JPH01257123A - チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の各四面体酸化物の組合せによる組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、例えば吸着剤、固＃％酸及び触媒として利用
できる一連の三次元細孔骨格構造を有するホウ素を含む
組成物及びその製造方法に関する。

［従来技術］ 天然品や合成品として得られる結晶性アルミノケイ酸ゼ
オライトは当業界で周知されており、とりわけ熱水反応
系で製造されるゼオライトＡ（米国特許第２，８８２，
２４３　）　、ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０，
００７　）　、ゼオライ）ＺＳＭ−５（米国特許第３，
７０２，８８６　）　、ゼオライトＺＳＭ−１１（米国
特許第３，７０９，９７９　）など多数にのぼる。

またその他、これらのゼオライトとは多少異なるアルミ
ノリン酸モレキュラーシーブ（米国特許第６００，１７
１　）　、ホウ素を含む結晶性ボロシリケート（米国特
許第４，２８５，９１９　）及びアルミニウムを含む結
晶性アルミノボロシリゲート（米国特許第３，３２８，
１１９　）など多くの電荷的に中性の結晶性細孔質組成
物がある。

これらは全て固有の結晶内細孔容積および孔径を有し、
それに基づく物理、化学及び工学的な諸プロセスに広範
な用途を有し、メタノールより炭化水素を得るＭＴＧ反
応や石油中の高沸点留分を低沸点化合物に変えるクラッ
キング、脱ロウプロセスなどに有効利用されている。

［発明が解決しようとする問題点］ ケイ素とアルミニウムの酸化物を主な構成員とする三次
元骨格構造のゼオライトやモレキュラーシーブは、すべ
て水に可溶なケイ酸ナトリウムやアルミン酸ナトリウム
を原料として、熱水的に合成される。得られたゼオライ
ト触媒にはその合成時に高価なテンプレート剤を必要と
するものも多い。

ゼオライトに含まれるアルカリ陽イオンやアルミニウム
などの金属元素は、その含量をケイ素に比して減少させ
ることにより、触媒としての特性が変化し、新規な応用
が期待されるが、ケイ素の比率の高いものを得るために
強酸でアルミニウムを溶出しなり、イオン交換樹脂を利
用して陽イオン含量を少なくするなどの方法がとられる
。

しかし、それらの工程は単純ではなく、必ずしも満足の
いくような結果を与えていない。

ゼオライトのひとつであるＺＳＭ−５はＭＴＧ反応にお
いてすぐれた性能を有する触媒であるが、反応中に触媒
上にコークを生成し、その性能を維持するため短期間で
再活性化を行わなければならない。

触媒上でのコーキングは石油の脱ロウプロセスやクラブ
キング反応においても重大な問題である。すなわち、コ
ークを生ずるということは低級炭化水素より不要な高級
炭化水素を生ずることを意味し、その欠点の改良が望よ
れている。

結晶性のゼオライト触媒の多くは、反応時に好適な形状
を保持するため、特別なバインダーを必要とすることが
多く、そのバインダーの性能が常に問題となっている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明にかかわる新規な組成物（以下、単にポライド（
Ｂｏｌｉｔｅ）と称する。このポライドは発明者が命名
した。）はチタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ
素の４元素のすべてまたはそれらの所望の組み合せによ
る四面体酸化物よりなる。それらはいずれも所望の配合
によるチタニウム、アルミニウムの各アルコキシド及び
ケイ酸、ホウ酸の各アルキルエステルを含む反応混合物
から、好適な組成物としてチタニウム、アルミニウム、
ケイ素及びホウ素の四面体酸化物単位の三次元的な酸素
架橋構造を生成させるため、ホウ酸又はメタホウ酸を縮
合剤ないし反応開始剤として加え、全くの非水反応系で
合成し、ホウ酸はその際、一部門面体酸化物として生成
する組成物の構成員となる。

