵＳＹゼオライト　ＰＱ　 ３０−０６３ホスフエート 燐酸　８５％Ｈ，ＰＯ。

−塩基性燐酸　１００％（Ｎｌ（、）ｌ（、ＰＯ。

アンモニウム 二塩基性燐酸　１００％（ＮＨ４）、ＨＰＯ。

アンモニウム スプレードライヤー スプレードライヤーポンプ排出圧は一般に１Ｏ−１５ＰＳＩＧ（０，０６９〜０ ．１０ＭＰａゲージ）で上部元圧（ｄｅａｄ−ｈｅａｄ　ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ） は４０ＰＳＩＧ　（０，２８ＭＰａゲージ）を上回っていた。

磨耗試験及び触媒活性 本発明者の実験計画の生成物を種々の物理的及び化学的試験により試験した。こ れらの内で最も重要な２つは磨耗測定試験及び触媒活性測定試験であった。これ らの試験法の、特に幾つかの特に重要な触媒タイプに関する簡単な説明を例を挙 げて説明する。

空気ジェットにより粉末にした触媒の耐磨耗性を測定するための、提案されたＡ ｓＴＭ標準試験法（ＡＳＴＭ　Ｄ−３２，０２，０６、ドラフト番号５ａ）を用 いて、種々のサンプルをそれらの耐磨耗性について試験した。この方法は未だＡ ＳＴＭ標準委員会の評価を受けている段階で、Ａ３７Ｍ試験法の地位を未だ許可 されていない。各試験は５０ｇの湿ったサンプルについて実施した。サンプルを 磨耗管に入れ、１時間実施した。この期間の終点で、粉末収集部品中に集められ た粉末（ｆｉｎｅ）の量を測定した。次いで、サンプルを追加の時間、磨耗させ た。この時間の終点で前記収集部品中の粉末を測定した。サンプルの「磨耗指数 Ｊは、生じた全粉末マイナス最初の時間に生じた粉末を、サンプルの全轍量マイ ナス最初の時間に生じた粉末で割って、１００を掛けたものとして得られる。

この特別の試験において、本発明者は磨耗指数が７より小さいものを許容できる 物質とみなした。この指数カ月より小さいものは本当に優れた物質である。

触媒活性試験 種々の触媒サンプルをＡＳＴＭ法Ｎｏ、３９０７−８７によって測定した。この 試験法における装置及び操作はこの明細書（ｔｈｉｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ）に開示したところに従って調製した触媒の試験に従った。しかしながら、この 試験の操作条件は、評価した触媒の特定の種類について変形した。これらの試験 は特に、触媒の２つの一般的種類を評価するのに関していた。第１の種類は他の 触媒に結び付けられた添加物であった。これらの典型はＺＳＭ−５含有触媒であ る。第２の種類の触媒はＦＣＣ触媒であった。これらの典型はホージャサイト含 有触媒である。これら２つの種類の触媒の活性を測定する手順は以下のセクショ ンに詳細に述べる。

１、添加型触媒 これらの触媒は、最初にそれらをスチーム脱活し、次いで少量の、通常４ｗｔ％ の標準的な触媒に加えることにより評価した。これら触媒は５５容量％のスチー ム及び４５容量％の空気からなる混合物を１４５０°Ｆ（７９０°Ｃ）に保った 触媒床を１０時間通じることによって脱活した。前記「標準」触媒は、次いで以 下の名目条件下にマイクロ活性試験（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ　ｔｅｓｔ） について実験した・ 温度　９６０°Ｆ（５１５°Ｃ） ＷＨＳＶ、　ＧＭＳ、０１Ｌ／ｌ（Ｒ，、ＧＭ　ＣＡＴ　Ｉ　Ｏ，０時間、秒　 ８０．０ 触媒、ダラム　４．０ オイル、ダラム　０．　９ 完全な−揃いの収率か得られた。これらはＣ１炭化水素の全てを含み、水素から Ｃ４炭化水素までの軽質炭化水素の全てを含んでいた。標準的な触媒に、スチー ムで脱活した４ｗｔ％の触媒を加え、この試験を再実施した。前記添加物の活性 をプロピレン、ブチレン及びイソブタンの体積収率における増加として定義した 。典型的には、これら生成物の合計は、標準触媒について２０．６容量％、添加 物を加えた標準的な触媒について２７．６容量％であった。しばしば、この試験 において、添加物のＺＳＭ−５含量を変えるか、又はより多くのもしくはより少 ない添加物を使用することが必要である。この場合、活性はｔｗｔ％ＺＳＭ−５ に基づいて定義する。上に与えられた例において、もし前記触媒が１２．５ｗｔ ％のＺＳＭ−５及び４ｗｔ％が標準触媒に混合されるならば、活性は１４であろ う。この活性の測定法は、非常に広範なサンプルに関して使用した。

ホージャサイト触媒 これらの触媒は、最初にスチームでこれらを脱活することによりそれらの触媒活 性について測定した。用いた脱活の手順は、１００容量％のスチームを１４００ °Ｆ（７９５°Ｃ）に維持した触媒床に４時間通しることであった。マイクロ活 性試験についての名目的な操作条件は次のようであった： 温度　９６０°Ｆ（５１５°Ｃ） ＷＨＳＶ、　ＧＭＳ、０［Ｌ／ＨＲ，ＧＭ、　ＣＡＴ、　１６．　０時間、秒　 ８０．０ 触媒、ダラム　３．０ オイル、ダラム　０．９ 触媒の活性は、１００マイナス分解された材料で４３０°Ｆ（２２０°Ｃ）を超 える温度で沸騰するもの、として定義する。この材料は［サイクルオイルＪとい うが、従来のガス液クロマトグラフィーで測定した。

サンプル分析及びデータ処理 このスプレードライヤーから排出されたサンプルは典型的には８００〜２０００ °Ｆ（４２７〜１０９３°Ｃ）で、約３０〜約１００分焼成した。しかしながら 、本発明者の殆どの試験は１０００’Ｆ（５３８°Ｃ）で約１時間行った。幾つ かの試験はまた、約１３５０’Ｆ（７３２℃）が非常に好ましいことを示した。

各スプレードライヤー実験のサンプルは、それらを磨耗試験及び密度試験のため の外部機関に送る前に、分析のための外部の商業的分析実験室に送った。

ある特別な実験結果を考慮しての好ましい物質の論考種々の実験結果は、燐酸及 びｌ又はそれ以上の他のホスフェート含有化合物の組み合わせ使用から、特に良 好な結果が得られることを示している。例えば、例１に記載の実験を行うとき、 燐酸（Ｈ５Ｐ０４）を、希釈された（４０％）粘土スラリーに加え、スプレー乾 燥及び焼成した粒状物質は磨耗指数１．０であった。この粘土スラリーのｐＨは 、燐酸を加えたのちは１．７であった。この特別の実験における次のステップと して一塩基性燐酸アンモニウムを用いた。この化合物の式は（ＮＨ，）Ｈ，ＰＯ ，である。従って、１つのアンモニア基がこの酸の１つの水素イオンと反応して いる。この特別の実験において、得られたスラリーのｐＨは４．３であった。得 られた粒子の耐磨耗性は１．８であった。

二塩基性燐酸アンモニウムを用いて、類似の実験を行った。スラリーのｐＨは７ ．７であった。得られた粒子の耐磨耗性は１．２であった。本発明者は幾つかの 実験を行った。そこではスラリーのｐＨは、種々のｐＨをうるために上記化合物 の種々の混合物を用い、ｐＨ６〜７に調節した。本発明者は、この範囲のｐＨで は得られた粒子は一般に比較的貧弱な耐磨耗性を有していることを見いだした。

これらの実験の結果を表１に要約する。

１＃１　１．７１ ２　モノ　４．３　１．８ ３　ジ　７．７　１．２ ４　ジ＋酸　７　１９．２　初期ｐＨ７，８５モノ＋塩基　７　８．４　初期ｐ Ｈ６，３６ジ＋酸　６．５＋２．８　初期ｐＨ７，３これらの結果はカオリナイ ト粘土の端部表面はそこで等電点的ｐＨ７，０であるという経験則と一致する。

低いｐＨでは、それらは正電荷を獲得し、高いｐＨではそれらは負の電荷を獲得 するであろう。一般に、この群の実験は、もし粘土スラリーが当初低い又は高い ｐＨにされるならば、非常に高い耐磨耗性が得られることを示した。本発明者は 次いで、粘土スラリーが最初に低い又は高いｐＨにされ、次いでどんな中間のｐ Ｈであれそれに調節される限り、良好な耐磨耗性が作られることが見いだした。

この実験から得られる重要な点は、本発明者のプロセスは、粘土の使用、触媒の 観点からの不活性な物質の使用、触媒の分野で有用な広範な種類の物質を大きな 経済的利点を以て使用できる可能性を与えることである。加えて、本発明者のプ ロセスは、その中に種々の触媒成分を混合すべき媒体のｐＨを調節する可能性を 与えるという利点を持つことである。この利点は以下の例において証明されるで あろう。

粘土−ホスフェート粒子の耐磨耗性に及ぼすｐＨの影響を測定したのち、本発明 者は次に、その注意を粘土に用いられるホスフェートの量の影響に向けた。粘土 とホスフェート源としての燐酸に関して一連の実験を行った。この実験の結果を 表２に要約する。

ｌ　酸　９．８　１．７　１．０ ７　酸　６．５　２．１１７．０ ８　酸　３．２　２．７　３．３ これらの結果は約６．５ｗｔ％のホスフェートで粒子の耐磨耗性が非常に減るこ とを示している点で、「類似」していた。本発明者は、このホスフェート濃度の 他の実験調合物で類似の挙動をすることを見いだした。これらの結果は、粘土ス ラリー中にホスフェートの臨界的濃度があり、その濃度でホスフェートが単一の 粒子の粘土表面と完全に反応し、隣接する粘土粒子との架橋を形成しな（なると いうことを理論付ける。この結果は、個々の粘土粒子は強靭なガラス質の殻を形 成する一方で、それらは粒子間の結合を形成せず、最終的凝集体は耐磨耗性を持 たないということである。これらの結果の重要性は、種々の粘土は、それらの源 に依存して、用いられた何らかの他の粘土とは幾分異なって挙動しうるというこ とである。

