EP0248393A1 - Verfahren zur Herstellung von acylierten Heteroaromaten an zeolithischen Katalysatoren - Google Patents

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EP0248393A1
EP0248393A1 EP87107940A EP87107940A EP0248393A1 EP 0248393 A1 EP0248393 A1 EP 0248393A1 EP 87107940 A EP87107940 A EP 87107940A EP 87107940 A EP87107940 A EP 87107940A EP 0248393 A1 EP0248393 A1 EP 0248393A1
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EP
European Patent Office
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zeolites
catalysts
carbon atoms
acid
catalyst
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EP87107940A
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Helmut Dr. Lermer
Wolfgang Dr. Hoelderich
Matthias Dr. Schwarzmann
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BASF SE
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BASF SE
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom

Definitions

  • the present application relates to a process for the preparation of acylated five-membered heteroaromatics by reacting corresponding heteroaromatics with common acylating agents on zeolitic catalysts.
  • 2-acetylthiophene can be prepared, for example, from thiophene and acetyl chloride with SnCl4 in benzene (Beilstein 17 , II, 314).
  • 2-Acetylfuran can be synthesized using HI, H3PO4, BF3, SnCl4 or ZnCl2 as a catalyst (Beilstein 17 , III, 4500).
  • 2-acetylpyrrole is formed when using HClO4 or POCl3 from pyrrole and acetic anhydride (Beilstein 21 , III, 3437).
  • R5 H, alkyl with 1 to 12 carbon atoms, alkenyl with 1 to 12 carbon atoms, aryl, aralkyl or alkylaryl radicals
  • the five-membered heteroaromatics used for the process according to the invention are furans, thiophenes and pyroles of the formula II given above, e.g. Furan, thiophene, pyrrole, 2- or 3-methylfuran, 2- or 3-methylthiophene, 1- or 2- or 3-methylpyrrole, 2,3-dimethylfuran, 2,3-dimethylpyrrole, 1,3-dimethylpyrrole, 1 , 2,3-trimethylpyrrole, 2-methoxyfuran, 2-methoxythiophene, 2-ethylfuran, 2-ethylthiophene, 2-methoxypyrrole, 1-methyl-2-methoxypyrrole, 1-ethyl-2-methylpyrrole, 1-ethyl-2,3 -dimethylpyrrole, 2-isopropylfuran, 2-isopropylthiophene, 2-isopropylpyrrole, 2-butylfuran, 2-butylthiophene
  • the common acylating agents used for the process according to the invention are, for example, acetic acid chloride, acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid amide, propionic acid chloride, propionic acid, propionic acid anhydride, butyric acid chloride, butyric acid, butyric acid anhydride, isobutyric acid chloride, isobutyric acid chloride, isobutyric acid chloride, isobutyric acid chloride, isobutyric acid chloride, isobutyric acid chloride, isobutyric acid chloride, isobutyric acid chloride, isobutyric acid chloride, isotonic acid chloride, isobutyric acid chloride, isobutyric acid chloride, isotonic acid chloride, Caproic acid, caproic acid ester, pivalic acid, pivalic acid chloride, acrylic acid, acrylic acid methyl ester, methacrylic
  • Zeolitic catalysts are used as catalysts for the process according to the invention.
  • Zeolites are crystalline aluminosilicates that have a highly ordered structure with a rigid three-dimensional network of SiO4 or AlO4 tetrahedra, which are connected by common oxygen atoms.
  • the ratio of Si and Al atoms to oxygen is 1: 2.
  • the electrovalence of the tetrahedra containing aluminum is determined by the inclusion of cations in the crystal, e.g. of an alkali or hydrogen ion balanced. A cation exchange is possible.
  • the spaces between the tetrahedra are occupied by drying or calcining water molecules before dehydration.
  • zeolite In the zeolite, other elements such as B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb or Be can be built into the lattice instead of aluminum, or the silicon can be replaced by a tetravalent element such as Ge, Ti, Zr, Hf .
  • the zeolites are divided into different groups according to their structure.
  • the tetrahedra In the case of the mordenite group, chains or in the case of the chabasite group, layers of tetrahedra form the zeolite structure, while in the faujasite group the tetrahedra are arranged in polyhedra, e.g. in the form of a cubo-octahedron made up of four or six rings.
  • a distinction is made in type A, L, X or Y zeolites.
  • Catalysts suitable for the process according to the invention are zeolites from the mordenite group or narrow-pore zeolites of the erionite or chabasite type or zeolites of the faujasite type, for example Y-, X- or L-zeolites.
  • Zeolites of the pentasil type are used particularly advantageously. As a basic building block, they share a five-membered ring made of SiO4 tetrahedra. They are characterized by a high SiO2 / Al2O3 ratio, as well as by pore sizes between those of type A zeolites and those of type X or Y.
  • the zeolites that can be used can have different chemical compositions, e.g. Alumino, boro, iron, beryllium, gallium, chromium, arsenic, antimony and bismuth silicate zeolites or mixtures thereof, and alumino, boro, gallium, iron germanate zeolites or mixtures thereof.
  • the alumino, borosilicate or iron silicate zeolites of the pentasil type are particularly suitable for the process according to the invention.
  • the aluminosilicate zeolite is e.g.
  • an aluminum compound preferably Al (OH) 3 or Al2 (So4) 3 and a silicon component, preferably highly disperse silicon dioxide in aqueous amine solution, in particular in polyamines such as 1,6-hexanediamine or 1,3-propanediamine or triethylene tetramine solution with or especially produced without addition of alkali or alkaline earth at 100 to 220 ° C under autogenous pressure.
  • This also includes the isotactic zeolites according to EP O 034 727.
  • the aluminosilicate zeolites obtained contain an SiO2 / Al2O3 ratio of 10 to 40,000, depending on the choice of the amounts of starting material Synthesize 1,4-butanediol or in water.
