JPH1111937A - 被覆物の改良 - Google Patents

被覆物の改良

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JPH1111937A
JPH1111937A JP10127728A JP12772898A JPH1111937A JP H1111937 A JPH1111937 A JP H1111937A JP 10127728 A JP10127728 A JP 10127728A JP 12772898 A JP12772898 A JP 12772898A JP H1111937 A JPH1111937 A JP H1111937A
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catalyst
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hydrogen
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Katharine Elizabeth Goodman
キャサリン、エリザベス、グッドマン
John William Hayes
ジョン、ウィリアム、ヘイズ
Chandresh Nemchand Malde
チャドレッシュ、ネムチャンド、マルデ
Michael Ian Petch
マイケル、イアン、ペッチ
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Johnson Matthey PLC
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒に炭化水素が達するのを防ぐと同時に、
良好な水素貯蔵性を示す銅触媒系を得ること。 【解決手段】 材料を取り囲むアルカリ性反応媒体中で
ゼイオライトを形成させる前に、もしくは形成させるの
と同時に、この材料を高分子電解質で処理すること空な
る、支持材料に合成ゼオライトの被膜を付着させる方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、被覆物（coated materials)の
改良に関するものである。より詳しくは、本発明は、ゼ
オライト系の物質で材料を被覆する方法と、そのように
して得られる生成物と、に関するものである。
【０００２】粒状物質をゼオライトで被覆することが、
かねてから提案されている。例えば国際特許出願ＷＯ第
９４／０５６０８号（ビー・ピー・ケミカルズ社）明細
書には、水素を吸収することのできる、及び／又は水素
と反応することのできる、触媒が開示されている。この
ような水素貯蔵物質は、例えば、炭化水素のようなより
大きな分子が触媒に到達するのを妨ぐ、モレキュラーシ
ーブの役目を果たすゼオライトのような多孔性の被膜も
しくは薄膜を有する、金／酸化セリウム触媒からなって
いるのが好ましい。この水素貯蔵物質は、該特許出願明
細書に開示されている脱水素反応の平衡が、所望の脱水
素化物の生成量が反応の結果増すにつれてシフトする、
という結果をもたらす。このような反応は、工業的には
極めて重要である。
【０００３】特に、本発明者らは、Ａｕ／ＣｅＯ2 は可
逆的な吸着により水素を貯蔵することができるが、Ｒｈ
／Ｌａ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 系は、Ａｕ／ＣｅＯ2 により保
持される水素の５倍の量の水素を消費することができ
る、ということを発見した。しかしながら、このような
系は、一定の発熱量を与えない複雑な熱化学をもってお
り、またＣ2 炭化水素に触媒作用を及ぼしてメタンと水
素に変えるので、所望の生成物の全体的な収量が低下す
る。今回、本発明者らは、銅をベースとする系を用いる
ことにより、Ａｕ／ＣｅＯ2 系の２０倍、水素を貯蔵で
きることを見出した。本発明者らは、上記の国際特許出
願が教示するところに従って、このような銅触媒上にゼ
オライト被膜を付着させたが、満足のゆく被覆生成物を
得ることはできなかった。本発明者らは、ゼオライトは
反応混合物中でたしかに生じるが、触媒粒子上に付着し
て被覆生成物を生ずることはない、ということを発見し
た。
【０００４】該明細書に於いて使用可能な他の被覆方法
は、固体の支持材料とゼオライトゲルとの単純な接触
（これによっては、非常に質の高い薄膜は得られない）
から、パルスレーザーを用いる蒸着（この方法は、質の
高い薄膜の形成をもたらすが、極めて費用のかかる技術