即ち、最小磨耗点は必ずしも正確に定義できない。本発明者は一般に東ジョーシ ア産の粘土を使用したが、他のカオリナイトについての経験から、「同じ」粘土 でも異なる源（産地）のものを使用すると、幾分異なる結果かえられるであろう 。これらのデータは、我々は天然産の鉱物を扱っているのであって、厳密な化学 的化合物を扱っているのでないという考えを補強する。そして、その結果、幾ら かの変動が異なった粘土源からは予期される。

ある粘土材料の調製 多数の商業的に利用できる触媒は４つの主な成分からなる。ホ−ジャサイト又は 他の活性触媒物質、無定形成分、バインダー材料又は接着剤、及び充填粘土であ る。前記バインダー、無定形成分及び充填粘土はしばしば触媒のマトリックスと 呼ばれる。この使い方はこの明細書でも採用する。

いずれにせよ、以下の例において、本発明者は、特に商業的に興味のある種々の 触媒マトリックスを調製するための代表的なバインダー系を用いることに関係し ていたある実験作業を詳細に述べるであろう。先に述べたように、これらの活性 マトリックスは、実際、それら自体で触媒として働くもので、実際そのようなも のとして利用できる。例えば、−組の実験は、触媒物質としての役割において無 定形物質としてのゲルアルミナの使用を考えた。この特別な応用において、前記 ゲルアルミナは「補助バインダー」として考えることもできるであろう。得られ るマトリックスを調製するための実験手順は例９に詳細に述べられている。それ は、粘土バインダ一対ゲルアルミナの比は２対ｌであり、アルミナは０．６ミリ グラム等量の酢酸に分散した。二塩基性燐酸アンモニウムをホスフェート源とし て用いた。この粘土アルミナスラリーのｐＨは７．３てあった。耐磨耗性３．８ のマトリックスが得られた。

更に無定形物質の例を挙げると、ゲルアルミナと活性アルミナの組み合わせがあ る。例えば、例８において組成物は５０％の粘土バインダーと５０％の無定形物 質とからなっていた。この無定形物質は、今度は５０％のゲルアルミナと５０％ の活性アルミナとからなっていた。ホスフェート源として二塩基性燐酸アンモニ ウムを用いたとき、磨耗指数０．８の物質が得られた。例１１において、本発明 者はバインダ一対無定形物質の比を変え、ゲルアルミナを２５％から１５％に下 げた。この例において、ホスフェート源として一塩基性燐酸アンモニウムを用い た。ｐＨは６．　１であり、耐磨耗性は１．６であった。例１２は、燐酸と一塩 基性燐酸アンモニウムを用いる他は例８と同様であった。ｐＨは３，５であった 。このマトリックスの耐磨耗性は０．３７であった。

合成ゼオライトの調製 先に述べたように、合成ゼオライトは商業的運転において非常に興味のある大群 の触媒物質を含んでいる。このグループ（群）の最も重要なゼオライトはＺＳＭ −５である。このゼオライトを有用な粒子に配合するためには粘土バインダーを 使用することのみが必要である。即ち、他の触媒成分、例えば無定形触媒は必要 でない。例１３及び１４は、燐酸（例１４）、及び二塩基性燐酸アンモニウム（ 例１３）を用いて典型的なＺＳＭ−５の調製を述べる。両方のホスフェートは優 れた耐磨耗性を有する粒子を生じた。しかしながら、出来上がった触媒の活性に は大いなる差があった。この活性の差は本発明者の粘土−ホスフェートバインダ ー配合物の他の重要な利点を明らかにする。それはこのバインダースラリーのｐ Ｈを調節できるということである。例１４において、粘土−バインダー−ゼオラ イトのｐＨは４．０であった。最終的に得られた触媒の活性指数は１２．７であ った。

例Ｉ３において、スラリーのｐＨは８．　０であり、触媒の活性指数は２３．８ であった。これは活性における約２倍の改善である。本発明者は、低いｐＨでは いくらかのアルミナゼオライトの構造体から除かれ、これがゼオライトの低い触 媒活性をもたらすと考える。しかしながら、ちなみに、粘土−ホスフェートバイ ンダーが高いｐＨで有効な結合力を示すことを注意しておきたい。全ての既存の 商業的バインダーは比較的低いｐＨ１約２．５〜４．０であることも注意してお きたい。

例１５はＺＳＭ−５触媒をｗ４製する好ましい方法を述べる。この粘土は最初に 燐酸で低いｐｌにされ、次いでこの粘土スラリーのｐＨは二塩基性燐酸アンモニ ウムで７．３に調製される。前記ＺＳＭ−５ゼオライトはこの点で加えられる。

この方法の活性の結果及び磨耗性の結果は例１３て得られたものに類似している 。重要な点は、ＺＳＭ−５ゼオライトは低いｐｉ（（＜４．　０）の粘土−ホス フェートスラリーと接触させない事である。

ホージャサイト触媒の調製 ゼオライトのホージャサイトグループは石油のクラッキング運転において飛び抜 けて重要な触媒である。そのような運転において、ゼオライトは同じ粒子におい て、一般に１又はそれ以上の無定形触媒と結合させられる。本発明者の幾つかの 実験において、本発明者は無定形成分としてゲルアルミナを、ホージャサイトと して希土類で交換されたＹ　（ｒａｒｅ　ｅａｒ　ｔｈ　ｅｘｃｈａｎｇｅｄ　 Ｙ）（ＲＥＶ）を選んだ。そのような調製の詳細を例１６にのべる。

ボスフェート源は二塩基性燐酸アンモニウムであり、ゲルアルミナはそれを、ア ルミナＩｇあたり０．５ミリグラム当量の硝酸に分散−させることにより調製し た。最終的に得られたスラリーのｐＨは６゜９てあり、最終的に得られた触媒の 活性は７７．３であった。例１７は、ホスフェート源として燐酸を用いる調製の 詳細を述べている。この粘土−ホスフェートスラリーはＲＥＹゼオライトに大い なる損傷を起こしており、得られた活性は１５．８であった。この低い活性はゼ オライトの殆ど全ての破壊を示している。しかしなから、ホージャサイトグルー プの中にはバインダーのｐＨに影響されない多数のゼオライトかあることに注意 すべきである。典型的なゼオライトは超安定なＹゼオライト（ＵＳＹ）であるこ とを指摘しておきたい。その理由は、ゼオライトは高温スチーム処理及び制御さ れた酸浸出により脱アルミニウムされているからである。それらを調製したのち 、これらゼオライトの多数は沸騰する鉱酸に安定である。例１８は、ＵＳＹ触媒 の調製の詳細を述べている。

本発明者は、粘土−ホスフェートマトリックスと共に作り上げている触媒の活性 における大いなる改善を説明する主なファクターの１つは、ゼオライト粒子のマ クロポアを塞ぐ液体ゾルがないということである、という理論付けをした。これ はゼオライト結晶の表面出入口のより多くを反応体に接近できるようにする。こ の点を証明するために、本発明者は従来型のバインダーを用いて通常型の商業的 に利用可能なＦＣＣ触媒を調製した。この調製の詳細は例１９に述へる。バイン ダーは蟻酸でコロイド状溶液にしたゲルアルミナであった。ホージャサイトはＹ ゼオライトの混合物であり、２５ｗｔ％の触媒からなる混合物であった。充填材 粘土が用いられ、これは触媒の５０％を構成した。この触媒の耐磨耗性は７．　 ０であった。

活性は８０であった。

例２０は粘土−ホスフェートバインダーを用いる類似の触媒の製造の詳細を述へ る。ホージャサイト成分は例１６におけると同じであった。アルミナゲルを活性 アルミナて置き換えた。マトリックスを粘土と共に二塩基性燐酸アンモニウムを 用いて調製した。最終的に得られた触媒は磨耗指数０．８を持っていた。これは 従来の触媒に較へて非常に重要な改善である。活性は８５であり、これも活性に おける非常に大きな改善である。

この例は、ホスフェート源として燐酸を用いる粘土−ホスフエ−ドーパインダー の調製を述べる。この調製において、１４３６ｇの７０ｗｔ％カオリン粘土スラ リーに、９４７ミリリ・リトルの水を加えることによって４０ｗｔ％に希釈した 。得られた混合物をウォリングプレンダー（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中 で高速で攪拌した。前記７０ｗｔ％粘土スラリーは、Ｔｈ１ｅｌｅ　Ｇｒａｄｅ ＲＣ−３２と呼ばれる商業グレードの材料である。この希釈されたスラリーに、 １１７ｇの濃度８５％の燐酸を、高速度で混合している間に加えた。このスラリ ーのｐＨは１．７であった。このスラリーの粘度が急速に上昇した。このスラリ ーをスプレー乾燥して平均粒度６５μｍの粒子を製造した。このスプレー乾燥し た生成物を空だ粒子を次いで耐磨耗性について試験し、磨耗指数ｌ、ｏを有する ことを見いだした。

例２ この例は、ホスフェート源として一塩基性燐酸アンモニウムを用いる粘土−ホス フエート−バインダーの調製を述べる。この調製において、１６８１ｇの７０ｗ ｔ％カオリン粘土スラリーに、１１７６ミリリツトルの水を加えることによって ４０ｗｔ％に希釈した。

得られた混合物をウォリングブレンダ−（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中で 高速で攪拌した。前記７０ｗｔ％粘土スラリーは、Ｔｈ１ｅｌｅ　Ｇｒａｄｅ　 ＲＣ−３２と呼ばれる商業グレードの材料である。この希釈されたスラリーに、 ２９．４ｇの一塩基性燐酸アンモニウムを１００ミリリツトルの水に溶解したも のを、高速度で混合している間に加えた。このスラリーのｐＨは４．３であった 。

このスラリーの粘度が急速に上昇した。このスラリーをスプレー乾燥して平均粒 度６５μｍの粒子を製造した。このスプレー乾燥した生成物を空気中で１時間、 １０００°Ｆ（５３８°Ｃ）で焼成した。

この焼成した粒子を次いで耐磨耗性について試験し、磨耗指数１゜８を有するこ とを見いだした。

例３ この例は、ホスフェート源として二塩基性燐酸アンモニウムを用いる粘土−ホス フエート−バインダーの調製を述べる。この調製において、１６８１ｇの７０ｗ ｔ％カオリン粘土スラリーに、１１７６ミリリツトルの水を加えることによって ４０ｗｔ％に希釈した。

