JP2016526481A - 低下した摩損率を有するｆｃｃ触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

微小球触媒の形成の前または形成の間に、カチオン性高分子電解質を、ゼオライト結晶またはゼオライト形成性養分および／またはマトリックス材料のいずれかと混合することにより、改善された耐摩損性を有するＦＣＣ（流動接触分解）触媒を提供する。

Description

本発明は、Ｙ型のフォージャサイト型ゼオライトを含む微小球を含有しかつ極めて高い活性およびその他の望ましい特性を有する新規の流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒；fluid catalytic cracking catalysts）、該触媒の製造方法、および石油原料を特に滞留時間の短いプロセス下にクラッキングするための該触媒の使用に関する。

１９６０年代以降、商業的な流動接触分解触媒の多くはゼオライトを活性成分として含んでいる。このような触媒は、活性ゼオライト成分および非ゼオライト成分の双方を含む微小球と呼ばれる小粒子の形態をとっている。非ゼオライト成分は、触媒のゼオライト成分のためのマトリックスと呼ばれることが多い。非ゼオライト成分は、触媒の触媒的特性および物理的特性の双方に関連する幾つかの重要な機能を果たすことが知られている。Obladは、そうした機能について以下のように記述している。「このマトリックスは篩においてナトリウムのための穴として作用し、そのようにしてマトリックス触媒中のゼオライト粒子に対して安定性を与えると言われている。このマトリックスは、以下のようなさらなる機能を提供する。すなわちこのマトリックスは、ゼオライトを希釈し； 熱および蒸気および機械的摩損に対してゼオライトを安定化し；ゼオライトをその最大の能力で使用できかつ容易に再生できるような高い多孔度を提供し；そして最後に、大規模な接触分解において再生およびクラッキングおよび熱の貯蔵を行う際の熱伝達にとって重要なバルク特性を提供する」。A. G. Oblad Molecular Sieve Cracking Catalysts, The Oil And Gas Journal, 70, 84 (Mar. 27, 1972)。

従来の流動接触分解触媒においては、活性ゼオライト成分は２つの一般的技術のうちの一方によって触媒の微小球中に組み込まれている。一方の技術においては、ゼオライト成分が結晶化され、次いで別個のステップで微小球中に組み込まれる。第二の技術、すなわちインサイチュ技術においては、まず微小球が形成され、次いでこの微小球自体の中でゼオライト成分が結晶化され、それによってゼオライト成分および非ゼオライト成分の双方を含む微小球がもたらされる。

流動接触分解触媒が商業に成功を収めるためには、この触媒が商業的に許容される活性、選択性および安定性を有しなければならないとの認識が長い間持たれてきた。こうした触媒は、経済的に魅力的な収率をもたらすのに十分な活性を有していなければならず、所望の生成物を製造しかつ望ましくない生成物を製造しないように十分な選択性を有していなければならず、さらには商業的に有用な寿命を有するのに十分な熱水的安定性および耐摩損性を有していなければならない。

一般に、ＦＣＣは商業的にはサイクリック式で実施される。この運転の間に、炭化水素原料は、水素添加なしで例えば約５０ｐｓｉｇ以下の圧力でかつ約６５０℃以下の温度で、高温の活性の固体粒子状触媒と接触される。この触媒は直径約２０〜２００マイクロメートルの粒子径および約６０〜１００マイクロメートルの平均サイズを有する粉末である。この粉末はライザー反応帯域を通過して上方へと推進され、流動化され、かつ炭化水素供給原料と完全に混合される。この炭化水素供給原料は前述の高温で触媒によってクラッキングされ、かつ様々な炭化水素生成物へと分離される。炭化水素供給原料が分解触媒の存在下にクラッキングされてガソリンおよびオレフィンが形成される際に、「コーク」として知られる望ましくない炭素質の残留物が触媒上に堆積する。使用済みの触媒はコークに加えて原料中に存在する金属をも含む。ＦＣＣ用触媒は典型的には大細孔のアルミノシリケート組成物であり、これにはフォージャサイトまたはゼオライトＹが含まれる。

コークが付着した触媒粒子はクラッキングされた炭化水素生成物から分離され、ストリッピング後に再生塔へと移され、そこでコークが燃焼除去されることによって触媒が再生される。再生された触媒は、次いで再生塔からライザー底部へと下方に流動する。

高い流動速度および高温でのこうしたクラッキングおよび再生のサイクルでは、触媒が「微細物」と呼ばれるさらに小さな粒子へと物理的に破砕される傾向にある。触媒粒子の平均直径が約６０〜約１００マイクロメートルであるのに対して、こうした微細物は２０マイクロメートル以下の直径を有する。触媒のユニット滞留、従ってその費用効率を決定付ける際に重要なパラメーターは、耐摩損性である。粒子の初期サイズは触媒の初期の噴霧乾燥を制御することによって調整可能であるが、耐摩損性が不十分であると、接触分解装置は雰囲気中に放出されるべきでない０〜２０マイクロメートルの微細物を多量に生成することがある。商業的な接触分解装置は、微細物の空中浮遊を防ぐサイクロンおよび電気集塵装置を含んでいる。当業者は、触媒微細物の過剰な生成によって精油所の触媒コストが増加することも認識している。過剰な微細物は、触媒添加の増加および触媒的に有効な粒子の希釈を招きうる。

米国特許第４，４９３，９０２号明細書には、約４０質量％超、好ましくは５０〜７０質量％のＹ型フォージャサイトを含む耐摩損性高ゼオライト含有量触媒活性微小球を含有する新規の流動分解触媒、および、化学的に反応性の焼成クレー、すなわちメタカオリン（焼成され、それによって脱ヒドロキシル化に伴って強力な吸熱反応を経たカオリン）と、カオリンをメタカオリンに変換するのに用いられた条件よりも過酷な条件下に焼成されたカオリンクレー、すなわち焼成カオリンのスピネル形態と呼ばれることもある焼成によって特徴的なカオリン発熱反応を経たカオリンクレーという２つの形態の混合物から構成される多孔質微小球中で約４０％超のナトリウムＹ型ゼオライトを結晶化させることによる該触媒の製造方法が開示されており、ここに本明細書の一部を構成するものとして該特許明細書の教示を援用する。好ましい一実施形態においては、これらの焼成カオリンクレーの２つの形態を含む微小球がアルカリ性のケイ酸ナトリウム溶液中に浸漬され、これは好ましくは、得ることのできる最大量のＹ型フォージャサイトが微小球中で結晶化されるまで加熱される。