本発明にかかわる前記ポライドの製造方法は、所望によ
り生成物の構造を部分的に決定する機能を有すると考え
られる、有機テンプレート剤を溶媒として用いる場合は
、反応終了後それを反応系より一般に公知の方法で分離
回収し再利用する０反応によって得られた組成物中にお
ける未反応のメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ及びブトキシなどのアルキルオキシ基は加水分
解によって除き、得られた固型物を高温に加熱して目途
とする新規な組成物であるポライドを製造することがで
きる。

以下、上述の製造法を更に具体的に述べる。

本発明の組成物を得るため、所望の構成元素の原料であ
る各アルコキシドやエステルに直接ホウ酸を加えるか、
□所望によりピリジンなどの溶媒に４０〜８０℃好まし
くは約６０℃に加温して溶解させホウ酸を加える。常温
において固体であるアルミニウムのアルコキシドは、常
温において液状であるチタニウムのアルコキシド、ケイ
酸又はホウ酸のエステルに６０〜８０℃に加温して溶解
させることができる。

一般に反応混合物の溶媒に・対する濃度は５〜３０重量
％、好ましくは１０〜２０重量％である。

反応混合物は上層気体を乾燥チッ素で置換した密封容器
内において、自生圧力下で４０〜１２０℃好ましくは５
０〜７０℃の温度で効率よく撹拌し、通常的０．５時間
〜３０日間好ましくは３〜１０日間で生成物を得る。溶
媒を使用しない場合は、ホウ酸の添加後数分間〜数時間
で固化するが、これを力を加えて混和し約２時間〜１４
日間、約７０℃に放置する。生成物は溶媒を用いた場合
、反応後遠心分離又は口過のような汎用方法、好適には
減圧下で約９０℃で溶媒を蒸発回収したその残留物とし
て得られる。溶媒の蒸気中には、用いたアルコキシドや
エステルに帰因するホウ酸エステル等が含まれる。

生成物から溶媒を更によく除くため、５０〜１５０℃好
ましくは約９０℃において１ｘｌＯ−４Ｔｏｒｒ程度の
減圧下で１２〜４８時間放置する。

この段階で、溶媒の有無にかかわらず、両者は同じ態様
の固型物として得られる。得られた固型物に、通常重量
にして１０〜５０倍の４０〜９８℃の水、好ましくは約
２０倍の約６０℃の水を加えて同温に放置する。水は６
〜１２時間毎に同温、同量の水と交換する。これにより
、生成物中のアルキルオキシ基を加水分解することがで
きる。水の交換３回目より、生成物の少量（約５０．　
）をルツボにとり５００℃に加熱（チャーテスト）し、
もしそれが着色している場合は、同様の操作を着色がな
くなるまで反復する。この操作によりホウ酸エステル等
の水溶性の化合物も同時に除去される。チャーテストで
着色が認められなくなった固体生成物が得られることを
確認してから、水を分離し所望により径５關、長さ１０
ｍ＋の棒状に押しかためて６０〜８０℃で恒星になるま
で乾燥する。得られた乾燥物は２００〜９００℃１好ま
しくは４５０〜５５０℃の温度で２〜２０時間、好まし
くは１０〜１７時間焼成する。加熱後、減圧下で放冷し
ポライドを得る。

ポライドの三次元細孔骨格構造を保持するのに不必要な
テンプレート剤や水は、高温の加熱により部分的又は完
全に除去される。

加水分解が不完全でチャーテストをパスし、得られたポ
ライドの赤外線吸収スペクトルに、アルコキシドやエス
テルに帰因するアルキル基の吸収が確認されるにもかか
わらず、吸着剤や触媒としての利用目的にかなう場合が
あり得るが、たとえそのようなものが得られたとしても
、基本的には本出願の組成物からの例外ではあり得ない
。

赤外線吸収スペクトルは、第２図及び第３図に示すよう
に、ポライドの楕遣種に特有なスペクトルを与える。例
えばポライド−３゜４及び７は１１５０±５０Ｃ１１１
−’と４５０±３０ｃｍ−’に８１−０の明確な吸収を
示す、とりわけ本発明による組成物の赤外線吸収スペク
トルにおいて、３５００±１００ｃｍ−’のＯＨの吸収
と１６３０±５０（！！−’の吸収は、すべての構造種
に共通である。