得られた混合物をつオリングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中で 高速で攪拌した。前記７０ｗｔ％粘土スラリーは、Ｔｈ１ｅｌｅ　Ｇｒａｄｅ　 ＲＣ−３２と呼ばれる商業グレードの材料である。この希釈されたスラリーに、 ３５ｇの二塩基性燐酸アンモニウムをｌＯＯミリリットルの水に溶解したものを 、高速度で混合している間に加えた。このスラリーのｐＨは７．７であった。こ のスラリーの粘度が急速に上昇した。このスラリーをスプレー乾燥して平均粒度 ６５μｍの粒子を製造した。このスプレー乾燥した生成物を空気中で１時間、１ ０００°Ｆ（５３−８°Ｃ）で焼成した。この焼成した粒子を次いで耐磨耗性に ついて試験し、磨耗指数１．２を有することを見いだした。

例４ この例は、ホスフェート源として二塩基性燐酸アンモニウムプラス燐酸を用いる 粘土−ホスフエート−バインダーの調製を述べる。

この調製において、１６３７ｇの７０ｗｔ％カオリン粘土スラリーに、７２７ミ リリツトルの水を加えることによって４０ｗｔ％に希釈した。得られた混合物を つオリングブレン’ｉｆ−−（Ｗａｒｉｎｇｂｌｅｎｄｅｒ）中で高速で攪拌し た。前記７０ｗｔ％粘土スラリーは、Ｔｈ１ｅｌｅ　Ｇｒａｄｅ　ＲＣ−３２と 呼ばれる商業グレードの材料である。この希釈されたスラリーに、水中２５ｗｔ ％溶液中の二塩基性燐酸アンモニウム３４ｇを、高速度で混合している間に加え た。このスラリーの粘度は直ちに上昇した。このスラリーのｐＨは７．８であっ た。この混合物に、１１．２．ｇの８５％燐酸を加えた。ｐＨは７，０に落ちた 。粘度を下げるために、このスラリーに追加の５５０ミリリツトルの水を加える 必要があった。このスラリーをスプレー乾燥して平均粒度６５μｍの粒子を製造 した。このスプレー乾燥した生成物を空気中で１時間、］０００’Ｆ（５３８℃ ）で焼成した。この焼成した粒子を次いで耐磨耗性について試験し、磨耗指数１ ９．２を有することを見いだした。

例５ この例は、ホスフェート源として一塩基性燐酸アンモニウムを用いる粘土−ホス フエート−バインダーの調製を述べる。この調製において、１６３９ｇの７０ｗ ｔ％カオリン粘土スラリーに、７１７ミリリツトルの水を加えることによって４ ０ｗｔ％に希釈した。得られた混合物をウォリングブレンダ−（Ｗａｒｉｎｇ　 ｂｌｅｎｄｅｒ）中で高速で攪拌した。前記７０ｗｔ％粘土スラリーは、Ｔｈ１ ｅｌｅ　Ｇｒａｄｅ　ＲＣ−３２と呼ばれる商業グレードの材料である。この希 釈されたスラリーに、水中２５ｗｔ％の溶液中の一塩基性燐酸アンモニウム３４ ｇを、高速度で混合している間に加えた。このスラリーの粘度が急速に上昇した 。このスラリーのｐＨは６．３であった。この混合物に１８ミリリツトルの濃水 酸化アンモニウムを加えた。ｐＨは７．０に上がった。このスラリーをスプレー 乾燥して平均粒度６５μｍの粒子を製造した。このスプレー乾燥した生成物を空 気中で１時間、１０００°Ｆ（５３８°Ｃ）で焼成した。

この焼成した粒子を次いで耐磨耗性について試験し、磨耗指数８゜４を有するこ とを見いたした。

この例は、ホスフェート源として二塩基性燐酸アンモニウムプラス燐酸を用いる 粘土−ホスフエート−バインダーの調製を述べる。

この調製において、１６３７ｇの７０ｗｔ％カオリン粘土スラリーに、７２７ミ リリツトルの水を加えることによって４０ｗｔ％に希釈した。得られた混合物を ウォリングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇｂｌｅｎｄｅｒ）中で高速で攪拌した。前 記７ｏｗｔ％粘土スラリーは、Ｔｈ１ｅｌｅ　Ｇｒａｄｅ　ＲＣ−３２と呼ばれ る商業グレートの材料である。この希釈されたスラリーに、水中２５ｗｔ％溶液 中の二塩基性燐酸アンモニウム３４ｇを、高速度で混合している間に加えた。こ のスラリー〇ｐＨは７．３であった。この混合物に、２３．６ｇの８５％燐酸を 加えた。ｐＨは６．５に落ちた。このスラリーをスプレー乾燥して平均粒度６５ μｍの粒子を製造した。このスプレー乾燥した生成物を空気中で１時間、１００ ０’　Ｆ　（５３８’Ｃ）で焼成した。この焼成した粒子を次いで耐磨耗性につ いて試験し、磨耗指数１２．８を存することを見いだした。

例７ この例は、ホスフェート源として燐酸を用いる粘土−ホスフエート−バインダー の調製を述べる。この調製において、１５５０ｇの７０ｗｔ％カオリン粘土スラ リーに、８７２ミリリツトルの水を加えることによって４０ｗｔ％に希釈した。

得られた混合物をウォリングブレンダ−（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中で 高速で攪拌した。前記７０ｗｔ％粘土スラリーは、Ｔｈ１ｅｌｅ　ＧｒａｄｅＲ Ｃ−３２と呼ばれる商業グレードの材料である。この希釈されたスラリーに、７ ８ｇの濃度８５％の燐酸を、高速度で混合している間に加えた。このスラリーの ｐＨは２．１であった。このスラリーの粘度が急速に上昇した。このスラリーを スプレー乾燥して平均粒度６５μｍの粒子を製造した。このスプレー乾燥した生 成物を空気中で１時間、１３５０°Ｆ（７３２°Ｃ）で焼成した。この焼成した 粒子を次いで耐磨耗性について試験し、磨耗指数１７を有することを見いだした 。

例８ この例は、ホスフェート源として燐酸を用いる粘土−ホスフエート−バインダー の調製を述へる。この調製において、１６１５ｇの７０ｗｔ％カオリン粘土スラ リーに、８４６ミリリツトルの水を加えることによって４０ｗｔ％に希釈した。

得られた混合物をウォリングブレンダ−（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中で 高速で攪拌した。前記７　ｏｗｔ％粘土スラリーは、Ｔｈ１ｅｌｅ　Ｇｒａｄｅ ＲＣ−３２と呼ばれる商業グレードの材料である。この希釈されたスラリーに、 ３９ｇの濃度８５％の燐酸を、高速度で混合している間に加えた。このスラリー のｐＨは２．７であった。このスラリーの粘度が急速に上昇した。このスラリー をスプレー乾燥して平均粒度６５μｍの粒子を製造した。このスプレー乾燥した 生成物を空気中で１時間、１３５０°Ｆ（７３２°Ｃ）で焼成した。この焼成し た粒子を次いで耐磨耗性について試験し、磨耗指数３．３を有することを見いだ した。

例９ この例は、粘土−ホスフェートバインダーを用いて耐磨耗性物質に形成された無 定形触媒を含む粒子の調製を述べる。前記無定形触媒はＣｏｎｄｅａ　Ｃｈｅｍ ｉｅ　から得られ、Ｐｕｒａｌ　ＳＢと呼ばれるゲル状アルミナであった。これ はアルミナＩｇあたり０．５ミリグラム当量の酢酸中に水中２６．５ｗｔ％のア ルミナスラリーを分散させることによりバインダー中に含有せしめるためのもの として調製した。前記粘土バインダーは、ウォリングブレンダ−（Ｗａｒｉｎｇ 　ｂｌｅｎｄｅｒ）中で、１１２１ｇの７０ｗｔ％のカオリン粘土スラリーを４ ７９ミリリツトルの水で希釈することにより調製した。この希釈した粘土に３１ ．４ｇの二塩基性燐酸アンモニウムを１００ミリリツトルの水に溶解したものを 加えた。この粘土スラリーの粘度は直ちに上昇した。この分散したアルミナスラ リーを前記粘度スラリープラス５００ミリリツトルの水に加え、粘度を減らした 。得られた混合物のｐＨは７．３であった。このスラリーをスプレー乾燥して約 ６５μｍの粒子を製造した。このスプレー乾燥した生成物を空気中で１時間、１ ０００’　Ｆ　（５３８°ｃ）テ焼成した。この焼成した粒子を次いで耐磨耗性 について試験し、磨耗指数３．８を有することを見いだした。

例１０ この例は、粘土−ホスフェートバインダーを用いて耐磨耗性物質に形成された無 定形触媒を含む粒子の調製を述べる。前記無定形触媒はゲル状アルミナ及び活性 アルミナの混合物であった。このゲル状アルミナは、Ｃｏｎｄｅａ　Ｃｈｅｍｉ ｅ　から得られ、Ｐｕｒａｌ　ＳＢと呼ばれる。前記活性アルミナは、ＡｌＣ０ ａ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐａｎｙから得られ、グレードＣＰ１．５と呼ば れる。前記ゲル状アルミナはアルミナＩｇあたり０．５ミリグラム当量の酢酸中 に水中３０ｗｔ％のアルミナスラリーを分散させることにより、バインダー中に 含有せしめるためのものとして調製した。前記活性アルミナは、４６４ミリリツ トルの水中にその２５０ｇをスラリー化することにより調製した。前記粘土バイ ンダーは、ウォリングブレンダ−（Ｗａｒ　ｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中で、８ ４０ｇの７０ｗｔ％のカオリン粘土スラリーを４７０ミリリツトルの水で希釈す ることにより調製した。この希釈した粘土に１７゜５ｇの二塩基性燐酸アンモニ ウムを５０ミリリツトルの水に溶解したものを加えた。この粘土スラリーの粘度 は直ちに上昇した。この分散したアルミナスラリーを前記粘土スラリーに加え、 次に活性アルミナスラリーを加えた。得られた混合物のｐＨは８．０であった。