  • the borosilicate zeolite is synthesized, for example, at 90 to 200 ° C under autogenous pressure by using a boron compound, for example H3BO3, with a silicon compound, preferably highly disperse silicon dioxide in aqueous amine solution, especially in 1,6-hexanediamine or 1,3-propanediamine or Triethylenetetramine solution with and especially without adding alkali or alkaline earth metal to react.
  • Isotactic borosilicate zeolites produced according to EP 0 034 727 can also be used advantageously.
  • borosilicate zeolites which are crystallized from an ethereal solution, for example diethylene glycol dimethyl ether or from an alcoholic solution, for example 1,6-hexanediol, instead of from an aqueous amine solution.
  • the iron silicate zeolite is obtained e.g. from an iron compound, preferably Fe2 (SO4) 3 and a silicon compound, preferably highly disperse silicon dioxide in aqueous amine solution, in particular 1,6-hexanediamine, with or without addition of alkali metal or alkaline earth metal at 100 to 200 ° C. under autogenous pressure.
  • an iron compound preferably Fe2 (SO4) 3
  • a silicon compound preferably highly disperse silicon dioxide in aqueous amine solution, in particular 1,6-hexanediamine, with or without addition of alkali metal or alkaline earth metal at 100 to 200 ° C. under autogenous pressure.
  • the usable silicon-rich zeolites (SiO2 / Al2O3 greater than or equal to 10) also include the known ZSM types, ferrierite and NU-1 and Silicalite®, a molecular sieve, a so-called silica polymorph.
  • the alumino, borosilicate and iron silicate zeolites thus produced can, after their isolation, drying at 100 to 160 ° C., preferably 110 ° C. and calcination at 450 to 550 ° C., preferably 500 ° C., with a binder in a ratio of 90:10 to 40:60 wt .-% to be molded into strands or tablets.
  • Various aluminum oxides preferably boehmite, amorphous aluminosilicates with an SiO2 / Al2O3 ratio of 25:75 to 90: 5, preferably 75:25, silicon dioxide, preferably highly disperse SiO2, TiO2, mixtures of highly disperse SiO2 and highly disperse Al2O3 and clay are suitable as binders .
  • the extrudates or compacts are dried at 110 ° C / 16 h and calcined at 500 ° C / 16 h.
  • aluminosilicate or borosilicate zeolite is deformed directly after drying and is only subjected to calcination after the shaping.
  • the aluminosilicate and borosilicate zeolites can be used in pure form, without binders, as strands or tablets, with the extender or peptizing agent being e.g. Ethyl cellulose, stearic acid, potato starch, formic acid, oxalic acid, acetic acid, nitric acid, ammonia, amines, silicon esters and graphite or mixtures thereof can be used.
  • the zeolite is not in the catalytically active, acidic H form due to the nature of its production, but, e.g. in the Na form, then this can be achieved by ion exchange, e.g. with ammonium ions, followed by calcination or by treatment with acids or partially converted into the desired H-form.
  • pre-coke By partial coking (pre-coke) it is possible to adjust the activity of the catalyst for an optimal selectivity of the desired reaction product.
  • a suitable modification of the catalysts is e.g. in that the undeformed or deformed zeolite is doped with metal salts by an internal exchange or by impregnation.
  • Alkali metals such as Li, Cs, alkaline earth metals such as Mg, Ca, transition metals such as Cu, Zn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, W and Mo and noble metals such as Pd, Pt, rare earth metals such as Ce, La are used as metals.
  • the doping is carried out in such a way that e.g. presents the deformed zeolite in a riser tube and at 20 to 100 ° C, e.g. an aqueous or ammoniacal solution of a halide or a nitrate of the metals described above.
  • ion exchange can e.g. on the hydrogen, ammonium, alkali form of the zeolite.
  • Another possibility of applying metal to the zeolite is given by using the zeolitic material e.g. impregnated with a halide, a nitrate or an oxide of the metals described above in aqueous, alcoholic or ammoniacal solution. Both an internal exchange and an impregnation are followed by at least one drying step, optionally a further calcination.
  • One possible embodiment is e.g. in that Cu (NO3) 2 x 3 H2O or Co (HO3) 2 x 6 H2O or Ce (NO3) 3 x 6 H2O or La (NO3) 3 x 6 H2O or Cs2CO3 is dissolved in water. With this solution, the deformed or undeformed zeolite is soaked for a certain time, approx. 30 minutes. Any excess solution is freed of water on the rotary evaporator. The soaked zeolite is then dried at approximately 150 ° C. and calcined at 550 ° C. This impregnation process can be carried out several times in succession in order to set the desired metal content.
  • zeolitic material obtained in this way can be further processed with strands, pellets or fluidized material with or without a binder.
  • Ion exchange of the zeolite present in the H form or ammonium form or alkali form can be carried out by placing the zeolite in strands or pellets in a column and, for example, conducts an aqueous Co (NO3) 2 solution or ammoniacal Pd (NO3) 2 solution at a slightly elevated temperature between 30 and 80 ° C in the circuit for 15 to 20 h. Then it is washed out with water, dried at approx. 150 ° C and calcined at approx. 550 ° C.
  • NO3 aqueous Co
  • NO3 ammoniacal Pd
  • metal doped zeolites e.g. Pd-, Cu-, Ni-doped zeolites
  • an aftertreatment with hydrogen is advantageous.
  • Another possibility of modification consists in subjecting the zeolitic material - deformed or undeformed - to treatment with acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid and phosphoric acid and / or water vapor. It is advantageous to go e.g. so that zeolites are treated in powder form with 1N phosphoric acid at 80 ° C for 1 h. After the treatment, it is washed with water, dried at 110 ° C./16 h and calcined at 500 ° C./20 h. Another way of working is to treat zeolites with binders, e.g. 1 to 3 hours at temperatures from 60 to 80 ° C. with a 3 to 25% by weight, in particular 12 to 20% by weight, aqueous hydrochloric acid. The zeolite thus treated is then washed with water, dried and calcined at 400 to 500 ° C.
  • acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid and phosphoric acid and / or water vapor.
  • a particular embodiment for the acid treatment consists in treating the zeolitic material with hydrofluoric acid, which is generally used as 0.001 n to 2 n, preferably 0.05 n to 0.5 n, of hydrofluoric acid, for example before it is deformed at elevated temperature by heating under reflux for a period of generally 0.5 to 5, preferably 1 to 3 hours.
  • hydrofluoric acid which is generally used as 0.001 n to 2 n, preferably 0.05 n to 0.5 n, of hydrofluoric acid, for example before it is deformed at elevated temperature by heating under reflux for a period of generally 0.5 to 5, preferably 1 to 3 hours.
  • After isolation, for example by filtering off and washing out, of the zeolitic material it is expediently dried, for example at temperatures from 100 ° C. to 160 ° C., and calcined at temperatures of generally 450 ° C. to 600 ° C.
  • the zeolitic material is deformed after it has been deformed with a binder at an elevated temperature, advantageously at from 50 ° C. to 90 ° C., preferably for 1 to 3 hours with hydrochloric acid, in general with 3 to 25% by weight. % hydrochloric acid, preferably treated with 12 to 20% by weight hydrochloric acid.
  • the zeolitic material is then generally washed out and expediently dried, for example at temperatures from 100 to 160 ° C., and calcined at temperatures from generally 450 ° C. to 600 ° C. Successive treatment with HF and HCl may also be advantageous.
  • zeolites can be modified by applying phosphorus compounds such as trimethyl phosphate, trimethoxyphosphine, primary, secondary or tertiary sodium phosphate. Treatment with primary sodium phosphate has proven to be particularly advantageous.
  • the zeolites are soaked in strand, tablet or fluidized form with aqueous NaH2PO4 solution, dried at 110 ° C and calcined at 500 ° C.
  • the catalysts described here can be used either as 2 to 4 mm strands or as tablets with 3 to 5 mm in diameter or as grit with particle sizes of 0.1 to 0.5 mm or as vortex contact.
  • reaction conditions usually chosen for the conversion according to the invention in the preferred gas phase reaction are 100 to 500 ° C., preferably 150 to 300 ° C., and a WHSV load of 0.1 to 20 H ⁇ 1, preferably 0.5 to 5 h ⁇ 1 (g feed mixture / g catalyst and hour).
  • the process is usually carried out under normal pressure or, depending on the volatility of the starting compound, under reduced pressure or elevated pressure.
  • the implementation is preferably carried out continuously.
  • Semi-volatile or solid educts are dissolved, e.g. in THF, toluene or petroleum ether solution.
  • the starting material can be diluted with such solvents or with inert gases such as N2, Ar, He or with H2O vapor.
  • the resulting acylated heteroaromatics are removed by conventional techniques, e.g. isolated from the reaction mixture by distillation; if necessary, unreacted feed mixture is recycled for the reaction according to the invention.
  • the reactions in the gas phase were carried out under isothermal conditions in a tubular reactor (helix, 0.6 cm inside diameter, 90 cm length) for at least 6 hours.
  • the reaction products were separated and characterized by customary methods.
  • the quantitative determination of the reaction products and the starting products was carried out by gas chromatography.
  • the catalysts used for the process according to the invention are:
  • the borosilicate zeolite of the pentasil type is in a hydrothermal synthesis from 640 g of highly disperse SiO2, 122 g of H3BO3, 8000 g of an aqueous 1,6-hexanediamine solution (mixture 50:50 wt.%) At 170 ° C under autogenous pressure in one Stirred autoclaves manufactured. After filtering off and washing out, the crystalline reaction product is dried at 100 ° C./24 h and calcined at 500 ° C./24 h.
  • This borosilicate zeolite is composed of 94.2 wt .-% SiO2 and 2.3 wt .-% B2O3.
  • This material is used to produce 2 mm strands by shaping with a shaping aid, which are dried at 100 ° C./16 h and calcined at 500 ° C./24 h.
  • Catalyst B is obtained by shaping the borosilicate zeolite (cf. Catalyst A) with boehmite (weight ratio 60:40) to give 2 mm strands which are dried at 110 ° C./16 h and calcined at 500 ° C./16 h.
  • These strands are doped with an aqueous Ce (NO3) 3 solution, dried at 130 ° C / 2 h and calcined at 500 ° C / 2 h.
  • This catalyst B contains 2.5% by weight of Ce.
  • Catalyst C is prepared from catalyst A by impregnation with an aqueous Cs2CO3 solution, subsequent drying at 110 ° C / 16 h and calcination at 500 ° C / 16 h.
  • the Cs content is 0.21% by weight.
  • Catalyst D is produced like catalyst C, only La (NO3) 3 is used instead of Cs2CO3.
  • the La content is 1.6% by weight.
  • Catalyst E is produced like catalyst C, only Ce (NO3) 3 is used instead of Cs2CO3 a.
  • the Ce content is 1.75% by weight.
  • Catalyst F is prepared by heating catalyst A with trimethyl phosphate dissolved in toluene under reflux for 16 h. After drying at 110 ° C./16 h and calcination at 500 ° C./16 h, the P content is 2.07% by weight.
  • Catalyst G is produced like catalyst B, but using Ce (NO3) 3 solution together with a Pd (NO3) 2 solution for the doping.
  • the Ce content is 3.6% by weight, the Pd content is 3.9% by weight.
  • the borosilicate zeolite produced for catalyst A is extruded with pyrogenic silica in a mass ratio of 60:40, dried at 110 ° C./16 h and calcined at 500 ° C./16 h.
  • An aluminosilicate zeolite of the pentasil type was made under hydrothermal conditions at autogenous pressure and 150 ° C from 650 g of highly disperse SiO2, 203 g Al2 (So4) 5 x 18 H2O in 10 kg of an aqueous 1,6-hexanediamine solution (mixture 50:50 After filtering off and washing out, the crystalline reaction product was dried at 110 ° C./24 h and calcined at 500 ° C./24 h
  • This aluminosilicate zeolite contained 92.8% by weight SiO2 and 4.2 Wt .-% Al2O3 ..