米国特許第４，４９３，９０２号明細書に記載の技術の実施においては、中でゼオライトが結晶化される多孔質微小球が好ましくは以下のように製造される。すなわち、微粉砕された原料（水和）カオリンクレー（Ａｌ₂Ｏ₃：２ＳｉＯ₂：２Ｈ₂Ｏ）と、発熱を経て焼成された微粉砕カオリンクレーと、副次的な量のケイ酸ナトリウムとの水性スラリーを形成することによって製造される。ここで、このケイ酸ナトリウムは、微小球を形成するために噴霧乾燥機に装入されるスラリーのための流動化剤として作用し、その後、噴霧乾燥された微小球の成分に物理的な団結性を与える機能を果たす。

水和カオリンクレーと焼成により発熱を経たカオリンとの混合物を含む噴霧乾燥された微小球は、その後、カオリンを発熱させるのに必要な条件よりも緩やかな制御条件下に焼成され、それにより微小球の水和カオリンクレー部分が脱水され、かつこの部分がメタカオリンへと変換され、これによって、メタカオリンと焼成により発熱を経たカオリンとケイ酸ナトリウムバインダーとの望ましい混合物を含む微小球が得られる。米国特許第４，４９３，９０２号明細書の実施例においては、噴霧乾燥機供給原料中にはほぼ等しい質量の水和クレーおよびスピネルが存在しており、かつ生じる焼成微小球はメタカオリンよりも発熱を経たクレーを幾分より多く含む。米国特許第４，４９３，９０２号明細書は、焼成された微小球が、メタカオリン約３０〜６０質量％、およびその特徴的な発熱によって特徴付けられるカオリン約４０〜７０質量％を含有することを教示している。米国特許第４，４９３，９０２号明細書に記載されたそれほど好ましくない方法には、予めメタカオリン状態で焼成されたカオリンクレーと焼成により発熱を経たカオリンとの混合物を含むスラリーの噴霧乾燥を含むが、しかしながらこのスラリー中には水和カオリンは全く含まれておらず、従って、メタカオリンと焼成により発熱を経たカオリンとの双方を含む微小球が、焼成により水和カオリンがメタカオリンへと変換されることなく直接もたらされる。

米国特許第４，４９３，９０２号明細書に記載の発明の実施においては、焼成により発熱を経たカオリンとメタカオリンとから構成される構成される微小球が結晶化開始剤（種結晶）の存在下に苛性に富むケイ酸ナトリウム溶液と反応し、それによって微小球中のシリカおよびアルミナが合成ナトリウムフォージャサイト（Ｙ型ゼオライト）へと変換される。この微小球はケイ酸ナトリウム母液から分離され、希土類、アンモニウムイオンまたは双方とイオン交換されて、希土類または触媒の様々な既知の安定化形態が形成される。米国特許第４，４９３，９０２号明細書に記載の技術は、高ゼオライト含有量と、高い活性、良好な選択性および熱安定性ならびに耐摩損性との望ましい特有の組合せを達成するための手段を提供する。

前記技術は広範にわたる商業的成功を収めてきた。この耐摩損性をも有する高ゼオライト含有量微小球の有用性ゆえに、例えば改善された活性および／または選択性といった特定の性能を目標とする精油所は、今やコストのかかる機械的再設計を負うことなく特注設計の触媒を利用することができる。国内外の精油所に現在供給されているＦＣＣ触媒の大部分は、この技術をベースにしている。許容し得る最高の再生塔温度または送風機能力によってＦＣＣユニットが制約を受けている精油所は選択性の向上を追求しており、それによってコーク生成が減少し、一方ではガス圧縮機の制限によってガス発生を減少させる触媒が極めて望ましいものとなる。一見わずかにも見えるコークの減少は、送風機または再生塔温度の制約を受けるＦＣＣユニットの運転に対する顕著な経済的有益性を意味しうる。

米国特許第４，４９３，９０２号明細書に記載の方法により形成される触媒の活性および選択性は、概してこの触媒がゼオライト分をマトリックス中に組み込むことにより製造される流動接触分解触媒よりも低い全多孔度を有していても達成される。特に、そのような触媒の微小球は約０．１５ｃｃ／ｇ未満またさらには約０．１０ｃｃ／ｇ未満の全多孔度を有する場合がある。総じて、米国特許第４，４９３，９０２号明細書に記載の微小球は０．３０ｃｃ／ｇ未満の全多孔度を有する。本明細書で使用する場合に、「全多孔度」とは水銀ポロシメトリー技術で測定された場合に３５〜２０，０００Åの範囲内の直径を有する細孔の容積を意味する。米国特許第４，４９３，９０２号明細書には、約０．１５ｃｃ／ｇ未満の全多孔度を有する微小球体がそこで見い出だされたような活性および選択性を示すことは驚くべきであると記載されている。このような結果は、例えば、低い細孔容積は「拡散が制限されるために選択性の低下を招きうる」という従来の技術の開示とは対照的である。

米国特許第４，４９３，９０２号明細書の記載通りに形成された微小球触媒の多孔度が比較的低いことは、活性および選択性に悪影響を及ぼさないと考えられる。なぜならば、米国特許第４，４９３，９０２号明細書に記載の微小球は、該特許の時点で用いられていた典型的なＦＣＣプロセス条件の場合には拡散が制限されないためである。特に、クラッキングすべき供給原料と触媒との接触時間は典型的には５秒以上である。従って、マトリックスの内部にゼオライトを機械的に組み込むことによって形成された典型的なＦＣＣ触媒の方がより高い多孔度を有し得るとは言え、従来技術のＦＣＣライザー中での反応時間は、活性にも選択性にも何ら利益をもたらさなかった。この結果によって、ＦＣＣ触媒においては、少なくともゼオライト構造体の外部では、輸送プロセスは全く制限因子ではなかったという結論が導かれた。これに対する異議は事実と矛盾し、利己的であるとして容易に退けられる。重要なことは、米国特許第４，４９３，９０２号明細書に従って製造された微小球の耐摩損性が、結晶化したゼオライト触媒成分を非ゼオライトマトリックス中に物理的に組み込んだ従来のＦＣＣ触媒に比べて優れていたことである。