このスラリーをスプレー乾燥して約６５μｍの粒子を製造した。このスプレー乾 燥した生成物を空気中で１時間、＋０００’　Ｆ　（５３８°Ｃ）で焼成した。

この焼成した粒子を次いで耐磨耗性について試験し、磨耗指数０．８を有するこ とを見いだした。

例１１ この例は、粘土−ホスフェートバインダーを用いて耐磨耗性物質に形成された無 定形触媒を含む粒子の調製を述べる。前記無定形触媒はゲル状アルミナ及び活性 アルミナの混合物であった。このゲル状アルミナは、Ｃｏｎｄｅａ　Ｃｈｅｍｉ ｅ　から得られ、Ｐｕｒａｌ　ＳＢと呼ばれる。前記活性アルミナは、Ａｌｃｏ ａ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐａｎｙから得られ、グ１ノードＣＰ１．５と呼 ばれる。前記ゲル状アルミナはアルミナＩｇあたり０．５ミリグラム当量の硝酸 中に水中２０ｗｔ％のアルミナスラリーを分散させることにより、バインダー中 に含有せしめるためのものとして調製した。前記活性アルミナは、４６４ミリリ ツトルの水中にその２５０ｇをスラリー化することにより調製した。前記粘土バ インダーは、ウォリングブレンダ−（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中で、１ ００８ｇの７０ｗｔ％のカオリン粘土スラリーを１５０７ミリリツトルの水で希 釈することにより調製した。この希釈した粘土に９６ｇの一塩基性燐酸アンモニ ウムを１５０ミリリツトルの水に溶解したものを加えた。この粘土スラリーの粘 度は直ちに上昇した。この分散したアルミナスラリーを前記粘度スラリーに加え 、次に活性アルミナスラリーを加えた。得られた混合物のｐＨは６．１であった 。このスラリーをスプレー乾燥して約６５μｍの粒子を製造した。

このスプレー乾燥した生成物を空気中で１時間、１０００°Ｆ（５３８°Ｃ）で 焼成した。この焼成した粒子を次いで耐磨耗性について試験し、磨耗指数１，６ を有することを見いだした。

例１２ この例は、粘土−ホスフェートバインダーを用いて耐磨耗性物質に形成された無 定形触媒を含む粒子の調製を述べる。前記無定形触媒はゲル状アルミナ及び活性 アルミナの混合物であった。このゲル状アルミナは、Ｃｏｎｄｅａ　Ｃｈｅｍｉ ｅ　から得られ、Ｐｕｒａｌ　ＳＢと呼ばれる。前記活性アルミナは、ＡｌＣ０ ａ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐａｎｙから得られ、グレードＣＰ１．５と呼ば れる。前記ゲル状アルミナはアルミナＩｇあたり０．５ミリグラム当量の硝酸中 に水中２０ｗｔ％のアルミナスラリーを分散させることにより、バインダー中に 含有せしめるためのものとして調製した。前記活性アルミナは、４６４ミリリツ トルの水中にその２５０ｇをスラリー化することにより調製した。前記粘土バイ ンダーは、つオリングフ゛レンダ−（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中で、１ ００８ｇの７０ｗｔ％のカオリン粘土スラリーを１５０７ミリリツトルの水で希 釈することにより調製した。この希釈した粘土に４８ｇの一塩基性燐酸アンモニ ウムをｌｏｏミリリットルの水に溶解したちのプラス４８ｇの８５％燐酸を加え た。この粘土スラリーの粘度は直ちに上昇した。この分散したアルミナスラリー を前記粘土スラリーに加え、次に活性アルミナスラリーを加えた。得られた混合 物のｐＨは３．５であった。このスラリーをスプレー乾燥して約６５μｍの粒子 を製造した。このスプレー乾燥した生成物を空気中で１時間、１０００°Ｆ（５ ３８°Ｃ）で焼成した。この焼成した粒子を次いて耐磨耗性について試験し、磨 耗指数０．３７を有することこの例は、粘土−ホスフェートバインダーを用いて 耐磨耗性物質に形成された合成ゼオライト触媒を含む粒子の調製を述べる。前記 合成ゼオライト触媒はＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ。

ｒａｔｉｏｎ　から得られるＺＳＭ−５型触媒である。前記粘土バインダーは、 ウォリングブレンダ−（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中で、１４３２ｇの７ ０ｗｔ％のカオリン粘土スラリーを３４２ミリリツトルの水で希釈することによ り調製した。この希釈した粘土に２５ｗｔ％水溶液中の３４ｇの二塩基性燐酸ア ンモニウムをを加えた。この粘土スラリーの粘度は直ちに上昇した。前記２３Ｍ −５ゼオライトを水中にスラリー化した。このスラリーの固体含量は３１．６ｗ ｔ％であった。得られた混合物のｐｌは６．４であった。このスラリーをスプレ ー乾燥して約６５μｍの粒子を製造した。

試験し、磨耗指数１．６を有することを見いだした。この触媒はまた、スチーム 脱活の後、活性について試験し、活性指数２３．８であることを見いだした。

例１４ この例は、粘土−ホスフェートバインダーを用いて耐磨耗性物質に形成された合 成ゼオライト触媒を含む粒子の調製を述へる。前記合成ゼオライト触媒はＭｏｂ ｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ。

ｒａｔｉｏｎ　から得られるＺＳＭ−５型触媒である。前記粘土バインダーは、 ウォリングブレンダ−（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中で、１３７４ｇの７ ０ｗｔ％のカオリン粘土スラリーを３４２ミリリツトルの水で希釈することによ り調製した。この希釈した粘土に１２１ｇの８５％燐酸をを加えた。この粘土ス ラリーの粘度は直ちに上昇した。前記ＺＳＭ−５セ才ライトを水中にスラリー化 した。このスラリーの固体含量は１８．６ｗｔ％であった。得られた混合物のｐ ｌは４．０であった。このスラリーをスプレー乾燥して約６５μｍの粒子を製造 した。このスプレー乾燥した生成物を空気中で１時間、１０００°Ｆ（５３８℃ ）で焼成した。この焼成した粒子を次いで耐磨耗性について試験し、磨耗指数１ ．２を有することを見いだした。この触媒はまた、スチーム脱活の後、活性につ いて試験し、活性指数１２．７であることを見いだした。

例１５ この例は、粘土−ホスフェートバインダーを用いて耐磨耗性物質に形成された合 成ゼオライト触媒を含む粒子の調製を述べる。前記合成ゼオライト触媒はＭｏｂ ｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ。

ｒａｔｉｏｎ　から得られるＺＳＭ−５型触媒である。前記粘土バインダーは、 ウォリングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中で、１５８６ｇの６ ０ｗｔ％のカオリン粘土スラリーを６５０ミリリツトルの水で希釈することによ り調製した。この希釈した粘土に１９ｇの８５％燐酸をを加えた。この粘土スラ リーの粘度は直ちに上昇し、ｐＨは２．４に落ちた。この酸性化された粘度スラ リーに３５０ｇの二塩基性燐酸アンモニウムの４０ｗｔ％溶液を加えた。ｐＨは ７．４２に上昇した。前記２３Ｍ−５ゼオライトを、その６３ｇを水中にスラリ ー化することにより調製した。このスラリーの固体含量は２６．０ｗｔ％であっ た。このスラリーを前記粘土スラリーに加え、前記ウォリングブレンダー中で混 合した。この混合物のｐＨは７．３であった。このスラリーをスプレー乾燥して 約６５μｍの粒子を製造した。このスプレー乾燥した生成物を空気中で１時間、 １３５０°Ｆ（７３２℃）で焼成した。この焼成した粒子を次いて耐磨耗性につ いて試験し、磨耗指数４．４を有することを見いだした。この触媒はまた、スチ ーム脱活の後、活性について試験し、活性指数２４であることを見いだした。

土−ホスフェートバインダーを用いて耐磨耗性物質に形成された粒子の調製を述 べる。前記無定形触媒はＣｏｎｄｅａ　Ｃｈｅｍｉｅから得られ、Ｐｕｒａｌ　 ＳＢと呼ばれるゲル状アルミナであった。これはアルミナ１ｇあたり０．５ミリ グラム当量の酢酸中に水中２０ｗｔ％のアルミナスラリーを分散させることによ り、バインダー中に含有せしめるためのものとして調製した。前記粘土バインダ ーは、１１４６ｇの７０ｗｔ％のカオリン粘土スラリーを７３６ミリリツトルの 水で希釈し、２００ｇのＲＥＹゼオライトを前記粘度スラリーに加え、ウォリン グブレンダ−（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中で高速度で混合することによ り調製した。この粘土−ＲＥＹスラリーに２４ｇの二塩基性燐酸アンモニウムを ７５ミリリツトルの水に溶解したものを加えた。この粘土スラリーの粘度は直ち に上昇した。この分散したアルミナを前記粘土スラリーに加えた。この混合物の ｐＨは６．９であった。このスラリーをスプレー乾燥して約６５μｍの粒子を製 造した。このスプレー乾燥した生成物を空気中で１時間、１０００°Ｆ（５３８ °Ｃ）で焼成した。この焼成した粒子を次いで耐磨耗性について試験し、磨耗指 数１．５を存することを見いだした。この触媒をスチーム脱活後、活性について 試験したところ、活性指数７７．３を有することが見いだされた。

例１７ この例は、粘土−ホスフエートバインダーを用いて耐磨耗性物質に形成されたホ ージャサイトゼオライト触媒を含む粒子の調製を述へる。前記ホージャサイトゼ オライトは、希土類交換Ｙ−ホージャサイトである。前記粘土バインダーは、ウ ォリングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中で、１４１６ｇの７０ ｗｔ％のカオリン粘土スラリーを５８５ミリリツトルの水で希釈することにより 調製した。この希釈した粘土に、４４％のＲＥＶを含有するスラリー３３９ｇを 加え、高速度で混合した。このスラリーに、１１４ｇの８５％燐酸をを加えた。

この粘土スラリーの粘度は直ちに上昇した。得られた混合物のｐＨは４．０であ った。このスラリーをスプレー乾燥して約６５μｍの粒子を製造した。このスプ レー乾燥した生成物を空気中で１時間、１０００°Ｆ（５３８℃）で焼成した。

この焼成した粒子を次いで耐磨耗性について試験し、磨耗指数１゜ｌを有するこ とを見いだした。この触媒はまた、スチーム脱活の後、活性について試験し、活 性指数１５．８を有することを見いだした。

