ES2229449T3 - Mejoras en materiales revestidos. - Google Patents

Mejoras en materiales revestidos.

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ES2229449T3 ES98303083T ES98303083T ES2229449T3 ES 2229449 T3 ES2229449 T3 ES 2229449T3 ES 98303083 T ES98303083 T ES 98303083T ES 98303083 T ES98303083 T ES 98303083T ES 2229449 T3 ES2229449 T3 ES 2229449T3
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Abstract

EL REVESTIMIENTO SUSTANCIALMENTE COMPLETO DE UNA ZEOLITA SOBRE UN MATERIAL TAL COMO PARTICULAS CATALIZADORAS SE PUEDE CONSEGUIR TRATANDO EL MATERIAL ANTES O AL TIEMPO QUE SE FORMA LA ZEOLITA, CON UN POLIELECTROLITO. LOS SISTEMAS CATALIZADORES DE COBRE MUESTRAN UNA BUENA CAPACIDAD DE ALMACENAMIENTO DE HIDROGENO AL TIEMPO QUE BLOQUEAN EL ACCESO DE HIDROCARBUROS AL CATALIZADOR.

Description

Mejoras en materiales revestidos.
Esta invención se refiere a mejoras en materiales revestidos. Más específicamente, se refiere a un método de revestir materiales con substancias de tipo zeolita, y a productos obtenidos de esta manera.
Ya se ha propuesto previamente revestir materiales en partículas con una zeolita. Por ejemplo, la solicitud internacional WO 94/05608 (BP Chemicals Ltd) describe un catalizador que es capaz de absorber y/o reaccionar con hidrógeno. Un material de este tipo de almacenamiento de hidrógeno consta con preferencia de un catalizador de oro/ceria que tiene un revestimiento poroso o membrana, por ejemplo una zeolita que actúa como un tamiz molecular, previniendo que el acceso de moléculas mayores, tales como hidrocarburos, alcance al catalizador. Esto tiene como resultado que se desplaza el equilibrio de la reacción de deshidrogenación descrito en dicha solicitud de patente, con un incremento consecuente en el rendimiento de producto deshidrogenado deseado. Tales reacciones son muy importantes en la industria.
En particular, hemos descubierto que el Au/CeO_{2} puede almacenar hidrógeno por adsorción reversible, pero el sistema Rh/La_{2}O_{3}-ZrO_{2} es capaz de consumir 5 veces la cantidad de hidrógeno retenido por el Au/CeO_{2}. Sin embargo, tal sistema tiene una termoquímica complicada que no proporciona un exotermo definido y, por lo tanto, puede catalizar hidrocarburos de C_{2} en metano e hidrógeno, reduciendo de esta manera el rendimiento total de productos deseados. Ahora hemos visto un almacenamiento de hidrógeno de 20 veces el Au/CeO_{2}, utilizando un sistema a base de cobre.
Hemos seguido las enseñanzas de la solicitud internacional anterior con el fin de depositar un revestimiento de zeolita sobre un catalizador de cobre de este tipo, pero no hemos podido conseguir un producto revestido satisfactorio. Hemos descubierto que, aunque la zeolita formaba parte de la mezcla de reacción, no se depositaba sobre las partículas de catalizador para producir un producto revestido.
Otros métodos de revestimiento disponibles en la literatura varían desde el simple contacto entre una estructura sólida y un gel de zeolita, que no proporciona una membrana de calidad muy buena, hasta la deposición por láser por impulsos, que muestra una formación muy buena de la membrana, pero es una técnica extremadamente costosa y es poco probable que se pueda llevar a la práctica de una manera económica o incluso técnica en procesos a gran escala.
Recientemente ha sido publicado un informe que se refiere a la formación de una película continua fina de zeolita ZSM-5 sobre placas de plata revestida de oro. La superficie de oro fue silanizada, la carga de la superficie fue invertida por tratamiento con una solución de un polímero catiónico y luego fue tratada con una suspensión coloidal de cristales de ZSM-5 (Chem. Comun. 1997, 15). En una descripción similar, obleas de sílice fueron tratadas con una solución de un polímero catiónico y luego fueron tratadas con un sol que contenía cristales de TPA-silicato-1 coloidal (Progress in Zeolite and Microporous Materials, Stud. Surf. Sci and Catal., 105, 2203).
La capacidad para revestir zeolitas de una manera fiable sobre materiales tales como partículas de catalizador o cuerpos de catalizador, cuerpos monolíticos de varios tipos, etc. podría ser muy útil. Las zeolitas, de acuerdo con su tipo y el tamaño de sus poros, se pueden utilizar para muchos usos deseables, que incluyen la actuación como un tamiz molecular o moléculas de absorción. Sin embargo, posteriormente nos hemos concentrado en el revestimiento de zeolita sobre un material de almacenamiento de hidrógeno o catalizador, pero la invención no debe entenderse limitada a ello.