しかし最近になって、触媒とクラッキングすべき供給原料との間の接触時間を劇的に短縮するＦＣＣ装置が開発された。通常は反応器はライザーであり、このライザー中に触媒および炭化水素供給原料が底部で入り、中で輸送される。炭化水素がライザーを通過してライザーから排出される間に高温の触媒がこれをクラッキングし、かつクラッキング生成物が触媒から分離される。次に、この触媒は再生塔へと送られ、そこでコークが除去され、それによって触媒が浄化されると同時に、ライザー反応器中の触媒に必要な熱が与えられる。最近のライザー反応器は、コークの選択性およびデルタコークを最低限に抑えるためにより短い滞在時間および高い運転温度で運転されている。ライザーさえも使用されず、さらに接触時間が１秒未満にまで短縮されている設計もある。装置の改良の結果、ガソリンおよび乾燥ガスの選択性を向上させることができる。こうして改良されたＦＣＣユニットは、購入される触媒の種類とは無関係に有用なものとして市販されており、このことは、従来の触媒技術においては系統的な問題が存在していないことを暗に示している。

ＦＣＣ型のプロセスにおいては重質化の進む供給原料が処理され、このような供給原料がコークの生成を高めかつ望ましくない生成物をもたらす傾向にあることも、供給原料を触媒と接触させるための新規方法が導かれた理由になっている。特に興味がもたれてきたのは、非常に短い接触期間の間ＦＣＣ触媒を接触させる方法である。例えば、ライザー中で３秒未満の短い接触時間および１秒以下の極めて短い接触時間によって、ガソリンへの選択性が向上すると同時にコークおよび乾燥ガスの生成が減少することが判明した。

ＦＣＣ法においては、油に対する触媒の接触時間が次第に短くなるのを補償するために、使用される「平衡」触媒の活性がより高くなる傾向にある。例えば触媒の全表面積を増加させる必要があり、さらには触媒に添加される希土類酸化物促進剤の量も増加している。さらに、転化率の低下を補償するためにクラッキング温度も上昇している。残念ながら、ユニット改造後に、短い接触時間（ＳＣＴ）の間に生じる塔底生成物のＡＰＩ比重がしばしば増加することが判明しており、このことによって炭化水素供給原料の極めて重質な部分のクラッキングに比較的長い時間がかかるとも言われている。さらに、触媒の全表面積が大きいことは評価されてはいるが、ＦＣＣ法ではなお耐摩損性が高く評価される。従って、当業者には自明のことではないとしても、現在用いられている新規の短い接触時間および極めて短い接触時間が用いられるプロセスに対してＦＣＣ触媒の最適化が必要であろうと次第に考えられるようになってきた。

現在、炭化水素を短い接触時間で処理する方法においては、現在の触媒においてなおも存在している拡散の制限を排除することによってさらなる改善が得られると考えられている。このことは、こうした材料が適用において優れているとさえ結論付けられるようになりつつある。こうした触媒における改善は、触媒の多孔度を最適化し、かついわゆる組み込み法により製造された触媒において存在するバインダー相の活性部位閉塞および拡散制限を排除することによって得ることができるものと考えられる。

本発明の譲受人に譲渡された米国特許第６，９４３，１３２号明細書においては、触媒のアルミナリッチな非ゼオライトマトリックスが、含水カオリン粒子の９０質量％が２マイクロメートル未満であるような粒子径を有する超微細含水カオリン供給源から誘導され、微粉砕され、かつ発熱を経て焼成される場合に、マクロ多孔質ゼオライト微小球を製造できることが見出された。

超微細含水カオリンは、噴霧乾燥機または適したユニット運転において乾燥され、次いで高エネルギー粉砕機または乾式粉砕手段を用いて解凝集される。このユニット運転が実施されることによって凝集塊が低減され、かつ焼成炉供給原料へと返送されることによって上記の通りスラリー中で測定された粒子径と類似の粒子径が得られる。凝集構造体が存在することによって、焼成カオリンの粒子径および嵩密度特性が変化する。含水カオリンからの相変化の間に凝集および焼結が生じる。測定された粒子径は、粒子径範囲全体にわたって粗い。大きな凝集構造体は、より高い密度、従ってより低い多孔度を有する。焼成前の構造化によって粒子接触点の接合により細孔容積が高められ、これは十分に焼成されたカオリンにおいては理論的には放出される非晶質シリカによって維持される。スピネルへの熱転移によって、形成されたスピネル１モル当たりシリカ１モルが放出される。スピネルからのムライト転移によってさらに４モルが放出される。

より一般的には、ＦＣＣ触媒のマクロ多孔性を達成するために前記発明において有用であるＦＣＣ触媒マトリックスは、触媒マトリックスの形成に使用される従来技術の焼成カオリンとは異なる特定の水孔容積を有し、アルミナ供給源、例えば発熱を経て焼成されたカオリンから誘導される。水孔容積は、初期スラリー点（Incipient Slurry Point）（ＩＳＰ）試験によって導き出され、前記特許に記載されている。

米国特許第６，９４３，１３２号明細書の記載に従って形成される微小球触媒の形態は、以前のインサイチュ形成微小球触媒に対して特有的である。発熱を経て焼成された微粉砕超微細含水カオリンが使用されることによって、構造体のマクロ孔が結晶化の後にゼオライトで実質的に被覆またはライニングされている多孔質構造を有するインサイチュゼオライト微小球がもたらされる。ここで定義されるマクロ多孔度は、触媒が少なくとも０．０７ｃｃ／ｇｍの水銀圧入で６００〜２０，０００Åの孔範囲のマクロ孔容積を有することを意味する。また、この触媒は５００ｍ²／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。この新規な触媒は、炭化水素供給原料が触媒と約３秒以下の時間にわたって接触する短い接触時間のプロセスを含むＦＣＣプロセスに最適である。

微小球内の多孔度が高いことは、微小球構造体内での原油分子の拡散に起因する典型的な比率の低下を排除することによって触媒活性を最大化するために重要である。しかしながら、微小球の多孔度が増加するとＦＣＣユニット運転環境の内部で微小球が砕けかつ摩損してより微細な粒子となる比率が高まり、これによって新鮮触媒の添加率が増加し、かつユニットからの粒子排出が増大する。触媒の性能および相応する有用性を向上させるためには、所与の全細孔容積でＦＣＣ触媒の摩損率を低下させるためのプロセス上または組成上の機構が根本的に重要である。