例１８ この例は、粘土−ホスフェートバインダーを用いて耐磨耗性物質に形成されたホ ージャサイトゼオライト触媒を含む粒子の調製を述べる。前記ホージャサイトゼ オライトは、超安定Ｙ−ホージャサイトである。前記粘土バインダーは、ウォリ ングブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中で、８５２ｇの７０ｗｔ％ のカオリン粘土スラリーを１５００ミリリツトルの水で希釈することにより調製 した。この希釈した粘土に、２５０ｇの超安定Ｙ−ホージャサイトを加え、高速 度で混合した。このスラリーに、９８ｇの８５％燐酸をを加えた。この粘土スラ リーの粘度は直ちに上昇した。得られた混合物のｐＨは３，０であった。このス ラリーをスプレー乾燥して約６５μｍの粒子を製造した。このスプレー乾燥した 生成物を空気中で１時間、１０００°Ｆ（５３８°Ｃ）で焼成した。この焼成し た粒子を次いで耐磨耗性について試験し、磨耗指数１．５を有することを見いだ した。この触媒はまた、スチーム脱活の後、活性について試験し、活性指数６８ ．２を有することを見いだした。

例１９ この例は、従来のアルミナゲルバインダーを用いて耐磨耗性物質に形成されたホ ージャサイトゼオライト触媒を含む粒子の調製を述べる。前記ホージャサイト成 分は、高希土類交換Ｙ−ホージャサイトと低希土類交換Ｙ−ホージャサイトの混 合物である。前記アルミナゲルは、水１０８３ｇミリリットル中に１６７ｇのＣ ｏｎｄｅａＳＢアルミナをスラリー化し、これを３４ミリリツトルの蟻酸でコロ イド状溶液にすることにより調製した。前記ホージャサイト成分は乾燥ベースで 合計１２５ｇであり、２９４ｇの粘土と共に６００ミリリツトルの水中にスラリ ー化した。このスラリーをウオリングブレンダ−（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅ ｒ）中で高速度で混合し、この混合物に前記アルミナゲルを加えた。このスラリ ーをスプレー乾燥して約６５μｍの粒子を製造した。このスプレー乾燥した粒子 を１３５０°Ｆ（７３２℃）で焼成した。この焼成した粒子を次いで耐磨耗性に ついて試験し、磨耗指数７．０を有することを見いだした。この触媒はまた、ス チーム脱活の後、活性について試験し、活性指数８０を有することを見いだした 。

皿又ユ この例は、粘土ホスフェートバインダーを用いて耐磨耗性物質に形成されたホー ジャサイトゼオライト触媒を含む粒子の調製を述べる。前記ホージャサイト成分 は、高希土類交換Ｙ−ホージャサイトと低希土類Ｙ−ホージャサイトの混合物で ある。前記ホージャサイト成分は乾燥ベースで合計２５０ｇであり、１２５ｇの ＡｌｃｏａＣＰ−１，５活性化アルミナと共に１３５０ミリリツトルの水中にス ラリー化した。このスラリーに９８０ｇの６０．ｗ　ｔ％の粘土スラリーを加え た。この混合物をウオリングブレンダ−（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）中て 高速度で攪拌した。２５ｗｔ％の二塩基性燐酸アンモニウムを含む重さ８５．３ ｇの溶液を、このスラリーに加えた。このスラリーの粘度は直ちに上昇した。こ のスラリーのｐ）ｌは８．２であった。このスラリーをスプレー乾燥して約６５ μｍの粒子を製造した。このスプレー乾燥した粒子を１３５０’Ｆ（７３２°Ｃ ）で焼成した。この焼成した粒子を次いで耐磨耗性について試験し、磨耗指数０ ．８を有することを見いだした。この触媒はまた、スチーム脱活の後、活性につ いて試験し、活性指数８５を有することを見いだした。

最後に、ここに述べた方法に用いられた条件は、用いられる特定の物質に適した ものであろうということを、当業者は理解するであろう。先に述へたように、異 なった鉱物源からの粘土を用いる結果、幾つかの変形を導入しうるものである。

いずれにせよ、この発明は、概して、一般的な論考、特別の例、及び好ましい態 様で述べたが、これらのいずれも、おのおのがここに述べた全体の発明概念に限 定を加えるものと考えるへきでない。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ。