La presente invención proporciona un método para la deposición de un revestimiento de una zeolita sintética sobre un material de substrato que comprende el tratamiento del material con un polielectrolito, en el que el polielectrolito está presente durante la formación de la zeolita sintética en un medio de reacción alcalina, que incluye la solución precursora de zeolita o el gel que rodea el material.
Hemos encontrado que el material revestido con el producto lleva a cabo un revestimiento substancialmente completo de la zeolita. Creemos que un revestimiento de este tipo es realmente de microcristalitas de la zeolita. El método puede repetirse o modificarse con el fin de proporcionar un segundo revestimiento, un revestimiento más completo o un revestimiento más grueso, o posiblemente para depositar un revestimiento diferente.
Un material de particular interés para nosotros, como se ha descrito anteriormente, es un catalizador que actúa también como un material de almacenamiento de hidrógeno. Un ejemplo de óxido de cobre (por ejemplo, 10% en peso calculado como Cu) depositado sobre un soporte oxídico, tal como silicio y/o alúmina. El catalizador se puede preparar de una manera convencional impregnando un soporte de silicio con una solución de sal de cobre y calcinándolo. Se puede encontrar que un catalizador a base de cobre o un material de almacenamiento de hidrógeno, que utiliza el ciclo Cu(II)-Cu(0), puede ser más selectivo. Se pueden utilizar como el soporte otros materiales, tales como paladio u otras membranas o láminas metálicas, otras partículas catalizadoras, materiales cerámicos y partículas de óxido de metal.
Los polielectrodos son substancias conocidas disponibles en el comercio a partir de una pluralidad de fuentes. Son comercializados principalmente como ayudas a la floculación para recuperar minerales en partículas suspendidos o similares. También se ha propuesto en el documento JP 01296990 utilizar una solución al 0,01-1% en peso de polielectrolito para revestir un soporte cerámico antes de revestir el soporte con un biocatalizador, con el fin de producir un biocatalizador inmovilizado. La presente invención requiere un producto significativamente diferente.
En este momento, un polielectrolito preferido es poliacrilamida, de una manera conveniente la poliacrilamida PE-1679 comercializada por Allied Colloids Ltd., Inglaterra. Se puede utilizar como una solución acuosa, por ejemplo de 4% en peso, con preferencia en solución alcalina de pH 10 a pH 11. Otro polielectrolito adecuado es un homopolímero de cloruro de dialil y dimetil amonio, que se puede adquirir también de Allied Colloids Ltd. Un material de este tipo es un líquido conveniente de baja viscosidad con actividad catiónica.
La formación del revestimiento de zeolita sintética se puede realizar de acuerdo con procedimientos generalmente conocidos, formando una solución precursora de zeolita o gel y suspendiendo el catalizador en el interior. Esta etapa del proceso se puede realizar a una temperatura ambiente, o a temperaturas moderadamente elevadas, por ejemplo hasta aproximadamente 60ºC. La mezcla es sometida a continuación en el autoclave durante un periodo de tiempo prolongado, tal como un tratamiento en autoclave en el transcurso de 24 horas a 90-100ºC. Actualmente, la zeolita preferida es una zeolita J-3A, que tiene poros pequeños que permiten el paso de moléculas de hidrógeno, oxígeno y agua, pero no admite moléculas orgánicas mayores.
Aunque el agua es el único disolvente que es considerado en la deposición de la zeolita, puede ser deseable ayudar a la aglomeración de la zeolita mezclando un disolvente orgánico no miscible, con el fin de depositar un revestimiento más grueso.
De acuerdo con la aplicación particular del producto revestido con zeolita, se pueden utilizar otras zeolitas y, por ejemplo, se puede ajustar la relación Al/Si para usos particulares. Dentro del término "zeolita" se incluye el material conocido como silicalita. La zeolita puede modificarse in situ por intercambio de iones con un metal del Grupo I, por ejemplo se pueden intercambiar iones de potasio por iones de sodio con el fin de alterar una zeolita Na-4A en una zeolita K-3A. Tales zeolitas 3A pueden ofrecer un rendimiento mejorado una vida útil mejorada en los usos que interesan actualmente a los solicitantes. También se pueden añadir iones de rubidio, y el RbBr parece ofrecen un revestimiento de zeolita con estabilidad mejorada en procesos cíclicos.
Es deseable que, después de la formación del producto revestido con zeolita, el producto sea calcinado, por ejemplo a temperaturas de aproximadamente 500ºC, hasta que el producto está estabilizado y no muestra en el análisis ningún carbono residual (por ejemplo, por microsonda).