発明の概要
カチオン性高分子電解質をカオリンスラリーに添加し、その後で後続のゼオライト成長のための微小球基材へと加工することによって、改善された耐摩損性がインサイチュ形成（その場で形成された）ＦＣＣ触媒にもたらされる。

触媒の細孔容積に対する本発明による触媒および比較触媒についてのエアジェット摩損結果のプロットである。 触媒の細孔容積に対するローラー摩損結果のプロットである。 触媒の細孔容積に対する本発明による触媒および比較触媒についてのエアジェット摩損結果のプロットである。 触媒の細孔容積に対するローラー摩損結果のプロットである。

発明の詳細な説明
本発明の微小球触媒は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第４，４９３，９０２号明細書に開示された包括的方法によって製造される。本発明の触媒のアルミナリッチな非ゼオライトマトリックスが超微細粉末の形態である含水カオリン供給源から誘導され、ここで前述の米国特許第６，９４３，１３２号明細書に開示されるように、この超微細粉末の少なくとも９０質量％が２．０マイクロメートル未満であり、好ましくは少なくとも７０質量％が１マイクロメートル未満であることは、必須ではないが好ましい。この超微細含水カオリンは、微粉砕され、かつ発熱を経て焼成される。ゼオライト微小球が、より大きなサイズを有するカオリンから誘導されるアルミナリッチなマトリックスを用いて形成され、かつ少なくとも実質的にその特徴的な発熱を経て焼成されることも、本発明の範囲内である。Satintone（登録商標）No.1（ムライトが実質的に全く生成されることなくその特徴的な発熱を経て焼成された市販のカオリン）は、アルミナリッチなマトリックスを形成するために商業ベースで用いられる材料である。Satintone（登録商標）No.1は、粒子の７０％が２マイクロメートル未満である含水カオリンから誘導される。アルミナリッチなマトリックスを形成するために用いられる他の供給源には、少なくとも実質的にその特徴的な発熱を経て焼成された微細含水カオリン［例えばASP（登録商標）600、すなわち“Aluminum Silicate Pigments”(EC-1167)と題するEngelhard社の技術告示No. TI-1004に記載されている市販の含水カオリン］が含まれる。ブックレットクレーが最も広範に商業的に用いられており、世界規模で多大な成功を収めている。

本発明のＦＣＣ微小球の概括的な製造方法は従来技術においてよく知られており、米国特許第４，４９３，９０２号明細書に開示された方法に従うことができる。米国特許第４，４９３，９０２号明細書に開示されている通り、反応性の微粒状含水カオリンおよび／またはメタカオリンと、マトリックスを形成するアルミナ含有材料、例えばその特徴的な発熱を経て焼成された超微細カオリンとの水性スラリーが調製される。次いで、この水性スラリーが噴霧乾燥されることによって、含水カオリンおよび／またはメタカオリンと高アルミナマトリックスを形成するために少なくとも実質的にその特徴的な発熱を経て焼成されたカオリンとの混合物を含有する微小球が得られる。好ましくは、水性スラリーが噴霧乾燥される前に適量のケイ酸ナトリウムがこの水性スラリーに添加され、カオリン粒子間のバインダーとして機能する。

微小球を形成するためのスラリーの反応性カオリンは、水和カオリンまたは焼成された含水カオリン（メタカオリン）またはそれらの混合物から形成されていてよい。供給原料スラリーの含水カオリンは、適切には、粗い白色のカオリン原料から誘導されるASP（登録商標）600またはASP（登録商標）400カオリンの一方または混合物のいずれであってもよい。粒子径がより小さい含水カオリンを用いることも可能であり、それには灰色粘土層から得られるカオリン、例えばＬＨＴ Ｒ顔料などが含まれる。ミドルジョージアから得た精製水処理カオリンクレーを成功裏に用いた。この含水カオリンの焼成生成物を、供給原料スラリーのメタカオリン成分として使用することができる。

低下した摩損率を示す新規微小球は、総じて含水カオリン粒子と焼成カオリン粒子とのブレンドから製造される。このブレンドの組成は、典型的には２５質量部〜７５質量部が含水カオリンであり、７５質量部〜２５質量部が焼成カオリンである。含水カオリン粒子は、適した分散剤が添加されて処理粘度により制約を受けて３０〜８０質量％の固形分範囲内で水中でスラリー化された場合に、Sedigraphにより測定された場合に約０．２０〜１０マイクロメートルの直径を有する。この粒子の好ましくは９０質量％以上が２マイクロメートル未満のサイズを有する。焼成カオリンは、その発熱性の結晶質相転移を経て加熱されることによってスピネル（これを欠陥アルミニウム−ケイ素スピネルまたはγ−アルミナ相と呼ぶ権威者もいる）またはムライトが形成されたカオリナイトからなる。

バインダー用のシリケートは、好ましくはＮａ₂Ｏに対するＳｉＯ₂の比が１．５〜３．５であり、特に好ましくは２．８８〜３．２２の比であるケイ酸ナトリウムによって提供される。

次いで、このバインダーが（ＳｉＯ₂として計量された場合に）０〜１５質量％の水準で添加され、その後、スラリーが噴霧乾燥されることによって、平均粒子径が２０〜２００μｍのセラミック多孔質ビーズが形成される。次いで、噴霧乾燥されたビーズは５５０℃で開始されるカオリナイトの吸熱転移を経て加熱され、それによりメタカオリンが形成される。生じる微小球は、その後で結晶化され、塩基交換され、焼成され、かつ、常にではないが典型的には塩基交換され、かつ２度目の焼成が行われる。

水性スラリーが噴霧乾燥される前に、ある量のゼオライト開始剤（例えばカオリン１〜３０質量％）がこの水性スラリーに添加されてもよい。本明細書で使用する場合に、「ゼオライト開始剤」という用語には、この開始剤が存在しないと生じないであろうゼオライト結晶化プロセスを生じさせるかまたはこの開始剤が存在しなくても生じるであろうゼオライト結晶化プロセスを有意に短縮する、あらゆるシリカおよびアルミナ含有材料が包含される。そのような材料は「ゼオライト種結晶」としても知られる。そのようなゼオライト開始剤は、Ｘ線回折法で検出可能な結晶度を示す場合があり、また示さない場合もある。