ＥＳ、ＦＩ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎｏ、ＰＬ、 ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次のことを含む耐磨耗性バインダー粒子の製造方法：（１）約２０〜約５０ ｗｔ％の粘土を有する粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーのｐＨを、アンモニウム／アルミニウム／ホスフェート 錯体の形成に導く酸化の状態に前記粘土のアルミニウム成分を置くレベルに、調 節し； （３）この粘土スラリーに、オルト燐酸モノアンモニウム、オルト燐酸ジアンモ ニウム及びオルト燐酸トリアンモニウムからなる群から選ばれる燐酸アンモニウ ム化合物を導入することによりアンモニウムイオン及びホスフェートイオンを加 え、これによってこのスラリーから最終的に作られる耐磨耗性バインダー粒子が 、約１〜約２０ｗｔ％のホスフェート及び約８０〜約９９ｗｔ％の粘土を含むよ うな量の、アンモニウムアルミニウムホスフェート錯体を有する粘土スラリーを 製造し； （４）このスラリーを乾燥して固体粒子を製造し；そして（５）耐磨耗性バイン ダー粒子を製造するために前記固体粒子を焼成する。 ２．前記ホスフェートイオンが、前記スラリー中に燐酸を導入することにより部 分的に与えられる請求の範囲１の方法。 ３．前記ホスフェートイオンが、オルト燐酸モノアンモニウム及びオルト燐酸ジ アンモニウムの混合物により供給される請求の範囲１の方法。 ４．前記ホスフェートイオンが、燐酸と、オルト燐酸モノアンモニウム、オルト 燐酸ジアンモニウム及びオルト燐酸トリアンモニウムからなる群から選ばれる燐 酸アンモニウム化合物との混合物により供給される請求の範囲１の方法。 ５．前記耐磨耗性バインダー粒子の約１０ｗｔ％までを占める追加の成分が、前 記スラリーの粘土部分の一部に替えて入れられる請求の範囲１の方法。 ６．前記粘土がカオリン粘土である請求の範囲１の方法。 ７．残りの全ての量の液体媒体を除くために、前記粘土スラリーを作るのに用い られた液体媒体の沸点より高い温度で、約０．２〜約２４．０時間、前記乾燥か ら得られた粒子を脱水し、これによって、粉末状の無水の粒子を得ることを更に 含む請求の範囲１の方法８．前記焼成を、約１０００°Ｆ〜約１９５０°Ｆ（約 ５３８℃〜約１０６６℃）の温度で、約６０分〜約２４０分行う請求の範囲１の 方法。 ９．前記スラリーの粘土濃度を、約４０ｗｔ％にするために追加の量の液体媒体 を加える請求の範囲１の方法。 １０．前記ホスフェートイオンが約６．０〜１２．０ｗｔ％のホスフェートを前 記耐磨耗性バインダー材料に与える請求の範囲１の方法。 １１．前記焼成が耐磨耗性バインダー粒子を用いる触媒装置中で行われる請求の 範囲１の方法。 １２．次のことを含む耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒粒子を調製する方法： （１）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土を有する粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーのｐＨを、アンモニウム／アルミニウム／ホスフェート 錯体の形成に導く酸化の状態に前記粘土のアルミニウム成分を置くレベルに、調 節し； （３）この粘土スラリーに、オルト燐酸モノアンモニウム、オルト燐酸ジァンモ ニウム及びオルト燐酸トリアンモニウムからなる群から選ばれる燐酸アンモニウ ム化合物を導入することによりアンモニウムイオン及びホスフェートイオンを加 え、これによってこのスラリーから最終的に作られる耐磨耗性バインダー粒子が 、約１〜約２０ｗｔ％のホスフェート及び約８０〜約９９ｗｔ％の粘土を含むよ うな量の、アンモニウムアルミニウムホスフェート錯体を有する粘土スラリーを 製造し； （４）この粘土／ホスフェート含有化合物スラリーに、触媒粒子を混合して粘土 ／ホスフェート含有化合物／触媒粒子スラリーを形成し、この際、前記スラリー は、前記スラリーから作られる耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒粒子が、前記 粒子の約３〜約６０ｗｔ％を占めるような量の触媒粒子を有するものであり；（ ５）このスラリーを乾燥して固体粒子を製造し；そして（６）耐磨耗性粘土／ホ スフェート／触媒粒子を製造するために前記固体粒子を焼成する。 １３．前記ホスフェートイオンが、前記スラリー中に燐酸を導入することにより 部分的に与えられる請求の範囲１２の方法。 １４．前記ホスフェートイオンが、オルト燐酸モノアンモニウム及びオルト燐酸 ジアンモニウムの混合物により供給される請求の範囲１２の方法。 １５．前記ホスフェートイオンが、燐酸と、オルト燐酸モノアンモニウム、オル ト燐酸ジアンモニウム及びオルト燐酸トリアンモニウムからなる群から選ばれる 燐酸アンモニウム化合物との混合物により供給される請求の範囲１２の方法。 １６．前記耐磨耗性バインダー粒子の約１０ｗｔ％までを占める追加の成分が、 前記スラリーの粘土部分の一部に替えて入れられる請求の範囲１２の方法。 １７．前記粘土がカオリン粘土である請求の範囲１２の方法。 １８．残りの全ての量の液体媒体を除くために、前記粘土スラリーを作るのに用 いられた液体媒体の沸点より高い温度で、約０．２〜約２４．０時間、前記乾燥 から得られた粒子を脱水し、これによって、粉末状の無水の粒子を得ることを更 に含む請求の範囲１２の方法。 １９．前記焼成を、約１０００°Ｆ〜約１９５０°Ｆ（約５３８℃〜約１０６６ ℃）の温度で、約６０分〜約２４０分行う請求の範囲１２の方法。 ２０．前記スラリーの粘土濃度を約４０ｗｔ％にするために、追加の量の液体媒 体を濃粘土／水スラリーに加える請求の範囲１２の方法。 ２１．前記ホスフェートイオンが約６．０〜約１２．０ｗｔ％のホスフェートを 前記耐磨耗性バインダー材料に与える請求の範囲１２の方法。 ２２．前記焼成が耐磨耗性バインダー粒子を用いる触媒装置中で行われる請求の 範囲１２の方法。 ２３．前記粘土スラリーのｐＨの調節が、前記耐磨耗性粘土／ホスフェート／粘 土粒子における触媒粒子の触媒活性を維持するｐＨレベルを与えるものでもある 請求の範囲１２の方法。 ２４．前記触媒スラリーのｐＨの調節が、オルト燐酸モノアンモニウム及びオル ト燐酸ジアンモニウムの混合物の使用によって達成される請求の範囲１２の方法 。 ２５．前記触媒スラリーのｐＨの調節が、オルト燐酸モノアンモニウム、オルト 燐酸ジアンモニウム及び燐酸の混合物の使用によって達成される請求の範囲１２ の方法。 ２６．前記粘土スラリー中にアンモニウムアルミニウムホスフェート錯体単位を 講製した後、第二のｐＨ調節をしてｐＨを約４．０〜約８．０にし、これによっ て触媒粒子の触媒活性を法らさないで前記触媒粒子を受け入れるように、前記粘 土スラリーを準備する請求の範囲１２の方法。 ２７．次のことを含む耐磨耗性バインダー粒子の調製方法：（１）約２０〜約５ ０ｗｔ％の粘土を含む粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーをｐＨ約１．０〜約３．０にし；（３）前記粘土スラリ ーにホスフェート含有化合物を混合して粘土／ホスフェート含有化合物スラリー を形成し、ここに、このスラリーは、この粘土／ホスフェート含有化合物スラリ ーから最終的に作られる耐磨耗性バインダー粒子が約２〜約２０ｗｔ％のホスフ ェート及び約８０〜約９８ｗｔ％の粘土から構成されるような量のホスフェート 含有化合物を有し； （４）前記粘土／ホスフェート含有化合物スラリーを乾燥して固体粒子を作り； そして （５）耐磨耗性バインダー粒子を製造するために前記固体粒子を焼成する。 ２８．前記粘土／ホスフェートスラリーの乾燥を、前記スラリーをスプレー乾燥 することにより達成する請求の範囲２７の方法。 ２９．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性ホスフェート化合物、二塩基性 ホスフェート化合物及び三塩基性ホスフェート化合物からなる群から選ばれる請 求の範囲２７の方法。 ３０．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性燐酸アンモニウム、二塩基性燐 酸アンモニウム及び燐酸からなる群から選ばれる請求の範囲２７の方法。 ３１．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性燐酸アンモニウム及び二塩基性 燐酸アンモニウムの混合物によって提供される請求の範囲２７の方法。 ３２．前記ホスフェート含有化合物を粘土スラリー中に混合することが、前記粘 土スラリーをｐＨ約４．０〜８．０とする請求の範囲２７の方法。 ３３．前記耐磨耗性バインダー粒子の約１０ｗｔ％までを占める追加の成分が、 前記スラリーの粘土部分の一部に替えて前記粘土スラリーに存在する請求の範囲 ２７の方法。 ３４．前記粘土がカオリン粘土である請求の範囲２７の方法。 ３５．残りの全ての量の液体媒体を除くために、前記粘土スラリーを作るのに用 いられた液体媒体の沸点より高い温度で、約０．２〜約２４．０時間、前記乾燥 から得られた粒子を脱水し、これによって、粉末状の無水の粒子を得ることを更 に含む請求の範囲２７の方法。 ３６．前記焼成を、約１０００°Ｆ〜約１９５０°Ｆ（約５３８℃〜約１０６６ ℃）の温度で、約６０分〜約２４０分行う請求の範囲２７の方法。 ３７．前記スラリーの粘土濃度を約４０ｗｔ％にするために、追加の量の液体媒 体を濃粘土／水スラリーに加える請求の範囲２７の方法。 ３８．前記量のホスフェート含有化合物が約６．０〜約１２．０ｗｔ％のホスフ ェートを前記耐磨耗性バインダー材料に与える請求の範囲２７の方法。 ３９．前記焼成が耐磨耗性バインダー粒子を用いる触媒装置中で行われる請求の 範囲２７の方法。 ４０．次のことを含む耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒粒子の調製方法： （１）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土を含む粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーをｐＨ約１．０〜約３．０にし；（３）前記粘土スラリ ーにホスフェート含有化合物を混合して粘土／ホスフェート含有化合物スラリー を形成し、ここに、このスラリーは、約４．０〜約８．０のｐＨを有する粘土／ ホスフェート含有化合物スラリーを形成するに充分なホスフェートを持ち、前記 スラリーから最終的に作られる粘土／ホスフェート／触媒粒子が約２〜約２０ｗ ｔ％のホスフェートを含むような量のホスフェートを提供し； （４）触媒粒子を前記粘土／ホスフェート含有化合物スラリーに混合して粘土／ ホスフェート含有化合物／触媒粒子のスラリーを形成し、このスラリーは、この スラリーから作られる耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒粒子がこの粒子の約３ 〜約６０ｗｔ％を占めるような量の触媒粒子を有し； （５）前記粘土／ホスフェート含有化合物／触媒粒子スラリーを乾燥して固体粒 子を作り；そして （６）耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒粒子を製造するために前記固体粒子を 焼成し、この粒子は約３〜約６０ｗｔ％の触媒粒子、約２〜約２０ｗｔ％のホス フェート及び約２０〜約９５ｗｔ％の粘土を含む。 ４１．前記粘土／ホスフェート含有化合物スラリーの乾燥を、前記スラリーをス プレー乾燥することにより達成する請求の範囲４０の方法。 ４２．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性ホスフェート化合物、二塩基性 ホスフェート化合物及び三塩基性ホスフェート化合物からなる群から選ばれる請 求の範囲４０の方法。 ４３．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性燐酸アンモニウム、二塩基性燐 酸アンモニウム及び燐酸からなる群から選ばれる請求の範囲４０の方法。 ４４．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性燐酸アンモニウム、二塩基性燐 酸アンモニウム及び燐酸の混合物によって提供される請求の範囲４０の方法。 ４５．前記粘土スラリーを、ｐＨ１４．０〜約１０．０にすることを、水酸化ア ンモニウムを前記粘土スラリーに導入することにより達成する請求の範囲４０の 方法。 ４６．前記耐磨耗性バインダー粒子の約１０％までを占める追加の成分が、前記 スラリーの粘土部分の一部に替えて前記粘土スラリーに存在する請求の範囲４０ の方法。 ４７．前記粘土がカオリン粘土である請求の範囲４０の方法。 ４８．残りの全ての量の液体媒体を除くために、前記液体媒体の沸点より高い温 度で、約０．２〜約２４．０時間、前記スプレー乾燥から得られた粒子を脱水し 、これによって、粉末状の無水の粒子を得ることを更に含む請求の範囲４０の方 法。 ４９．前記焼成を、約１０００°Ｆ〜約１９５０°Ｆ（約５３８℃〜約１０６６ °Ｃ）の温度で、約６０分〜約２４０分行う請求の範囲４０の方法。 ５０．前記触媒粒子が、前記粘土／ホスフェート／触媒粒子の２５ｗｔ％を占め る請求の範囲４０の方法。 ５１．前記量のホスフェート含有化合物が約６．０〜約１２．０ｗｔ％のホスフ ェートを前記耐磨耗性バインダー材料に与える請求の範囲４０の方法。 ５２．前記スラリーをスプレー乾燥させる前に、このスラリーに澱粉及びアラビ アゴムからなる群から選ばれる粘度調節剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｇｅｎｔ）を 加える請求の範囲４０の方法。 ５３．次のことを含む耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒粒子の調製方法： （１）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土を含む粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーをｐＨ約１４．０〜約１０．０にし；（３）前記粘土ス ラリーにホスフェート含有化合物を混合して粘土／ホスフェート含有化合物スラ リーを形成し、ここに、このスラリーは、このスラリーから最終的に作られる耐 磨耗性バインダー粒子が約２〜約２０ｗｔ％のホスフェート及び約８０〜約９８ ｗｔ％の粘土から構成されるような量のホスフェートを有し；（４）前記粘土／ ホスフェート含有化合物スラリーを乾燥して固体粒子を作り； （５）耐磨耗性バインダー粒子を製造するために前記固体粒子を焼成する。 ５４．前記粘土／ホスフェート／触媒スラリーの乾燥を、前記スラリーをスプレ ー乾燥することにより達成する請求の範囲５３の方法。 ５５．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性ホスフェート化合物、二塩基性 ホスフェート化合物及び三塩基性ホスフェート化合物からなる群から選ばれる請 求の範囲５３の方法。 ５６．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性燐酸アンモニウム、二塩基性燐 酸アンモニウム及び燐酸からなる群から選ばれる請求の範囲５３の方法。 ５７．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性燐酸アンモニウム、二塩基性燐 酸アンモニウム及び燐酸の混合物によって提供される請求の範囲５３の方法。 ５８．前記粘土スラリーを、ｐＨ１４．０〜約１０．０にすることを、水酸化ア ンモニウムを前記粘土スラリーに導入することにより達成する請求の範囲５３の 方法。 ５９．前記耐磨耗性バインダー粒子の約１０％までを占める追加の成分が、前記 スラリーの粘土部分の一部に替えて前記粘土スラリーに存在する請求の範囲５３ の方法。 ６０．前記粘土がカオリン粘土である請求の範囲５３の方法。 ６１．残りの全ての量の液体媒体を除くために、前記液体媒体の沸点より高い温 度で、約０．２〜約２４．０時間、前記スプレー乾燥から得られた粒子を脱水し 、これによって、粉末状の無水の粒子を得ることを更に含む請求の範囲５３の方 法。 ６２．前記粘土スラリーへのホスフェート含有化合物の混合が、このスラリーを 、ｐＨ約４．０〜約８．０とする請求の範囲５３の方法。 ６３．前記焼成が耐磨耗性バインダー粒子を用いる触媒装置中で行われる請求の 範囲５３の方法。 ６４．前記耐磨耗性バインダー粒子の約１０％までを占める追加の成分が、前記 スラリーの粘土部分の一部に替えて存在している請求の範囲５３の方法。 ６５．前記スラリーをスプレー乾燥させる前に、このスラリーに澱粉及びアラビ アゴムからなる群から選ばれる粘度調節剤を加える請求の範囲５３の方法。 ６６．次のことを含む耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒粒子の調製方法： （１）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土を含む粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーをｐＨ約１４．０〜約１０．０にし；（３）前記粘土ス ラリーにホスフェート含有化合物及び補助バインダー材料（これらはひとまとめ で前記耐磨耗性バインダー粒子の補助バインダー成分となる）を混合して粘土／ ホスフェート含有化合物／補助バインダー材料スラリーを形成し、ここに、この スラリーは、この粘土／ホスフェート含有化合物／補助バインダー材料スラリー から最終的に作られる耐磨耗性バインダー粒子が約５．２５〜約６０ｗｔ％の補 助バインダー成分及び約４０〜約９４．７５ｗｔ％の粘土成分から構成されるよ うな量の補助バインダー成分を有し、ここに前記補助バインダー成分は前記耐磨 耗性バインダー粒子に少なくとも約０．２５ｗｔ％のホスフェートを与えるに充 分な量のホスフェートを含み； （４）前記粘土／ホスフェート／補助バインダー材料スラリーを乾燥して固体粒 子を作り；そして （５）耐磨耗性バインダー粒子を製造するために前記固体粒子を焼成する。 ６７．前記粘土／ホスフェートスラリーの乾燥を、前記スラリーをスプレー乾燥 することにより達成する請求の範囲６６の方法。 ６８．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性ホスフェート化合物、二塩基性 ホスフェート化合物及び三塩基性ホスフェート化合物からなる群から選ばれる請 求の範囲６６の方法。 ６９．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性燐酸アンモニウム、二塩基性燐 酸アンモニウム及び燐酸からなる群から選ばれる請求の範囲６６の方法。 ７０．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性燐酸アンモニウム及び二塩基性 燐酸アンモニウムの混合物によって提供される請求の範囲６６の方法。 ７１．前記補助バインダー材料がアルミナ、シリカ、アルミノーシリケート化合 物、マグネシア、シリカ−マグネシア、クロミア、ジルコニア、ガリウム及びゲ ルマニウムからなる群から選ばれる請求の範囲６６の方法。 ７２．前記粘土スラリーを、ｐＨ１４．０〜約１０．０にすることを、水酸化ア ンモニウムを前記粘土スラリーに導入することにより少なくとも部分的に達成す る請求の範囲６６の方法。 ７３．前記粘土がカオリン粘土である請求の範囲６６の方法。 ７４．残りの全ての量の液体媒体を除くために、前記液体媒体の沸点より高い温 度で、約０．２〜約２４．０時間、前記スプレー乾燥から得られた粒子を脱水し 、これによって、粉末状の無水の粒子の前記バインダーを得ることを更に含む請 求の範囲６６の方法。 ７５．前記焼成を、約１０００°Ｆ〜約１９５０°Ｆ（約５３８℃〜約１０６６ ℃）の温度で、約６０分〜約２４０分行う請求の範囲６６の方法。 ７６．前記スラリーの粘土濃度を約４０ｗｔ％にするために、追加の量の液体媒 体を濃粘土／水スラリーに加える請求の範囲６６の方法。 ７７．前記粘土スラリーへのホスフェート含有化合物の混合が、このスラリーを 、ｐＨ約４．０〜約８．０とする請求の範囲６６の方法。 ７８．前記スラリーをスプレー乾燥させる前に、このスラリーに澱粉及びアラビ アゴムからなる群から選ばれる粘度調節剤を加える請求の範囲６６の方法。 ７９．次のことを含む耐磨耗性バインダー粒子の調製方法：（１）約２０〜約５ ０ｗｔ％の粘土を含む粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーをｐＨ約１４．０〜約１０．０にし；（３）前記粘土ス ラリーにホスフェート含有化合物、補助バインダー材料（これらはひとまとめで 前記耐磨耗性バインダー粒子の補助バインダー成分となる）及び酸を混合し、こ こにこれらは、粘土／ホスフェート含有化合物／補助バインダー材料／酸スラリ ーを形成するに充分であり、このスラリーは、このスラリーから最終的に作られ る耐磨耗性バインダー粒子が約５．２５〜約６０ｗｔ％の補助バインダー成分及 び約４０〜約９４．７５ｗｔ％の粘土から構成されるような量のホスフェートを 有し、ここに前記補助バインダー成分は前記耐磨耗性バインダー粒子が少なくと も約０．２５ｗｔ％のホスフェートを含むようにするに充分なホスフェートを含 み；（４）前記粘土／ホスフェート含有化合物スラリーを乾燥して固体粒子を作 り；そして （５）耐磨耗性バインダー位子を製造するために前記固体粒子を焼成する。 ８０．前記粘土／ホスフェート含有化合物／補助バインダー成分スラリーの乾燥 を、前記スラリーをスプレー乾燥することにより達成する請求の範囲７９の方法 。 ８１．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性ホスフェート化合物、二塩基性 ホスフェート化合物及び三塩基性ホスフェート化合物からなる群から選ばれる請 求の範囲７９の方法。 ８２．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性燐酸アンモニウム、二塩基性燐 酸アンモニウム及び燐酸からなる群から選ばれる請求の範囲７９の方法。 ８３．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性燐酸アンモニウム及び二塩基性 燐酸アンモニウムの混合物によって提供される請求の範囲７９の方法。 ８４．前記粘土スラリーを、ｐＨ１４．０〜約１０．０にすることを、燐酸を前 記粘土スラリーに導入することにより少なくとも部分的に達成する請求の範囲７ ９の方法。 ８５．前記粘土が天然産の粘土である請求の範囲７９の方法。 ８６．前記粘土がカオリン粘土である請求の範囲７９の方法。 ８７．残りの全ての量の液体媒体を除くために、前記液体媒体の沸点より高い温 度で、約０．２〜約２４．０時間、前記スプレー乾燥から得られた粒子を脱水し 、これによって、粉末状の無水の粒子を得ることを更に含む請求の範囲７９の方 法。 ８８．前記焼成を、約１０００°Ｆ〜約１９５０°Ｆ（約５３８℃〜約１０６６ ℃）の温度で、約６０分〜約２４０分行う請求の範囲７９の方法。 ８９．前記スラリーの粘土濃度を約４０ｗｔ％にするために、追加の量の液体媒 体を濃粘土／水スラリーに加える請求の範囲７９の方法。 ９０．前記混合物をスプレー乾燥する前に、前記全体の混合物に、ガス発生剤を 加える請求の範囲７９の方法。 ９１．前記スラリーをスプレー乾燥させる前に、このスラリーに澱粉及びアラビ アゴムからなる群から選ばれる粘度調節剤を加える請求の範囲７９の方法。 ９２．次のことを含む耐磨耗性粘土／ホスフェート／補助バインダー材料／触媒 粒子の調製方法： （１）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土を含む粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーをｐＨ約１４．０〜約１０．０にし；（３）前記粘土ス ラリーにホスフェート含有化合物及び補助バインダー材料（これらはひとまとめ で前記耐磨耗性粘土／ホスフェート／補助バインダー材料／触媒マトリックス粒 子の補助バインダー成分となる）を混合し、その量は、このスラリーから作られ る粘土／ホスフェート／補助バインダー材料／触媒粒子が約５．０〜約４０ｗｔ ％の補助バインダー成分を含有し、ここに前記補助バインダー成分は前記耐磨耗 性粘土／ホスフユート／補助バインダー材料／触媒粒子に少なくとも約０．２５ ｗｔ％のホスフェートを与えるに充分な量のホスフェートを含み； （４）前記粘土／ホスフェート含有／補助バインダー材料スラリーに、充分な量 の触媒粒子を混合して粘土／ホスフェート／補助バインダー材料／触媒粒子スラ リーを作り、ここにこのスラリーは、この方法で最終的に作られる前記耐磨耗性 粘土／ホスフェート／補助バインダー材料／触媒マトリックス粒子が約３〜約６ ０ｗｔ％の前記触媒粒子を含む量の触媒粒子を含有するものであり；（５）前記 粘土／ホスフェート化合物／触媒粒子スラリーを乾燥して固体粒子を作り； （６）前記固体粒子を焼成して耐磨耗性粘土／ホスフェート／補助バインダー材 料／触媒粒子を製造し、ここに、この粒子は約３〜約６０ｗｔ％の触媒粒子、約 ２０〜約９１．