  • 2 mm strands are produced by shaping with a shaping aid, which are dried at 110 ° C / 16 h and calcined at 500 ° C / 24 h.
  • Catalyst J is prepared by applying an aqueous Ce (NO3) 3 solution to catalyst I, drying at 130 ° C / 2 h and calcining at 540 ° C / 2 h. Catalyst J has 6.5% by weight of Ce.
  • Catalyst K is obtained by impregnating catalyst I with 48% phosphoric acid.
  • the P content is 7.96% by weight.
  • catalyst F is used under otherwise identical conditions, a conversion of 27% and a selectivity of 98% are measured.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Acylierung von Heteroaromaten, wie Furane, Thiophene und Pyrrole in Gegenwart von Zeolithen, insbeson­dere des Pentasiltyps als Katalysatoren.

Description

  • Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von acylierten fünfgliedrigen Heteroaromaten durch Umsetzung von entsprechen­den Heteroaromaten mit gängigen Acylierungsmitteln an zeolithischen Katalysatoren.
  • Die häufigste Anwendung von Zeolithen in der Acylierung von Aromaten stellt die Anthrachinon-Synthese aus Benzol und Phthalsäureanhydrid dar.
  • Aus DE-PS 26 33 458 ist bekannt, daß man bei Einsatz von teilweise substi­tuierten Phthalsäureanhydriden entsprechende Anthrachinone ohne Zugabe von Benzol erhält. Hierbei verwendet man als Katalysatoren mit Mg, Ca, Ba oder Zn moidifizierte Zeolithe.
  • Aus DE-PS 26 16 583 ist ein Verfahren zur Acylierung nichthydroxilierter Aromaten bekannt. Als Katalysator werden z.B. Y-Zeolithe verwendet, die mit Lanthaniden dotiert sind. Anwendungen sind die Herstellung von 2,4-Dimethylacetophenon, Benzophenon oder Anthrachinon.
  • Auch die Acylierung von Phenolen an Mordeniten,
    Figure imgb0001
    -Al₂O₃ und weiteren kristallinen und amorphen Aluminosilicaten bei Temperaturen von 380-450°C ist bekannt.
  • Für die Acylierung von Heteroaromaten sind nur homogen katalysierte Verfahren bekannt.
  • 2-Acetylthiophen läßt sich z.B. aus Thiophen und Acetylchlorid mit SnCl₄ in Benzol darstellen (Beilstein 17, II, 314).
  • 2-Acetylfuran kann unter Verwendung von HI, H₃PO₄, BF₃, SnCl₄ oder ZnCl₂ als Katalysator synthetisiert werden (Beilstein 17, III, 4500).
  • 2-Acetylpyrrol entsteht bei Einsatz von HClO₄ oder POCl₃ aus Pyrrol und Acetanhydrid (Beilstein 21, III, 3437).
  • Doch verursacht die homogene Friedel-Crafts-Acylierung die bekannten Nachteile, wie hohe Kosten hinsichtlich des Katalysators, der Abtrennung des Katalysators und der Entsorgung. Dazu kommt die Problematik der Toxizität des Katalysators wie BF₃, der Übergangskomplexe und des zu entsorgenden Katalysators.
  • Es wurde nun gefunden, daß man acylierte fünflgiedrige Heteroaromaten der Formel I
    Figure imgb0002
     in der
    X = O, S, NR⁵,
    R²-R⁴ = H-, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste,
    R⁵ = H-, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- Aralkyl- oder Alkylarylreste
    R⁶ = H-, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Carboxyreste bedeuten, aus fünfgliedrigen Heteroaromaten der Formel II
    Figure imgb0003
     in der
    X = O, S, NR⁵,
    R¹-R⁴ = H-, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyl- bis 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste
    R⁵ = H-, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- Aralkyl- oder Alkylarylreste bedeuten, wobei mindestens einer der reste R¹-R⁴ Wasserstoff ist, mit gängigen Acylierungsmitteln der Formel III


    R⁶-
    Figure imgb0004
    -Y III,
    in der R⁶ die obengenannte Bedeutung hat und Y - Halogenid-, Alkoxy-, Acyloxy-, Hydroxy-, Amid- oder Carboxyreste bedeuten, in Gegenwart von zeolithischen Katalysatoren herstellt.