噴霧乾燥により微小球にされる前のカオリンの水性スラリーにゼオライト開始剤が添加されることを、本明細書では「内部種結晶添加」と呼ぶ。別法として、カオリン微小球が形成された後で結晶化プロセスが開始される前にゼオライト開始剤がこのカオリン微小球と混合されることも可能であり、そのような技術を本明細書では「外部種結晶添加」と呼ぶ。

本発明において用いられるゼオライト開始剤は、多数の供給源から供給可能である。例えばこのゼオライト開始剤には、結晶化プロセス自体の間に生じた微細物を回収したものが包含されうる。使用可能な他のゼオライト開始剤には、他のゼオライト生成物の結晶化プロセス中に生じた微細物、またはケイ酸ナトリウム溶液中の非晶質ゼオライト開始剤が包含される。本明細書で使用する場合に、「非晶質ゼオライト開始剤」とは、Ｘ線回折法で検出可能な結晶度を示さないゼオライト開始剤を意味する。

そのような種結晶は、米国特許第４，４９３，９０２号明細書の開示通りに調製可能である。特に好適な種結晶は米国特許第４，６３１，２６２号明細書に開示されている。

噴霧乾燥後に、微小球は直接焼成されてもよいし、結晶化後の触媒のイオン交換性をさらに向上させるべく酸により中和されてもよい。この酸による中和プロセスには、噴霧乾燥はされたが焼成はされていない微小球と鉱酸とを、制御されたｐＨで撹拌されたスラリーに一緒に供給することが包含される。この固体および酸の添加速度を調整することでｐＨが約２〜７、最も好ましくは約２．５〜４．５に維持されるが、目標のｐＨは約３である。ケイ酸ナトリウムバインダーはゲル化されてシリカおよび可溶性ナトリウム塩が生成され、これは次いでろ過され、そして微小球不含となるように洗浄される。次に、このシリカゲルと結合している微小球が焼成される。いずれの場合にも、焼成は、この微小球の予め焼成されたカオリン成分は実質的に変化せずにそのままでありつつもこの微小球の全ての水和カオリンをメタカオリンへと変換するのに十分な温度および時間（例えば、約１，３５０°Ｆのチャンバー温度でマッフル炉内で２時間）で行われる。生じる焼成多孔質微小球は、メタカオリンとその特徴的な発熱を経て焼成されたカオリンクレーとの混合物を含んでおり、これら２つの種類の焼成カオリンが同一の微小球中に存在している。また、上記の発熱を経て焼成されたカオリンを何らかの適した焼成アルミナに置き換えることもできる。

米国特許第４，４９３，９０２号明細書に開示されているように、焼成カオリン微小球を適量の他の成分（少なくともケイ酸ナトリウムおよび水を含む）と混合し、その後、生じたスラリーを、この微小球中でＹ型フォージャサイトを結晶化させるのに十分な温度および時間（例えば２００〜２１５°Ｆで１０〜２４時間）に加熱することによって、Ｙ型フォージャサイトが結晶化される。米国特許第４，４９３，９０２号明細書の指示に従うことが可能である。

結晶化プロセスが終了した後、Ｙ型フォージャサイトを含有する微小球は、その母液の少なくともかなりの部分から例えばろ過により分離される。ろ過ステップの間または後のいずれかに微小球を水と接触させることによって微小球を洗浄することが望ましい。保持されたシリカは、合成生成物中で様々な水準に制御されている。このシリカからシリカゲルが形成され、これは特定の完成製品の用途に向けた機能を付与する。

ろ過された微小球は、Ｙ型のフォージャサイト型ゼオライトをナトリウム型で含む。典型的には、この微小球は約８質量％超のＮａ₂Ｏを含む。活性触媒としての微小球を製造するため、この微小球中のナトリウムイオンのかなりの部分が、アンモニウムイオンまたは希土類イオンまたはそれら双方で置換される。

イオン交換は、多数の様々なイオン交換法によって行われることができる。好ましくは、微小球は最初に約３のｐＨでアンモニウム塩、例えば硝酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウムの溶液で１回以上交換される。典型的な設計の塩基交換法は、生成物を交換溶液流に対して向流で処理する複数のベルトフィルターを含む。平衡段階の数は、除去すべき全ナトリウムおよび化学薬品費の最適化によって決定される。典型的な方法は、各塩基交換法において３〜６の平衡段階を含む。アンモニウムイオンとのイオン交換に続き、好ましくは、約３のｐＨで希土類イオンとのイオン交換が１回以上行われる。希土類は、単一の希土類材料として提供されてもよいし複数の希土類材料の混合物として提供されてもよい。好ましくは、希土類は硝酸塩または塩化物の形態で提供される。本発明の好ましい微小球は、イオン交換されることによって、０質量％〜１２質量％のＲＥＯ、最も好ましくは１質量％〜５質量％のＲＥＯ、および約０．５質量％未満、さらに好ましくは０．１質量％のＮａ₂Ｏを含む。よく知られているように、こうしたソーダ水準に達するためには中間焼成が必要であると考えられる。

イオン交換の完了後、微小球は乾燥される。ドラム、フラッシュおよび噴霧乾燥を含む多数の乾燥機設計を使用することができる。本発明のＦＣＣ微小球触媒のイオン交換のための上記方法はよく知られており、そのようなプロセス自体は本発明の基礎をなすものではない。

本発明は、上記方法により形成されるゼオライト含有ＦＣＣ触媒の耐摩損性の改善を目的としている。この目的のためにカチオン性高分子電解質がカオリンスラリーに添加され、その後、後続のゼオライト成長のための微小球基材へと加工される。このカチオン性高分子電解質の添加によって、エアジェット摩損試験（ＡＳＴＭ法Ｄ５７５７−００）およびローラー摩損試験により測定された場合に、全触媒細孔容積が同一である場合、この高分子電解質を添加せずに製造された対照標準触媒試料に対して、得られるＦＣＣ触媒の摩損率が低下する。摩損の改善をもたらす厳密な機構については研究中であるが、高分子電解質は紙のコーティングにおいて知られかつ利用されており、また含水および焼成カオリン粒子の凝集を必要とする用途を満足させる。含水および焼成カオリンスラリーブレンドへの高分子電解質の添加によって、微小な凝集体の形成を通じて局在化構造がもたらされ、これが微小球形成プロセスの噴霧乾燥ステップおよび焼成ステップの間保持されるものと考えられる。この高分子電解質の添加によって、Ｙ型ゼオライトの結晶化の前にこの微小球の機械的強度が望ましくない低下を示すことなく、必要なバインダー（典型的にはケイ酸ナトリウム）の量を低下させることもできる。