La presente invención se ilustra por los ejemplos siguientes que no deben considerarse de ninguna manera como limitación de la presente invención.
Ejemplo 1 Preparación de material de almacenamiento de hidrógeno de Cu/sílice revestido con zeolita 4A
Se disolvió acetato de Cu(II) (6,29 g) en una solución diluida de amoníaco. La solución de cobre resultante fue impregnada con sílice (20 g) (esferas de 3 mm, Norton, USA) con calentamiento moderado. El material fue secado a 100ºC, luego fue calcinado a 500ºC para producir 10% de (óxido de) Cu sobre sílice.
El tratamiento previo fue realizado añadiendo las esferas de Cu/sílice (5 g) a una solución alcalina acuosa (amoníaco diluido) de polielectrolito al 4% en peso de Percol 1697 (Allied Colloids Ltd). La muestra fue lavada a continuación en amoníaco diluido.
Se preparó un gel de zeolita añadiendo una solución de metasilicato de sodio (15, 51 g en 52 ml de H_{2}O) a una solución agitada rápidamente de aluminato de sodio (6,07 g en 52 ml de H_{2}O). Las esferas revestidas con polielectrolito fueron añadidas al gel, y esta mezcla fue agitada en el transcurso de 2 horas. La mezcla fue transferida entonces a un recipiente de autoclave revestido con PTFE. El recipiente fue sellado y luego fue calentado hasta 100ºC en el transcurso de 24 horas. El recipiente fue refrigerado a continuación a temperatura ambiente, fue abierto y el contenido fue lavado con el amoníaco diluido para eliminar el exceso de zeolita. Las esferas fueron secadas en un horno a 120ºC, y finalmente fueron calcinadas a 500ºC en el transcurso de 2 horas.
Ensayo del material de almacenamiento de hidrógeno revestido
Para ensayar la capacidad de almacenamiento de hidrógeno del Cu/SiO_{2}:
Se colocó 1 g del material en un tubo de reacción de cuarzo, luego fue oxidado por medio de calentamiento en aire en circulación hasta 500ºC. La muestra fue purgada entonces con N_{2}. A una temperatura del reactor de 500ºC, se hizo pasar una mezcla de gas hidrógeno al 6% en helio sobre la muestra; la composición de la salida del reactor fue supervisada por medio del uso de un espectrómetro de masas. Se mostró que la muestra de 1 g eliminó 20 ml de hidrógeno.
La muestra fue re-oxidada en aire en circulación, luego fue purgada con nitrógeno. A una temperatura del reactor de 500ºC, se hizo pasar entonces etano sobre la muestra en el transcurso de 3 minutos a un caudal de flujo de 40 ml/min. El gas de la salida del reactor fue recogido: el análisis por cromatografía de gas mostró que se habían producido 0,85 ml de CO_{2}.
Suponiendo la siguiente reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
CuO + H_{2}\rightarrow H_{2}O + Cu
\vskip1.000000\baselineskip
se utilizó un átomo de oxígeno por cada molécula de hidrógeno eliminada.
Suponiendo la siguiente reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
7CuO + C_{2}H_{6} \rightarrow 2CO_{2} + 3H_{2}O + 7Cu
\vskip1.000000\baselineskip
entonces se utilizaron 3,5 átomos de oxígeno por cada molécula de CO_{2} producida.
Por lo tanto, con el revestimiento de zeolita, se obtuvo 6,7 veces más CuO por hidrógeno que por etano.
Ejemplo 2 Preparación de material de almacenamiento de hidrógeno de Cu/sílice revestido con zeolita 3A
El material revestido con zeolita 4A preparado en el Ejemplo 1 (5 g) fue inmerso en una solución móvil de cloruro de potasio (2M en 500 ml) en el transcurso de 48 horas. El material fue lavado a fondo con agua para eliminar el exceso de sal, fue secado a 120ºC, y fue calcinado a 500ºC en el transcurso de 2 horas. El análisis de microsonda electrónica (TEM) de las muestras mostró que aproximadamente el 50% de los cationes de sodio que existen en el revestimiento de 4A habían sido substituidos por los cationes de potasio mayores.
Cuando se sometió en revestimiento a ensayo (como se describe en el Ejemplo 1), se obtuvo 8 veces más CuO por hidrógeno que por etano.
Ejemplo comparativo 1
Ensayo de Cu/sílice revestido
El Cu/SiO_{2} revestido fue sometido a ensayo utilizando el método descrito en el Ejemplo 1. La absorción de hidrógeno fue 22 mm y la producción de CO_{2}fue 6,6 ml. Se accedió a cantidades iguales de CuO por H_{2} y por etano.
Ejemplo comparativo 2
Preparación de una muestra revestida con zeolita 4A sin utilizar polielectrolito
Una muestra de Cu/sílice fue revestida con zeolita como se describe en el Ejemplo 1, sin tratarla en primer lugar con el polielectrolito. Cuando se sometió a ensayo el revestimiento de esta muestra, solamente se obtuvieron 3 veces más CuO por H_{2} que por etano.