  • Die Umsetzung von Furan, Thiophen oder Pyrrol mit Essigsäureanhydrid zu Acetylfuran bzw. - thiophen bzw. -pyrrol aus einem Zeolith-Katalysator läßt sich beispielsweise durch folgende Formelgleichung widergeben:
    Figure imgb0005
  • Die Nachteile der bekannten Verfahren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten fünfgliedrigen Hetero­aromaten sind Furane, Thiophene und Pyrolle der oben angegebenen Formel II, z.B. Furan, Thiophen, Pyrrol, 2- oder 3-Methylfuran, 2- oder 3-Methylthiophen-, 1- oder 2- oder 3-Methylpyrrol, 2,3-Dimethylfuran, 2,3-Dimethylpyrrol, 1,3-Dimethylpyrrol, 1,2,3-Trimethylpyrrol, 2-Methoxy­furan, 2-Methoxythiophen, 2-Ethylfuran, 2-Ethylthiophen, 2-Methoxypyrrol, 1-Methyl-2-methoxypyrrol, 1-Ethyl-2-methylpyrrol, 1-Ethyl-2,3-dimethyl­pyrrol, 2-Isopropylfuran, 2-Isopropylthiophen, 2-Isopropylpyrrol, 2-Butyl­furan, 2-Butylthiophen, 2-Butylpyrrol, 1,2,3,4-Tetramethylpyrrol, 2,3,4-Trimethylfuran, 2,3,4-Trimethylthiophen, Cyclohexylfuran, Cyclo­hexylthiophen, Cyclohexylpyrrol, Cyclopentylfuran, Cyclopentylthiophen, Cyclopentylpyrrol, Cyclohexenylfuran, Cyclohexenylthiophen, Cyclohexenyl­pyrrol, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylpyrrol, 2-Methyl-3-vinylfuran, 2-Methyl-3-vinylthiophen, Isopropenylfuran, Isopropenylthiophen, 1-Methyl­-3-isopropenylpyrrol, Benzylfuran, Bentylthiophen, Benzylpyrrol, Phenyl­furan, Phenylthiophen oder Phenylpyrrol.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten gängigen Acylierungs­mittel sind z.B. Essigsäurechlorid, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäureamid, Propionsäure­chlorid, Propionsäure, Propionsäureanhydrid, Buttersäurechlorid, Butter­säure, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäure, Isobuttersäurechlorid, Iso­buttersäureanhydrid, Crotonsäure, Crotonsäureanhydrid, Isoprensäure, Valeriansäure, Valeriansäurechlorid, Capronsäure, Capronsäureester, Piva­linsäure, Pivalinsäurechlorid, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Meth­acrylsäure, Methacrylsäureester, Penten-3-säuremethylester, Penten-2­-säuremethylester, Penten-4-säuremethylester, Sorbinsäure, Sorbinsäure­methylester, Benzoesäure, Bensosäurechlorid, Benzoesäuremethylester, o-, m-, p-Fluorbenzoesäure, o-, m-, p-Fluorbenzoesäurechlorid, o-, m-, p-Chlorbenzoesäure, o-, m-, p-Methylbenzoesäure-, o-, m-, p-Methylbenzoe­säurechlorid, o-, m-, p-Isopropylbenzoesäure, o-, m-, p-Isopropylbenzoe­säurechlorid, o-, m-, p-Methoxybenzoesäure, o-, m-, p-Methoxybenzoesäure­chlorid, 2,3-Dimethyl-, 2,3-Difluor-, 2,3-Dichlor-, 2,3-Dimethoxybenzoe­säure bzw. -benzoesäurechlorid, Phenylessigsäure, Phenylessigsäure­chlorid, Phenylessigsäureanhydrid, Zimtsäure, Zimtsäurechlorid, Malon­säure, Malonsäurenahydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthal­säure und Terephthalsäurechlorid.
  • Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden zeolithische Katalysatoren eingesetzt. Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiO₄- oder AlO₄-Tetraedern besitzen, die durch gemeinsame Sauerstoff­atome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1:2. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z.B. eines Alkali- oder Wasserstoffions ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydration durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekeln besetzt.
  • In den Zeolithen können anstelle von Aluminium auch andere Elemente wie B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb oder Be in das Gitter eingebaut werden, oder das Silicium kann durch ein vierwertiges Element wie Ge, Ti, Zr, Hf ersetzt werden.
  • Entsprechend ihrer Struktur werden die Zeolithe in verschiedene Gruppen unterteilt. So bilden bei der Mordenit-Gruppe Ketten oder bei der Chaba­sit-Gruppe Schichten aus Tetraedern die Zeolith-Struktur, während sich bei der Faujasit-Gruppe die Tetraeder zu Polyedern ordnen, z.B. in Form eines Kubooktaeders, der aus Vierringen bzw. Sechsringen aufgebaut ist. Je nach Verknüpfung der Kubooktaeder, wodurch unterschiedlich große Hohlräume und Poren entstehen, unterscheidet man in Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommende Katalysatoren sind Zeolithe aus der Mordenit-Gruppe oder Engporige Zeolithe vom Erionit- bzw. Chabasit-Typ oder Zeolithe vom Faujasit-Typ, z.B. Y-, X- oder L-Zeolithe. In diese Gruppe von Zeolithen gehören auch die soge­nannten "ultrastabilen" Zeolithe des Faujasit-Typs, d.h. dealumierte Zeolithe. Verfahren zur Herstellung solcher Zeolithe sind beschrieben in "Catalysis by Zeolites" Band 5 aus Studies in Surface Sciene and Catalysis, ed. B. Imelik et al., Elsevier Scientific Publishing Comp. 1980, S. 203 und "Crystal Structures of Ultra-stable Faujasites" Advances in Chemistry Series Nr. 101, American Chemical Society Washington, DC, S 226 ff (1971) und in US-PS 4 512 961.
  • Besonders vorteilhaft verwendet man Zeolithe vom Pentasiltyp. Diese haben als Grundbaustein einen aus SiO₄-Tetraedern aufgebauten Fünfring gemein­sam. Sie sind durch ein hohes SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis gekennzeichnet, sowie durch Porengrößen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und denen vom Typ X oder Y liegen.
  • Die verwendbaren Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammen­setzung aufweisen, geignet sind z.B. Alumino-, Boro-, Eisen-, Beryllium-, Gallium-, chrom-, Arsen-, Antimon- und Wismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie Alumino-, Boro-, Gallium-, Eisengermanat-­zeolithe oder deren Gemische. Insbesondere eignen sich die Alumino-, Boro- oder Eisensilikatzeolithe des Pentasiltyps für das erfindungsgemäße Verfahren. Der Aluminosilikatzeolith wird z.B. aus einer Aluminiumverbin­dung, vorzugsweise Al(OH)₃ oder Al₂(So₄)₃ und einer Siliciuimkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbe­sondere in Polyaminen wie 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit oder insbesondere ohne Alkali- oder Erd­alkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck hergestellt. Auch gehören hierzu die isotaktischen Zeolithe nach EP O 034 727. Die erhalte­nen Aluminosilikatzeolithe enthalten je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 10 bis 40 000. Auch lassen sich derartige Aluminosilikatzeolithe in etherischem Medium wie Diethylenglykoldimethyl­ether, in alkoholischem Medium wie Methanol bzw. 1,4-Butandiol oder in Wasser synthetisieren.