このカオリンスラリーに添加されるカチオン性高分子電解質の量は最小であって、かつさらには、完成触媒において耐摩損性のかなりの改善が認められた。例えば、所望の結果を得るための高分子電解質の量は、乾燥カオリン（未焼成および焼成済み）１トンあたり約０．１〜１０ポンドであることが判明した。さらに好ましくは、乾燥ベースでの全カオリン含分に対して１トンあたり０．５〜２ポンド、または０．０２５〜０．１質量％の高分子電解質が効果的に添加される。使用される高分子電解質のパーセンテージは、ゼオライト結晶化の前に微小球形成に用いられるスラリー中に存在する全カオリン固体を基準にしていると理解されるべきである。特定の方法の説明は、微小球の形成に使用される含水および焼成カオリンスラリーと共に高分子電解質を使用することに関するものであるが、こうした材料に限定されるわけではない。適した高分子電解質と、マトリックスまたは将来的なゼオライトの養分（nutrient；栄養素ともいう）として使用されうる他の金属酸化物前駆体との合一体も使用可能である。非限定例には、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカおよびアルミナ−シリカ材料、例えばクレーが包含される。記載される本発明の適用はインサイチュでのＦＣＣ製造アプローチを利用しているが、組み込まれた触媒プロセスの中で使用されるとも容易に言い換えることができる。

本発明における有用なカチオン性高分子電解質は、従来技術においては紙の充填およびコーティングの用途で含水カオリンを凝集させるための充填剤として知られている。そのような薬剤の多くは、クレースラリーのろ過速度を高めるための凝集剤としても知られている。例えば米国特許第４，１７４，２７９号明細書および米国特許第４，７６７，４６６号明細書を参照のこと。有用なカチオン性高分子電解質凝集剤には、ポリアミン、第４級アンモニウム塩、ジアリルアンモニウムポリマー塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（polydadmac）が包含される。カチオン性高分子電解質凝集剤は、１モルあたりの正電荷の全数を分子量（Ｍ_w）で除すことによって決定される正電荷密度が高いことを特徴としている。一般に１×１０^-3超の正電荷密度で、化学物質のＭ_wは１０，０００〜１，０００，０００（例えば５０，０００〜２５０，０００）であると推定される。そのような材料は、アニオン性基、例えばカルボキシル基またはカルボニル基を含まない。いかなる特定の反応機構にも限定されることを望むものではないが、クレーの無機カチオン、例えばＨ⁺、Ｎａ⁺およびＣａ⁺⁺は、元の無機カチオンの位置でカチオン性高分子電解質の正に帯電したポリマー部分に置換され、かつこの置換によってクレー粒子上の負電荷が減少し、それによって今度は相互引力による融合がもたらされるものと考えられる。ポリマー鎖の末端近傍の電荷中心は、接近可能なクレーカチオン交換中心またはポリマー電荷中心が消耗するまで、隣接する粒子と反応しかつ架橋形成する。この架橋によって粒子間の結合が強化され、それによって高せん断抵抗性のバルク状のクレー鉱物組成物がもたらされる。ジメチルジアリルアンモニウムクロリドの場合にろ液中に塩化物イオンが存在することは、クレー粒子と第４級塩ポリマーとの間の反応の少なくとも１つの段階がイオン交換機構によって生じることの顕れでありうる。

Kemira Superfloc C-500シリーズのポリアミンは、様々な分子量の液体カチオン性ポリマーである。これは、広範な工業における固−液分離プロセスにおいて主要な凝集剤として効果的に作用し、かつ中和剤を帯電させる。入手可能な範囲の化学薬品によって、それぞれの個々の用途に適した生成物の存在が保証される。上記生成物の全てでなくともその多くが分岐状ポリマー鎖を有する。

BASF社のMAGNAFLOC LT7989、LT7990およびLT7991も、約５０％の溶液中に含まれるポリアミンであり、かつ本発明において有用である。

アルキルジアリル第４級アンモニウム塩に加えて、他の第４級アンモニウムカチオン性凝集剤が、脂肪族第２級アミンとエピクロロヒドリンとの共重合によって得られる。その他の水溶性カチオン性高分子電解質はポリ（第４級アンモニウム）ポリエーテル塩であり、この塩は、ポリマー骨格中に第４級窒素を含み、かつエーテル基で鎖延長されている。これは、ペンダントヒドロキシル基を含む水溶性ポリ（第４級アンモニウム塩）および２官能性反応性鎖延長剤から製造され、そのような高分子電解質は、Ｎ，Ｎ，Ｎ⁽¹⁾，Ｎ⁽¹⁾−テトラアルキルヒドロキシアルキレンジアミンおよび有機ジハロゲン化物、例えばジヒドロアルカンまたはジハロエーテルをエポキシハロアルカンで処理することにより製造される。そのような高分子電解質およびクレーの凝集における該高分子電解質の使用は、米国特許第３，６６３，４６１号明細書に開示されている。

実施例１
３７．５乾燥質量％の含水カオリンおよび６２．５乾燥質量％の焼成カオリンからなる含水および焼成カオリンスラリーをブレンドして全スラリー固体水準を約５０質量％にすることにより、本発明による試料を生成した。この含水および焼成カオリン成分に関する注目すべき物理的特性を、第１表および第２表に列挙した。＋３２５メッシュ残渣は、３２５メッシュスクリーン（スクリーンメッシュ間の間隔が４４μｍ）を通過しない粗い材料である。１μｍ未満の％および２μｍ未満の％の分類は、Sedigraph 5200により測定された球相当径が１または２μｍ未満である粒子の質量％である。この焼成カオリンは、約９５０℃で開始してしばしばスピネル相またはムライト相と呼ばれる形態またはこれら２つの相の組み合せを形成する特徴的な発熱転移を経て加熱された材料からなる。ムライト指数（ＭＩ）は、１００％ムライト参照試料に対するこのカオリン試料中のムライトピークの比であり、この比は焼成カオリンへの熱処理の程度を示す。見かけ嵩密度（ＡＢＤ）は、空隙率を含む材料の単位体積あたりの質量である。タップ嵩密度（ＴＢＤ）は、TAP-PACK Volumeter（ＩＳＯ ７８７−１１）を用いて測定された、より効率的な粒子充填を促進するための作業を行った後の嵩密度の程度である。