Claims (15)

1. Un método para la deposición de un revestimiento de una zeolita sintética sobre un material de substrato, que comprende el tratamiento del material con un polielectrolito, en el que el polielectrolito está presente durante la formación de la zeolita sintética en un medio de reacción alcalino que incluye la solución precursora de zeolita o el gel que rodea el material.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la zeolita es una zeolita Na-4A.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la zeolita es modificada in situ después de la deposición, por intercambio de iones.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la zeolita es modificada por intercambio de iones con un metal del grupo I.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la zeolita Na-4A es modificada al menos parcialmente para convertirse en una zeolita K-3A.
6. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el polielectrolito es una poliacrilamida o un homopolímero de cloruro de dialil o dimetil amonio.
7. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el medio para la formación de zeolita es a pH 10 a 11.
8. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material es un catalizador.
9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el catalizador actúa también como un material de almacenamiento de hidrógeno.
10. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el catalizador comprende óxido de cobre depositado sobre un soporte oxídico.
11. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el material es una membrana o lámina de metal, o una partícula de óxido de metal.
12. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de tratar en autoclave el material revestido.
13. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende calcinación.
14. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de depositar un segundo revestimiento.
15. El uso de un catalizador preparado por un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en un proceso químico catalítico que implica el almacenamiento de hidrógeno.
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