  • Der Borosilikatzeolith wird z.B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung, z.B. H₃BO₃, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und insbesondere ohne Alkali- oder Erd­alkalizusatz zur Reaktion bringt. Auch isotaktische Borosilikatzeolithe, hergestellt nach EP O 034 727 kann man vorteilhaft verwenden. Man kann auch Borosilikatzeolithe verwenden, die statt aus wäßriger Aminlösung aus einer etherischen Lösung, z.B. Diethylenglykoldimethylether oder aus alkoholischer Lösung, z.B. 1,6-Hexandiol auskristallisiert werden.
  • Den Eisensilikatzeolith erhält man z.B. aus einer Eisenverbindung, vor­zugsweise Fe₂(SO₄)₃ und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hoch­dispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexan­diamin, mit oder ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck.
  • Zu den verwendbaren siliciumreichen Zeolithen (SiO₂/Al₂O₃ größer oder gleich 10) gehören auch die bekannten ZSM-Typen sowie Ferrierit und NU-1 sowie Silicalite®, ein Molekularsieb, ein sog. Silica Polymorph.
  • Die so hergestellten Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90:10 bis 40:60 Gew.-% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 25:75 bis 90:5, bevorzugt 75:25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂, TiO₂, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃ sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert.
  • Man erhält auch gut geeignete Katalysatoren, wenn der isolierte Alumino- bzw. Borosilikatzeolith direkt nach derTrocknung verformt wird und erst nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen wird. Die Alumino- und Borosilikatzeolithe können in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden, wobei als Verstrangungs oder Peptisierungs­mittel z.B. Ehtylcellulose, Stearinsäure, Kartoffelstärke, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Silikoester und Graphit oder deren Gemische verwendet werden kann.
  • Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der kata­lytisch aktiven, aciden H-Form vor, sondern, z.B. in der Na-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch, z.B. mit Ammoniumionen, und anschließen­de Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkomen oder partiell in die gewünschte H-Form überführt werden.
  • Wenn bei der erfindungsgemäßen Verwendung der zeolithischen Katalysatoren eine durch Koksabscheidung bedingte Desaktivierung eintritt, empfiehlt es sich, die Zeolithe durch Abtrennen der Koksablagerung mit Luft oder mit einem Luft/N₂-Gemisch bei 400 bis 550°C, bevorzugt 500°C, zu regenerie­ren. Die Zeolithe erhalten dadurch ihre Anfangsaktivität zurück.
  • Durch partielle Verkokung (pre-coke) ist es möglich, die Aktivität des Katalysators für ein Selektivitätsoptimum des gewünschten Reaktions­produktes einzustellen.
  • Um eine möglichst hohe Selektivität, hohen Umsatz sowie lange Standzeiten zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Zeolithe zu modifizieren. Eine geignete Modifizierung der Katalysatoren besteht z.B. darin, daß man den unverformten oder verformten Zeolithen mit Metallsalzen durch einen Innenaustausch oder durch Imprägnierung dotiert. Als Metalle werden Alkalimetall wie Li, Cs, Erdalkalimetalle wie Mg, Ca, Übergangsmetalle wie Cu, Zn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, W und Mo und Edelmetalle wie Pd, Pt, Seltene Erdmetalle wie Ce, La eingesetzt.
  • Zeckmäßigerweise führt man die Dotierung so durch, daß man z.B. den verformten Zeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C, z.B. eine wäßrige oder ammoniakalische Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Metalle überleitet. Ein derartiger Ionen­austausch kann z.B. an der Wasserstoff-, Ammonium-, Alkaliform des Zeo­lithen vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metallaufbringung auf den Zeolithen ist gegeben, indem man das zeolithische Material z.B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Metalle in wäßriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung impräg­niert. Sowohl an einen Innenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calci­nierung an.
  • Eine mögliche Ausführungsform besteht z.B. darin, daß man Cu(NO₃)₂ x 3 H₂O oder Co(HO₃)₂ x 6 H₂O oder Ce(NO₃)₃ x 6 H₂O oder La(NO₃)₃ x 6 H₂O oder Cs₂CO₃ in Wasser löst. Mit dieser Lösung wird der verformte oder unverformte Zeolith eine gewisse Zeit, ca. 30 Minuten, getränkt. Die eventuelle überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird der getränkt Zeolith bei ca. 150°C getrocknet und bei 550°C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hinterinander vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzu­stellen.
  • Auch ist es möglich, z.B. eine wäßrige Co(NO₃)₂-Lösung oder ammoniaka­lische Pd(NO₃)₂-Lösung herzustellen und darin den reinen pulverförmigen Zeolithen bei 40 bis 100°C unter Rühren ca. 24 h aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei ca. 150°C und Calcinierung bei ca. 500°C kann das so gewonnene zeolithische Material mit oder ohne Bindemittel zu Strängen, Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.
  • Ein Ionenaustausch des in der H-Form oder Ammonium-Form oder Alkali-Form vorliegenden Zeolithen kann so vorgenommen werden, daß man der Zeolithen in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber z.B. eine wäßrige Co(NO₃)₂-Lösung oder ammoniakalische Pd(NO₃)₂-Lösung bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 80°C im Kreislauf 15 bis 20 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei ca. 150°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert.
  • Bei manchen metalldotierten Zeolithen z.B. Pd-, Cu-, Ni-dotierten Zeo­lithen ist eine Nachbehandlung mit Wasserstoff vorteilhaft.
  • Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin, daß man das zeolithische Material - verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren wie Salzsäure, Flußsäure und Phosphorsäure und/oder Wasserdampf unterwirft. Dabei geht man vorteilhaft z.B. so vor, daß man Zeolithe in Pulverform mit 1 n Phosphorsäure 1 h bei 80°C behandelt. Nach der Behand­lung wird mit Wasser gewaschen, bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/20 h calciniert. Nach einer anderen Arbeitsweise behandelt man Zeolithe vor oder nach ihrer Verformung mit Bindemitteln, z.B. 1 bis 3 h bei Temperaturen von 60 bis 80°C mit einer 3- bis 25 gew.%igen, insbeson­dere 12- bis 20 gew.%igen wäßrigen Salzsäure. Anschließend wird der so behandelte Zeolith mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 400 bis 500°C calciniert.