乾燥クレー（含水および焼成の双方）１トンあたりSuperfloc C577（カチオン性ポリアミン）を、標準的な空気式ミキサーを用いて、乾燥クレー１トンあたり１．０乾燥ポンドのポリマー供給量でスラリー中に混合した。このポリアミンを、カオリンスラリーへの供給前に固形分が１％となるように希釈した。グレード＃４０のケイ酸ナトリウム（モル比３．２２、あるいはＮａ₂Ｏ １．０部あたり３．２２部のＳｉＯ₂）を、バインダーとしてＳｉＯ₂ベースで４質量％の供給量で添加した。それとは別に、本発明による試料を、バインダーを含ませずに、すなわちＳｉＯ₂ベースで０質量％のケイ酸ナトリウム添加で製造した。このスラリーを噴霧乾燥し、それによって、レーザー粒子径分析（Microtrac SRA 150）により測定した場合に８０〜９０マイクロメートルの平均粒子径（ＡＰＳ）を有する微小球を形成させた。乾燥方法を適宜選択したが、他の乾燥方法も、生成物の水分を２質量％以下（CEM Labwave 9000 moisture analyzer）に低下させるのに同様に有効であるものと考えられる。生じた微小球を、実験室用炉中で８１５℃（１５００°Ｆ）で１時間焼成した。

同一のカオリン出発成分から同一の方法を用いて比較試料を製造したが、但し、カチオン性ポリアミンを添加せず、かつ２倍量のケイ酸ナトリウム（カオリンに対してＳｉＯ₂ベースで８質量％）をこの材料に添加した。生じた微小球の全細孔容積を変化させるために、養分（栄養素）であるメタカオリンの微小球の添加供給量を変化させて本発明による試料Ｉ〜ＩＥを製造した。

微小球の形成に続き、第３表において特定される以下の組成を用いてゼオライト結晶化を行った。その際、種結晶は微細アルミノシリケート粒子であり、これをゼオライトの結晶化および成長を開始させるために使用した。ＳｉＯ₂ ２１．６質量％およびＮａ₂Ｏ １１．６質量％の組成を有するケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏの部に対するＳｉＯ₂の部として定義されるモル比は１．８７である）を、微小球の商業的製造から再循環させ、かつ製造した。主に塩基性の結晶化環境に可溶のメタカオリンからなる栄養素微小球を、連続的なＹ型ゼオライト成長のための栄養源として供給した。ゼオライト結晶化の開始に用いた種結晶は、米国特許第４，４９３，９０２号明細書および特に好ましくは米国特許第４，６３１，２６２号明細書に記載されている。

以下の方法は、米国特許出願公開第２０１２／０２２８１９４号明細書から直接引用したものである。米国特許第５，３９５，８０９号明細書（ここに本明細書の一部を構成するものとして該特許明細書の教示を援用する）に開示されているように、焼成カオリン微小球を適量の他の成分（少なくともケイ酸ナトリウムおよび水を含む）と混合し、その後、生じたスラリーを、この微小球中でＹ型フォージャサイトを結晶化させるのに十分な温度および時間（例えば２００〜２１５°Ｆで１０〜２４時間）に加熱することによって、Ｙ型フォージャサイトを結晶化させた。この微小球を所望のゼオライト含分（典型的には約５０〜６５）にまで結晶化させ、ろ過し、洗浄し、アンモニウムと交換し、希土類カチオンと交換し、焼成し、アンモニウムイオンと２回目の交換を行い、かつ２回目の焼成を行った。

第４表に、結晶化させ、次いでイオン交換および焼成を繰返し行った後に得られる試料の物理的特性を挙げる。「対照標準」と表示されている試料はポリアミンを含んでいなかった。本発明による実施例は、ポリアミン：１Ａ〜１Ｆと表示されている。全表面積（ＴＳＡ）、マトリックス表面積（ＭＳＡ）およびゼオライト表面積（ＺＳＡ）を、Micromeritics社のTriStarまたはTriStar 2装置を用いて窒素吸着等温線のＢＥＴ分析により測定した。この実施例において形成された試料は高活性／高表面積の触媒をもたらすが、本発明を、形成された触媒の表面積または触媒活性に限定することを意図するものではない。本発明によって、触媒活性にかかわらず耐摩損性の改善が達成される。

製造した触媒の初期試験に続いてスチーミング処理を行い、それによって、精油所からの失活または平衡触媒の物理的特性をシミュレートした。本プロセスは、触媒を１５００°Ｆで４時間以上スチーミング処理することからなる。触媒多孔度を、水銀ポロシメトリー技術によりMicromeritics Autopore 4を用いて測定した。全細孔容積は、３５〜２０，０００Åの範囲内の直径を有する細孔の累積容積である。生じたＹ型ゼオライト微結晶の単位格子サイズを、“Relative Zeolite Diffraction Intensities”（名称Ｄ３９０６−８０）と題するＡＳＴＭ標準試験方法に記載の技術により、または同等の技術により測定した。

図１は、本発明による試料および比較試料について得られたエアジェット摩損結果を細孔容積に対してプロットしたものである。エアジェット摩損率値を、ＡＳＴＭ標準方法Ｄ５７５７に従って社内ユニットを用いて測定した。所与の触媒製造方法および組成で、摩損率は所与の触媒粒子の多孔度の増加に伴って増加する。微小球の形成前に高分子電解質凝集剤を添加することによって微小球形成前に生じる粒子の充填が変更され、これによってより耐摩損性の高いセラミック構造体が生じる。特に、得られる新規触媒構造体は、摩耗タイプの欠陥機構（元の粒子の全サイズよりも小さな粒子となる摩損）により生じる摩損に対して高められた耐久性を示す。図１は、本発明による試料について、全細孔容積が比較例と同等であるかまたはより高い場合に、摩損率において認められる減少を実証している。