７５ｗｔ％の粘土、及び約５．２５〜約４０ｗｔ％の補助バイン ダー成分を含み、ここに、前記補助バインダー成分は前記耐磨耗性粘土／ホスフ ェート／補助バインダー材料／触媒粒子が少なくとも約０．２５ｗｔ％のホスフ ェートを含むようにするに充分なホスフェート含有化合物を含有する。 ９３．前記粘土／ホスフェート／補助バインダー材料／触媒スラリーの乾燥を、 前記スラリーをスプレー乾燥することにより達成する請求の範囲９２の方法。 ９４．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性ホスフェート化合物、二塩基性 ホスフェート化合物及び三塩基性ホスフェート化合物からなる群から選ばれる請 求の範囲９２の方法。 ９５．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性燐酸アンモニウム、二塩基性燐 酸アンモニウム及び燐酸からなる群から選ばれる請求の範囲９２の方法。 ９６．前記ホスフェート含有化合物が、一塩基性燐酸アンモニウム及び二塩基性 燐酸アンモニウムの混合物によって提供される請求の範囲９２の方法。 ９７．前記粘土スラリーを、ｐＨ１４．０〜約１０．０にすることを、水酸化ア ンモニウムを前記粘土スラリーに導入することにより少なくとも部分的に達成す る請求の範囲９２の方法。 ９８．前記耐磨耗性粘土／ホスフェート／補助バインダー材料／触媒粒子が、約 １０ｗｔ％の他の成分を含む請求の範囲９２の方法９９．前記粘土がカオリン粘 土である請求の範囲９２の方法。 １００．残りの全ての量の液体媒体を除くために、前記液体媒体の沸点より高い 温度で、約０．２〜約２４．０時間、前記スプレー乾燥から得られた粒子を脱水 し、これによって、粉末状の無水の粒子の前記バインダーを得ることを更に含む 請求の範囲９２の方法。 １０１．前記焼成を、約１０００°Ｆ〜約１９５０°Ｆ（約５３８℃〜約１０６ ６℃）の温度で、約６０分〜約２４０分行う請求の範囲９２の方法。 １０２．前記スラリーの粘土濃度を約４０ｗｔ％にするために、追加の量の液体 媒体を濃粘土／水スラリーに加える請求の範囲９２の方法。 １０３．前記混合物をスプレー乾燥する前に、前記全体の混合物に、ガス発生剤 を加える請求の範囲９２の方法。 １０４．前記スラリーをスプレー乾燥させる前に、このスラリーに澱粉及びアラ ビアゴムからなる群から選ばれる粘度調節剤を加える請求の範囲９２の方法。 １０５．次の方法で作られた耐磨耗性バインダー粒：（１）約２０〜約５０ｗｔ ％の粘土を有する粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーのｐＨを、アンモニウム／アルミニウム／ホスフェート 錯体の形成に導く酸化の状態に前記粘土のアルミニウム成分を置くレベルに、調 節し； （３）この粘土スラリーに、オルト燐酸モノアンモニウム、オルト燐酸ジアンモ ニウム及びオルト燐酸トリアンモニウムからなる群から選ばれる燐酸アンモニウ ム化合物を導入することによりアンモニウムイオン及びホスフェートイオンを加 え、これによってこのスラリーから最終的に作られる耐磨耗性バインダー粒子が 、約１〜約２０ｗｔ％のホスフェート及び約８０〜約９９ｗｔ％の粘土を含むよ うな量の、アンモニウムアルミニウムホスフェート錯体を有する粘土スラリーを 製造し； （４）このスラリーを乾燥して固体粒子を製造し；そして（５）耐磨耗性バイン ダー粒子を製造するために前記固体粒子を焼成する。 １０６．次の方法で作られた耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒粒子： （１）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土を有する粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーのｐＨを、アンモニウム／アルミニウム／ホスフェート 錯体の形成に導く酸化の状態に前記粘土のアルミニウム成分を置くレベルに、調 節し； （３）この粘土スラリーに、オルト燐酸モノアンモニウム、オルト燐酸ジアンモ ニウム及びオルト燐酸トリアンモニウムからなる欝から選ばれる燐酸アンモニウ ム化合物を導入することによりアンモニウムイオン及びホスフェートイオンを加 え、これによってこのスラリーから最終的に作られる耐磨耗性バインダー粒子が 、約１〜約２０ｗｔ％のホスフェート及び約８０〜約９９ｗｔ％の粘土を含むよ うな量の、アンモニウムアルミニウムホスフェート錯体を有する粘土スラリーを 製造し； （４）この粘土／ホスフェート含有化合物スラリーに、触媒粒子を混合して粘土 ／ホスフェート含有化合物／触媒粒子スラリーを形成し、この際、前記スラリー は、前記スラリーから作られる耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒粒子が、前記 粒子の約３〜約６０ｗｔ％を占めるような量の触媒粒子を有するものであり；（ ５）このスラリーを乾燥して固体粒子を製造し；そして（６）耐磨耗性粘土／ホ スフェート／触媒粒子を製造するために前記固体粒子を焼成する。 １０７．次の方法で作られた耐磨耗性バインダー粒子：（１）約２０〜約５０ｗ ｔ％の粘土を含む粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーをｐＨ約１．０〜約３．０にし；（３）前記粘土スラリ ーにホスフェート含有化合物を混合して粘土／ホスフェート含有化合物スラリー を形成し、ここにこのスラリーは、この粘土／ホスフェート含有化合物スラリー から最終的に作られる耐磨耗性バインダー粒子が約２〜約２０ｗｔ％のホスフェ ート及び約８０〜約９８ｗｔ％の粘土から構成されるような量のホスフェート含 有化合物を有し； （４）前記粘土／ホスフェート含有化合物スラリーを乾繰して固体粒子を作り； そして （５）耐磨耗性バインダー粒子を製造するために前記固体粒子を焼成する。 １０８．次の方法で作られた耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒粒子： （１）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土を含む粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーをｐＨ約１．０〜約３．０にし；（３）前記粘土スラリ ーにホスフェート含有化合物を混合して粘土／ホスフェート含有化合物スラリー を形成し、ここにこのスラリーは、約４．０〜約８．０のｐＨを有する粘土／ホ スフェート含有化合物スラリーを形成するに充分なホスフェートを持ち、前記ス ラリーから最終的に作られる粘土／ホスフェート／触媒粒子が約２〜約２０ｗｔ ％のホスフェートを含むような量のホスフェートを提供し； （４）触媒粒子を前記粘土／ホスフェート含有化合物スラリーに混合して粘土／ ホスフェート含有化合物／触媒粒子のスラリーを形成し、このスラリーは、この スラリーから作られる耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒粒子がこの粒子の約３ 〜約６０ｗｔ％を占めるような量の触媒粒子を有し； （５）前記粘土／ホスフェート含有化合物／触媒粒子スラリーを乾燥して固体粒 子を作り；そして （６）耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒粒子を製造するために前記固体粒子を 焼成し、この粒子は約３〜約６０ｗｔ％の触媒粒子、約２〜約２０ｗｔ９６のホ スフェート及び約２０〜約９５ｗｔ％の粘土を含む。 １０９．次の方法で作られた耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒粒子： （１）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土を含む粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーをｐＨ約１４．０〜約１０．０にし；（３）前記粘土ス ラリーにホスフェート含有化合物を混合して粘土／ホスフェート含有化合物スラ リーを形成し、ここにこのスラリーは、このスラリーから最終的に作られる耐磨 耗性バインダー粒子が約２〜約２０ｗｔ％のホスフェート及び約８０〜約９８ｗ ｔ％の粘土から構成されるような量のホスフェートを有し；（４）前記粘土／ホ スフェート含有化合物スラリーを乾燥して固体粒子を作り； （５）耐磨耗性バインダー粒子を製造するために前記固体粒子を焼成する。 １１０．次の方法で作られた耐磨耗性粘土／ホスフェート／触媒粒子： （１）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土を含む粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーをｐＨ約１４．０〜約１０．０にし；（３）前記粘土ス ラリーにホスフェート含有化合物及び補助バインダー材料（これらはひとまとめ で前記耐磨耗性バインダー粒子の補助バインダー成分となる）を混合して粘土／ ホスフェート含有化合物／補助バインダー材料スラリーを形成し、ここにこのス ラリーは、この粘土／ホスフェート含有化合物／補助バインダー材料スラリーか ら最終的に作られる耐磨耗性バインダー粒子が約５．２５〜約６０ｗｔ％の補助 バインダー成分及び約４０〜約９４．７５ｗｔ％の粘土成分から構成されるよう な量の補助バインダー成分を有し、ここに前記補助バインダー成分は前記耐磨耗 性バインダー粒子に少なくとも約０．２５ｗｔ％のホスフェートを与えるに充分 な量のホスフェートを含み； （４）前記粘土／ホスフェート／補助バインダー材料スラリーを乾燥して固体粒 子を作り；そして （５）耐磨耗性バインダー粒子を製造するために前記固体粒子を焼成する。 １１１．次の方法で作られた耐磨耗性バインダー粒子：（１）約２０〜約５０ｗ ｔ％の粘土を含む粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーをｐＨ約１４．０〜約１０．０にし；（３）前記粘土ス ラリーにホスフェート含有化合物、補助バインダー材料（これらはひとまとめで 前記耐磨耗性バインダー粒子の補助バインダー成分となる）及び酸を混合し、こ こにこれらは、粘土／ホスフェート含有化合物／補助バインダー材料／酸スラリ ーを形成するに充分であり、このスラリーは、このスラリーから最終的に作られ る耐磨耗性バインダー粒子が約５．２５〜約６０ｗｔ％の補助バインダー成分及 び約４０〜約９４．７５ｗｔ％の粘土から構成されるような量のホスフェートを 有し、ここに前記補助バインダー成分は前記耐磨耗性バインダー粒子が少なくと も約０．２５ｗｔ％のホスフェートを含むようにするに充分なホスフェートを含 み；（４）前記粘土／ホスフェート含有化合物スラリーを乾燥して固体粒子を作 り；そして （５）耐磨耗性バインダー粒子を製造するために前記固体粒子を焼成する。 １１２．次の方法により作られた耐磨耗性粘土／ホスフェート／補助バインダー 材料／触媒粒子： （１）約２０〜約５０ｗｔ％の粘土を含む粘土スラリーを調製し； （２）前記粘土スラリーをｐＨ約１４．０〜約１０．０にし；（３）前記粘土ス ラリーにホスフェート含有化合物及び補助バインダー材料（これらはひとまとめ で前記耐磨耗性粘土／ホスフェート／補助バインダー材料／触媒マトリックス粒 子の補助バインダー成分となる）を混合し、その量は、このスラリーから作られ る粘土／ホスフェート／補助バインダー材料／触媒粒子が約５．０〜約４０ｗｔ ％の補助バインダー成分を含有し、ここに前記補助バインダー成分は前記耐磨耗 性粘土／ホスフェート／補助バインダー材料／触媒粒子に少なくとも約０．２５ ｗｔ％のホスフェートを与えるに充分な量のホスフェートを含み； （４）前記粘土／ホスフェート含有／補助バインダー材料スラリーに、充分な量 の触媒粒子を混合して粘土／ホスフェート／補助バインダー材料／触媒粒子スラ リーを作り、ここにこのスラリーは、この方法で最終的に作られる前記耐磨耗性 粘土／ホスフェート／補助バインダー材料／触媒マトリックス粒子が約３〜約６ ０ｗｔ％の前記触媒粒子を含む量の触媒粒子を含有するものであり；（５）前記 粘土／ホスフェート化合物／触媒粒子スラリーを乾燥して固体粒子を作り； （６）前記固体粒子を焼成して耐磨耗性粘土／ホスフェート／補助バインダー材 料／触媒粒子を製造し、この粒子は約３〜約６０ｗｔ％の触媒粒子、約２０〜約 ９１．７５ｗｔ％の粘土、及び約５２５〜約４０ｗｔ％の補助バインダー成分を 含み、ここに、前記補助バインダー成分は前記耐磨耗性粘土／ホスフェート／補 助バインダー材料／触媒粒子が少なくとも約０．２５ｗｔ％のホスフェートを含 むようにするに充分なホスフェート含有化合物を含有する。