  • Eine besondere Ausführungsform für die Säurebehandlung besteht darin, daß man das zeolithische Material vor seiner Verformung bei erhöhter Tempera­tur mit Flußsäure, die im allgemeinen als 0,001 n bis 2 n, vorzugsweise 0,05 n bis 0,5 n Flußsäure eingesetzt wird, behandelt, beispielsweise durch Erhitzen unter Rückfluß über einen Zeitraum von im allgemeinen 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. Nach Isolierung, z.B. durch Abfil­trieren und Auswaschen, des zeolithischen Materials wird dieses zweck­mäßig, z.B. bei Temperaturen von 100°C bis 160°C, getrocknet und bei Temperaturen von im allgemeinen 450°C bis 600°C calciniert. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform für die Säurebehandlung wird das zeolithische Material nach seiner Verformung mit Bindemittel ber erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei Temperaturen von 50°C bis 90°C, vorzugsweise 1 bis 3 h mit Salzsäure, im allgemeinen mit 3- bis 25 gew.%iger Salzsäure, vorzugsweise mit 12- bis 20 gew.%iger Salzsäure, behandelt. Anschließend wird das zeolithische Material im allgemeinen ausgewaschen und zweck­mäßig, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 160°C, getrocknet und bei Tem­peraturen von im allgemeinen 450°C bis 600°C calciniert. Auch eine aufein­anderfolgende Behandlung mit HF und HCl ist gegebenenfalls vorteilhaft.
  • Nach einer anderen Arbeitsweise lassen sich Zeolithe durch Aufbringung von Phosphorverbindungen, wie Trimethylphosphat, Trimethoxyphosphin, primärem, sekundärem oder tertiärem Natriumphosphat modifizieren. Beson­ders vorteilhaft hat sich die Behandlung mit primärem Natriumphosphat erwiesen. Hierbei werden die Zeolithe in Strang-, Tabletten- oder Wirbel­gut-Form mit wäßriger NaH₂PO₄-Lösung getränkt, bei 110°C getrocknet und bei 500°C calciniert.
  • Die hier beschriebenen Katalysatoren können wahlweise als 2- bis 4 mm-Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder als Splitt mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelkontakt eingesetzt werden.
  • Die für die erfindungsgemäße Umwandlung in der Regel gewählten Reaktions­bedingungen liegen bei der bevorzugten Gasphasenreaktion bei 100 bis 500°C, vorzugsweise 150 bis 300°C, und einer Belastung WHSV von 0,1 bis 20 H⁻¹, bevorzugt 0,5 bis 5 h⁻¹ (g Einsatzgemisch/g Katalysator und Stunde).
  • Es ist aber auch möglich, die Reaktion in der Flüssigphase in Suspen­sions-, Riesel- oder Sumpffahrweise bei Temperaturen zwischen 50 und 300°C, bevorzugt zwischen 100 und 250°C und einer Belastung g Edukt : g Katalysator = 100:1 bis 5:1, bevorzugt 60:1 bis 10:1 durchzuführen.
  • Das Verfahren wird in der Regel bei Normaldruck oder je nach Flüchtigkeit der Ausgangsverbindung bei vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durch­geführt. Die Durchführung erfolgt vorzugsweise kontinuierlich.
  • Schwerflüchtige oder feste Edukte werden in gelöster Form, z.B. in THF-, Toluol- oder Petrolether-Lösung, zum Einsatz gebracht. Generell ist eine Verdünnung des Eduktes mit derartigen Lösungsmitteln oder mit Inertgasen wie N₂, Ar, He oder mit H₂O-Dampf möglich.
  • Nach der Umsetzung werden die entstandenen acylierten Heteroaromaten durch übliche Techniken, z.B. durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert; nichtumgesetztes Einsatzgemisch wird gegebenenfalls - wenn nötig - für die erfindungsgemäße Umsetzung zrückgeführt.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
    • Beispiele 1 - 23
  • Die Reaktionen in der Gasphase wurden unter isothermen Bedingungen in einem Rohreaktor (Wendel, 0,6 cm Innendurchmesser, 90 cm Länge) minde­stens 6 h lang durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden durch übliche Methoden abgetrennt und charakterisiert. Die quantitative Bestimmung der Reaktionsprodukte und der Ausgangsprodukte erfolgte gaschromatographisch.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind:
    • Katalysator A
  • Der Borosilikatzeolith des Pentasil-Typs wird in einer hydrothermalen Synthese aus 640 g hochdispersem SiO₂, 122 g H₃BO₃, 8000 g einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.%) bei 170°C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Aus­waschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeolith setzt sich zusammen aus 94,2 Gew.-% SiO₂ und 2,3 Gew.-% B₂O₃.
  • Mit diesem Material werden durch Verformen mit einem Verformungshilfs­mittel 2-mm-Stränge hergestellt, die bei 100°C/16 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert werden.
    • Katalysator B
  • Katalysator B wird erhalten durch Verformung des Borosilikatzeolithen (Vgl. Katalysator A) mit Boehmit (Gewichtsverhältnis 60:40) zu 2-mm-Strängen, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calci­niert werden.
  • Diese Stränge werden mit einer wäßrigen Ce(NO₃)₃-Lösung dotiert, bei 130°C/2 h getrocknet und bei 500°C/2 h calciniert. Dieser Katalysator B enthält 2,5 Gew.-% Ce.