図２は、ローラー摩損試験装置から得られた摩損結果を全触媒細孔容積に対してプロットしたものである。ローラー法は、粒子の割れにより生じる触媒摩損の増大をもたらす、より過酷な試験である（粒子が破壊されて、元の全粒子の２つ以上の大きな部分となる）。ここでも本発明による試料は、全細孔容積が同等ないし増加（多孔度は０．０３ｃｍ³／ｇまで増加）した場合に、摩損率の減少を示した。バインダーとしてのケイ酸ナトリウムを添加せずに製造された本発明による試料は、摩耗により生じる摩損に関しては改善された性能を示すものの、より攻撃的なローラー試験においては対照標準と同等であるにすぎなかった。商業的なＦＣＣユニットのポピュレーションバランスモデリングが、摩耗が破壊よりも支配的な摩損機構であることを示していることを考慮すると、ポリアミンを用いかつバインダーを用いずに形成された試料は、比較試験に対する性能上の段階的変化の改善である。

実施例２
Superfloc C577の供給量を変化させて、またはその他のカチオン性高分子電解質薬剤を添加して本発明の微小球を製造するために、同一の含水および焼成カオリン成分を利用した。ポリアミン添加を、実施例１と同様に、バインダー供給量を減少させてケイ酸ナトリウムとして４質量％のＳｉＯ₂を用いて行った。「対照標準」と表示されている比較試料を、噴霧乾燥前に添加されるケイ酸ナトリウムとして８質量％のＳｉＯ₂を用いて形成した。第５Ａ表および第５Ｂ表に、処理して完成触媒とするために各々の微小球試料の結晶化に利用した配合を示す。

ポリアミン：１Ａ〜１Ｆと表示されている本発明による実施例を、Superfloc C577を用いて製造した。ポリアミン：１Ａ〜１Ｃと表示されている本発明による試料を、０．５、１．０および２．０ポンド／トンのポリアミンを添加して製造した。ポリアミン：１Ｃ〜１Ｆと表示されている本発明による試料はすべて、帯電したSuperfloc C577を２．０ポンド／トン含むが、但し、全多孔度の異なる最終触媒が生成されるように配合した。本発明による試料であるポリアミンＩＩを、商業的には直鎖低分子量ポリアミンと表示されているSuperFloc C572を１ポンド／トン用いて製造した。本発明による試料であるポリアミンＩＩＩを、商業的には分岐鎖低分子量ポリアミンと表示されているSuperFloc C573を１ポンド／トン用いて製造した。ポリアミンＩＶを、商業的には分岐鎖高分子量ポリアミンと表示されているSuperFloc C581を１ポンド／トン用いて製造した。

第６Ａ表および第６Ｂ表に、生じたそれぞれの触媒最終生成物から採取した物理的特性データを示す。エアジェットにより測定された摩損結果（図３）およびローラー摩損により測定された摩損結果（図４）は、全細孔容積が比較例と同等である場合に、本発明の触媒の性能が改善されていることを実証している。

Claims (20)

1. ゼオライト含有微小球である流動接触分解（ＦＣＣ）ゼオライト含有触媒であって、前記微小球がゼオライト形成性養分またはゼオライト結晶の少なくとも１つおよびマトリックスから形成されており、前記微小球の形成の前または形成の間に、前記ゼオライト結晶、前記ゼオライト形成性養分または前記マトリックスの少なくとも１つが、前記ゼオライト結晶または前記ゼオライト形成性養分および前記マトリックスの質量を基準にして０．００５〜０．５質量％のカチオン性高分子電解質と混合されている、前記触媒。
2. 前記微小球が２０〜２００マイクロメートルである、請求項１に記載の触媒。
3. 前記微小球が前記ゼオライト形成性養分および前記マトリックスから形成され、かつ前記ゼオライトがその場で形成されている、請求項１に記載の触媒。
4. 前記ゼオライト形成性養分がメタカオリンである、請求項３に記載の触媒。
5. 前記マトリックスがカオリンから形成されており、前記カオリンは前記カオリンの発熱を経て焼成されている、請求項４に記載の触媒。
6. 前記カチオン性高分子電解質がポリアミンである、請求項１に記載の触媒。
7. 前記カチオン性高分子電解質がポリアミンである、請求項４に記載の触媒。
8. 前記ポリアミンが前記ゼオライト形成性養分および前記マトリックスと混合されている、請求項６に記載の触媒。
9. 前記ポリアミンが、前記ゼオライト形成性養分および前記マトリックスの質量を基準にして約０．０２５〜０．１質量％の量で、前記ゼオライト形成性養分および前記マトリックスと混合されている、請求項６に記載の触媒。
10. 前記微小球が前記ゼオライト結晶および前記マトリックスから形成されている、請求項１に記載の触媒。
11. 前記ポリアミンが１０，０００〜１，０００，０００の分子量を有する、請求項６に記載の触媒。
12. 流動接触分解（ＦＣＣ）微小球触媒の製造方法であって、以下のステップ：
    ゼオライト結晶、または含水カオリン、メタカオリン若しくは前記カオリンの両者のいずれかと、マトリックスとのスラリーを形成するステップ、
    前記スラリーとカチオン性高分子電解質とを混合するステップ、
    前記スラリーを噴霧乾燥して微小球を形成するステップ、および必要な場合には、
    前記微小球とシリケートとを反応させることによって、その場で形成されたゼオライト結晶を含有する微小球触媒を形成するステップ
    を含み、
    ここで、前記カチオン性高分子電解質は、前記ゼオライト結晶または前記カオリンおよびマトリックスを基準にして０．００５〜０．５質量％で前記スラリーに含まれているものとする、前記方法。
13. 前記微小球触媒が２０〜２００マイクロメートルの直径を有する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記マトリックスが発熱を経て焼成されたカオリンである、請求項１２に記載の方法。
15. 前記カチオン性高分子電解質がポリアミンである、請求項１２に記載の方法。
16. 前記ポリアミンが１０，０００〜１，０００，０００の分子量を有する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記カチオン性高分子電解質が、前記ゼオライト結晶または前記カオリンおよびマトリックスの量を基準にして０．０２５〜０．１質量％の量で前記スラリー中に存在する、請求項１２に記載の方法。
18. 前記スラリーが含水カオリンおよび／またはメタカオリンを含み、かつ前記微小球をシリケートと反応させることによってゼオライト結晶をその場で形成させる、請求項１２に記載の方法。
19. 前記マトリックスが発熱を経て焼成されたカオリンである、請求項１８に記載の方法。
20. 前記発熱を経て焼成されたカオリンを、２マイクロメートル未満の粒子を少なくとも９０質量％有する超微細含水カオリンから形成させる、請求項１９に記載の方法。

Images