であって、大規模なプロセスでは、経済的どころか、技
術的にも現実的とは言えない）にまで及んでいる。金を
メッキした銀板上にゼオライトＺＳＭ−５の薄い連続フ
ィルムを形成することに関する論文が、最近発表され
た。金の表面をシラン化し、カチオンポリマー溶液で処
理して金の表面電荷を逆転させ、その後、ＺＳＭ−５結
晶のコロイド懸濁液で処理している（Chem. Commun., 1
997, 15)。
【０００５】触媒粒子や触媒本体、様々なタイプの一体
成形体等のような材料を、ゼオライトで確実に被覆でき
るということは、非常に有益である。ゼオライトは、そ
れらのタイプ、及びそれらの細孔の大きさにより、モレ
キュラーシーブや吸収性分子の役目を果たすといった、
多くの望ましい使い方をすることができる。しかしなが
ら、以下で本出願人は、水素貯蔵物質もしくは触媒をゼ
オライトで被覆することに重点を置くが、本発明はそれ
に限定されるものではない。本発明は、或る材料を合成
ゼオライトで被覆する方法を提供するものである。この
方法は、この材料を取り囲んでいるアルカリ性反応混合
物中でゼオライトを形成させる前に、もしくは形成させ
るのと同時に、該材料を高分子電解質で処理することか
らなるものである。本発明者らは、この被覆された材料
が、ゼオライトの実質的に完全な被膜を有していること
を見出した。このような被膜は、実際には、ゼオライト
の微小結晶子であると考えられる。より完全な被膜、も
しくはより厚い被膜である二次被膜を得る為に、又は異
なる被膜を付着させる為に、この方法を繰り返すか、も
しくは方法の一部を変更することができる。
【０００６】本発明者らが特に興味をもつ物質は、上で
検討したように、水素貯蔵物質の役目も果たす触媒であ
る。このような物質の一つの例は、シリカ及び／又はア
ルミナのような酸化物からなる支持体上に付着した酸化
銅（例えば、Ｃｕとして計算して１０重量％）である。
この触媒は、シリカキャリアに銅塩溶液を含漬させて焼
成する通常の方法で、調製することができる。Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）−Ｃｕ（０）サイクルを利用する銅をベースとする
触媒もしくは水素貯蔵物質が、より適していることが分
かるであろう。パラジウムやその他の金属の薄膜やシー
ト、他の触媒粒子、セラミック材、及び金属酸化物の粒
子のような他の物質を、支持体として用いてもよい。
【０００７】高分子電解質は、数多くの販売元から市販
されている公知の物質である。それらは主に、懸濁して
いる粒状の無機質等を回収する為の凝集助剤として販売
されている。日本国特許第０１２９６９９０号明細書で
は、固定化生体触媒を得る為に、セラミックキャリアを
生体触媒で被覆する前に、キャリアを、高分子電解質の
０．０１〜１重量％溶液を用いて被覆することも提案さ
れている。本発明では、非常に異なる製品が必要とされ
る。本発明では、好ましい高分子電解質はポリアクリル
アミドであって、英国のアライド・コロイズ社（Allied
Colloids Ltd）により販売されているポリアクリルア
ミドＰＥ−１６７９が適している。これは水溶液、例え
ば４重量％の水溶液、として用いることができ、ｐＨが
１０〜１１のアルカリ性溶液であるのが好ましい。もう
一つの適当な高分子電解質は、ジアリル及びジメチルア
ンモニウムクロライドのホモポリマーである。これも、
アライド・コロイズ社により販売されているものであっ
てよい。このような物質は、カチオン性の便利な低粘度
の液体である。
【０００８】合成ゼオライト被膜の形成は、通常の公知
の方法により、例えば、ゼオライトの前駆物質の溶液も
しくはゲルを形成させ、その中に触媒粒子を懸濁させる
ことにより、行うことができる。この工程は、周囲温度
で、もしくはやや高い温度、例えば約６０℃以下の温度
で、実施することができる。その後、この混合物を、９
０〜１００℃で２４時間オートクレーブ中で加熱すると
いうように、オートクレーブ中で長時間加熱する。現在
のところ、ゼオライトとして好ましいのは、Ｋ−３Ａゼ
オライトである。これは、水素、酸素、及び水の分子は
通すが、より大きい有機分子は通さない小さな細孔をも
っている。水は、ゼオライトの付着に於いて考えられる
ただ一つの溶剤であるが、より厚い被膜を付着させる為
には、水と相溶性のない有機溶剤を混合することによ
り、ゼオライトの凝集を助けるのが望ましいことがあ
る。
【０００９】ゼオライト被覆生成物の個々の用途によっ
ては、他のゼオライトを用いることができ、また例え