    • Katalysator C
  • Katalysator C wird hergestellt aus Katalysator A durch Imprägnierung mit einer wäßrigen Cs₂CO₃-Lösung, anschließende Trocknung bie 110°C/16 h und Calcination bei 500°C/16 h. Der Cs-Gehalt beträgt 0,21 Gew.-%.
    • Katalysator D
  • Katalysator D wird hergetsellt wie Katalysator C, nur wird La(NO₃)₃ anstelle von Cs₂CO₃ verwendet. Der La-Gehalt ist 1,6 Gew.-%.
    • Katalysator E
  • Katalysator E wird hergestellt wie Katalysator C, nur wird Ce(NO₃)₃ anstelle von Cs₂CO₃ averwendet. Der Ce-Gehalt ist 1,75 Gew.-%.
    • Katalysator F
  • Katalysator F wird präpariert, indem man den Katalysator A mit Trimethyl­phosphat gelöst in Toluol 16 h unter Rückfluß erhitzt. Der P-Gehalt beträgt nach Trocknung bei 110°C/16 h und Calcination bei 500°C/16 h 2,07 Gew.-%.
    • Katalysator G
  • Katalysator G wird wie Katalysator B hergestellt, wobei jedoch Ce(NO₃)₃-Lösung zusammen mit einer Pd(NO₃)₂-Lösung für die Dotierung verwendet wird. Der Ce-Gehalt beträgt 3,6 Gew.-%, der Pd-Gehalt 3,9 Gew.-%.
    • Katalysator H
  • Der bei Katalysator A hergestellte Borosilikatzeolith wird mit pyrogener Kieselsäure im Massenverhältnis 60:40 verstrangt, bei 110°C/16 h getrock­net und bei 500°C/16 h calciniert. Die Stränge werden mit La(NO₃)₃-Lösung wie bei Katalysator D getränkt (La = 3,25 Gew.-%).
    • Katalysator I
  • Ein Aluminosilikatzeolith vom Pentasil-Typ wurde unter hydrothermalen Bedingungen bei autogenem Druck und 150°C aus 650 g hochdispersem SiO₂, 203 g Al₂(So₄)₅ x 18 H₂O in 10 kg einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50 Gew.-% in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfil­trieren und Auswaschen wurde das kristalline Reaktionsprodukt bei 110°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Alumino­silikatzeolith enthielt 92,8 Gew.-% SiO₂ und 4,2 Gew.-% Al₂O₃. Mit diesem Material werden durch Verformen mit einem Verformungshilfsmittel 2-mm-Stränge hergestellt, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert werden.
    • Katalysator J
  • Katalysator J wird hergestellt, indem man eine wäßrige Ce(NO₃)₃-Lösung auf Katalysator I aufbringt, bei 130°C/2 h trocknet und bei 540°C/2 h calciniert. Katalysator J besitzt 6,5 Gew.-% Ce.
    • Katalysator K
  • Katalysator K wird erhalten, indem man Katalysator I mit 48 %iger Phosphorsäure tränkt. Der P-Gehalt beträgt 7,96 Gew.-%.
    • Katalysator L
  • Zur Herstellung des Katalysators L wurde der gemäß I hergestellte Alu­silikatzeolith mit HF behandelt. Hierbei wurden 50 g des Alusilikat­zeolithen mit 140 ml 0,1 n HF unter Rückfluß gekocht. Nach Abfiltrieren wurde mit Wasser neutral gewaschen, bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/5 h calciniert. Dieses Material wurde mit amorphem Aluminosilikat (SiO₂:Al₂O₃ = 75:25 Gew.-%) im Massenverhältnis 60:40 verstrangt. Danach wurde bei 100°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert.
  • Die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse und die Versuchs­bedingungen sind in Tabelle 1-3 aufgeführt.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    • Beispiele 22-23
  • In einem Autokolaven werden 118 g eines Gemisches von Thiophen und Essig­säureanhydrid (3:1, molar) unter Zugabe von 2 g Katalysator I unter Rühren 8 h bei Eigendruck auf 200°C erhitzt. Die gaschromatographsiche Analyse der Produktgemisches ergibt einen Umsatz des Thiophens von 32 % und eine Selektivität bezüglich 2-Acetylthiophen von 98 %.
  • Bei Verwendung des Katalysators F unter sonst identischen Bedingungen wird ein Umsatz von 27 % und eine Selektivität von 98 % gemessen.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von acylierten Heteroaromaten der Formel I
Figure imgb0008
 in der
X = O, S, NR⁵,
R²-R⁴ = H-, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste,
R⁵ = H-, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl- Aralkyl- oder Alkylarylreste sowie
R⁶ = H-, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Carboxyreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man fünfgliedrige Hetero­aromaten der Formel II
Figure imgb0009
 in der
X = O, S, NR⁵,
R¹-R⁴ = H-, Alkyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyl- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste und
R²-R⁵ die obengenannte Bedeutung haben, wobei mindestens einer der Reste R¹-R⁴ Wasserstoff ist, mit Acylierungsmitteln der Formel III


R⁶-
Figure imgb0010
-Y III,
in der R⁶ die obengenannte Bedeutung hat und Y - Halogenid-, Alkoxy-, Acyloxy-, Hydroxy-, Amid- oder Carboxyreste bedeuten, in Gegenwart von Zeolithen als Katalysatoren umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe des Pentasil-Typs verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Aluminosilikatzeolithe verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Borosilikatzeolithe verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Eisensilikatzeolithe verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe des Faujasit-Typs verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kata­lysatoren ultrastabile Zeolithe des Faujasit-Typs verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren mit Alkali- und/oder Erdalkalimetall dotierte Zeolithe verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Über­gangsmetallen dotiert Zeolithe als Katalysatoren verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit sel­tenen Erdmetallen dotierte Zeolithe als Katalysatoren verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren mit Caesium dotiert Zeolithe verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Ce und/oder La dotierte Zeolithe verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren mit Säuren behandelte Zeolithe verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren mit Phosphor dotierte Zeolithe verwendet.
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