ば、Ａｌ／Ｓｉ比を、特定の用途に合うように調節する
ことができる。「ゼオライト」という語には、シリカラ
イトとして知られている物質が含まれる。ゼオライト
は、第Ｉ族の金属でイオン交換することにより、その場
所で（in situ ）変性することができる。例えば、Ｎａ
−４ＡゼオライトをＫ−３Ａゼオライトに変化させる為
に、ナトリムイオンをカリウムイオンで交換することが
できる。このような３Ａゼオライトは、出願人が現在興
味をもっている用途に於いて、改良された性能、及び改
良された寿命をもたらすことができる。ルビジウムイオ
ンも用いることができる。またＲｂＢｒは、循環プロセ
スに於いて改良された安定性を示すゼオライト被膜をも
たらすようである。
【００１０】ゼオライト被覆生成物を生成後、この生成
物を、生成物が安定化し、また（例えばマイクロプロー
ブによる）分析で残留炭素を示さなくなる迄、例えば約
５００℃の温度で焼成するのが望ましい。本発明を以下
の諸例により説明するが、本発明は、これらの例によ
り、何ら限定されるものではない。
【００１１】
【実施例】例１ ゼオライト４Ａで被覆されたＣｕ／シリカ水素貯蔵物質
の調製 酢酸銅（ＩＩ）（６．２９ｇ）を、アンモニアの稀薄溶
液に溶解させた。得られた銅溶液を、穏やかに加熱しな
がら、シリカ（２０ｇ）（３ｍｍの球体、米国、ノート
ン製）に含漬させた。この物質を１００℃で乾燥させ、
その後５００℃で焼成して、シリカ上に銅（酸化物）を
１０％生成させた。このＣｕ／シリカ球体（５ｇ）を、
高分子電解質パーコール１６９７（アライド・コロイズ
社）の４重量％アルカリ性水溶液（稀アンモニア）に添
加して、前処理を行った。その後、サンプルを稀アンモ
ニアで洗浄した。高速で攪拌しながら、メタケイ酸ナト
リウム溶液（メタケイ酸ナトリウム１５．５１ｇを水５
２ｍｌに溶解したもの）をアルミン酸ナトリウム溶液
（アルミン酸ナトリウム６．０７ｇを水５２ｍｌに溶解
したもの）に添加して、ゼオライトゲルを調製した。こ
のゲルに、高分子電解質で被覆した球体を添加し、得ら
れた混合物を２時間攪拌した。その後、この混合物を、
ＰＴＦＥでライニングしたオートクレーブボンベに移し
た。ボンベを密閉した後、１００℃に２４時間加熱し
た。その後、ボンベを室温に冷却して開き、内容物を稀
アンモニアで洗浄して過剰のゼオライトを除去した。球
体を１２０℃のオーブン中で乾燥させ、最後に、５００
℃で２時間焼成した。
【００１２】被覆水素貯蔵物質の試験 被覆Ｃｕ／ＳｉＯ2 の水素貯蔵能力の試験：この物質１
ｇをサンプルとして石英の反応器管に入れ、気流中で５
００℃に加熱して酸化させた。その後、サンプルをＮ2
でパージした。反応器の温度を５００℃に保ち、ヘリウ
ム中に水素を５％含む混合気体をサンプルに通した。反
応器の出口での組成を、質量分析計でモニターした。サ
ンプル１ｇにより、水素が２０ｍｌ除去されることが分
かった。このサンプルを気流中で再度酸化させた後、窒
素でパージした。その後、反応器の温度を５００℃に保
ち、エタンを流速４０ｍｌ／分で３分間、サンプルに通
した。反応器の出口からの気体を集めた。ガスクロマト
グラフによる分析から、ＣＯ2 が０．８５ｍｌ生成され
たことが分かった。
【００１３】以下の反応 ＣｕＯ ＋ Ｈ2 → Ｈ2 Ｏ ＋ Ｃｕ を仮定すると、水素分子を全て除去するには、酸素原子
が１個用いられる。以下の反応 ７ＣｕＯ ＋ Ｃ2 Ｈ6 → ２ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 Ｏ
＋ ７Ｃｕ を仮定すると、全ＣＯ2 分子を生成するには、酸素原子
が３．５個用いられる。このように、ゼオライト被膜に
より、エタンよりも水素が、６．７倍多いＣｕＯに達す
ることができた。
【００１４】例２ ゼオライト３Ａで被覆したＣｕ／シリカ水素貯蔵物質の
調製 例１で調製したゼオライト４Ａで被覆した物質（５ｇ）
を、塩化カリウムの流動性溶液（５００ｍｌ中に２Ｍ）
に４８時間浸漬した。その後、この物質を水で十分に洗
浄して過剰の塩を除去し、１２０℃で乾燥させ、５００
℃で２時間焼成した。このサンプルの電子マイクロプロ
ーブ分析（ＴＥＭ）から、４Ａ被膜中に存在していたナ
トリウムカチオンの５０％近く（〜５０％）が、より大
きいカリウムカチオンにより交換されたことが分かっ
た。被膜を（例１に記載されているように）試験したと
ころ、エタンよりも水素が、８倍を超えるＣｕＯに達す
ることができた。
【００１５】比較例１ 被覆されていないＣｕ／シリカの試験 被覆されていないＣｕ／ＳｉＯ2 を、例１に記載されて
いる方法を用いて試験した。水素吸収量は２２ｍｌであ
り、またＣＯ2 の生成量は６．６ｍｌであった。Ｈ2、
及びエタンが、同量のＣｕＯに達した。
【００１６】比較例２ 高分子電解質を用いずにゼオライト４Ａで被覆したサン
プルの調製 Ｃｕ／シリカのサンプルを、初めにそれを高分子電解質
で処理せずに、例１に記載されているようにして、ゼオ
ライトで被覆した。このサンプルの被膜を試験したとこ
ろ、エタンよりもＨ2が、３倍多いだけのＣｕＯに達し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン、ウィリアム、ヘイズ イギリス国レディング、ソニング、コモ ン、エルム、コート、５ (72)発明者 チャドレッシュ、ネムチャンド、マルデ イギリス国レディング、クリストチャー チ、ロード、59 (72)発明者 マイケル、イアン、ペッチ イギリス国レディング、バーンズデイル、 ロード、57

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持材料に合成ゼオライトの被膜を付着さ
    せる方法であって、この材料を取り囲むアルカリ性反応
    媒体中でゼイオライトを形成させる前に、もしくは形成
    させるのと同時に、この材料を高分子電解質で処理する
    ことを特徴とする支持材料に合成ゼオライトの被膜を付
    着させ方法。
  2. 【請求項２】ゼオライトがＮａ−４Ａゼオライトであ
    る、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】ゼオライトを付着させた後、それをイオン
    交換によりその場所で変性させる、請求項２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】ゼオライトを第Ｉ族の金属を用いてイオン
    交換により変性させる、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】Ｎａ−４Ａゼオライトを少なくとも部分的
    にＫ−３Ａゼオライトに変性させる、請求項４に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】高分子電解質がポリアクリルアミド、又は
    ジアリル及びジメチルアンモニウムクロライドのホモポ
    リマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】ゼオライト形成用の媒体のｐＨが１０〜１
    １である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】材料が触媒である、請求項１〜７のいずれ
    か一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】触媒が水素貯蔵物質の役目も果たす、請求
    項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】触媒が酸化物からなる支持体上に付着し
    た酸化銅を含んでなる、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】材料が金属薄膜、金属シート、もしくは
    金属酸化物の粒子である、請求項１〜７のいずれか一項
    に記載の方法。
  12. 【請求項１２】被覆した材料をオートクレーブ中で加熱
    する工程を含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】焼成を含んでなる、請求項１〜１２のい
    ずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】二次被膜を付着させる工程を含んでな
    る、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】酸化物からなる支持体上に付着し、ゼオ
    ライトの実質的に完全な被膜を有する銅触媒。
  16. 【請求項１６】ゼオライトが３Ａゼオライト、もしくは
    ４Ａゼオライトである、請求項１５に記載の触媒。
  17. 【請求項１７】請求項１〜１４のいずれか一項に記載の
    方法により調製された触媒又は請求項１５もしくは１６
    に記載の触媒の、水素の貯蔵を包含する触媒反応化学プ
    ロセスへの使用。
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