ポライドの元素組成は、原料として用いたチタニウムや
アルミニウムのアルコキシドなどのモル比をほぼ反映し
ているが、ホウ酸やそのエステルのモル比は生成物中で
は一般に減少する。

本発明のポライドはゼオライトと異なり、単純カチオン
、例えばアルカリ金属カチオンを含まない、しかしテン
プレート剤から誘導される有機カチオンと調和的に会合
することができ、強い固体酸としての性質を示す、すな
わち、ポライドを水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶
液に投入すると発熱し、この操作によりカチオンを得た
組成物はその三次構造が変化して赤外線吸収スペクトル
やＸ線粉末回折パターンが変化する。

ポライドは熱安定性及び熱水安定性を有し、水の吸収と
５５０℃における焼成を交互に繰り返してもＭＴＧ反応
等の活性は低下しないことが確認されている。したがっ
て、吸着剤や炭化水素の変換触媒として使用後活性の低
下が生じた場合、空気中で４５０〜５５０℃に加熱して
容易に活性をとりもどすことができる。

ポライドのＸ線回折パターンは、銅に一α照射線による
標準Ｘ線粉末回折技術により得られるが、そのほとんど
は特有の吸収を示さず大部分非晶質である。ただし、ポ
ライド−３には明確なＸ線回折パターンを示すものがあ
る。この場合には当業者に理解されるように、２θの各
記録値は゛人為的機械的誤差による±０．４°の不確定
性があり、それはこの値より計算されるｄ−面間隔に反
映している。

記録したＸ線回折パターンのいくつかは、ｄ−面間隔の
相互強度を表示法ｖｓ、ｓ、ｍ、ｗ、ｖｗで示し、それ
らは極めて強い、強い、中強度、弱い、極めて弱いのそ
れぞれを示す。

ポライドの４０００〜２５０ｃｍ−’の領域における赤
外線吸収スペクトルはＫＢｒ−法で測定し、その元素組
成はアルカリ溶融後、一般に公知のＩＣＰ又は原子吸光
法により測定した。

本発明の組成物は式： ％式％） ：２０ （式中’ＱＪは有機テンプレート剤を表し、同時にそれ
は本組成物を合成する除用いる′溶剤としての役割を有
し；「ａ」は無水基準による（ＴｉｗＡＱＸＳｉＹＢｚ
）０２の１モル当り存在する「Ｑ」のモル量であり、か
つ０又は０よりも大きな有効量になることができ：「Ｒ
」はチタニウム、アルミニウムの各アルコキシドならび
にケイ酸、ホウ酸の各エステルに由来するアルキル基を
表し、少なくとも１種類又はそれ以上の種類を包含し、
それらはいずれもピリジンなどの有機溶剤に可溶である
化合物としての役割を有し；「ｂ」は無水基準による（
　Ｔ　Ｉ　Ｗ　Ａ　Ｑ　ｘ　Ｓ　ｉｙ　Ｂ　ｚ　）０２
の１モル当り存在する「Ｒ」のモル量であり、かつ０又
はＯよりも大きい有効量になることができ、ｒＨ２０，
は１部チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の
各元素と酸素を介して結合し、−ＯＨとなることができ
る水素原子の源としての意義を有し；「Ｃ」は無水基準
による（　Ｔ　ｉｗ　ＡＱ　ｘ　ｓ　ｔ　Ｙ　Ｂ　Ｚ　
）０２の１モル当り存在するｒＨ２ｏ、１のモル量であ
り、かつ０よりも大きい有効量になることができ；「Ｗ
」、「Ｘ」、「Ｙ」及びｒｚ、は無水基準による（　Ｔ
　Ｉ　Ｗ　Ａ　Ｑ　ｘ　Ｓ　１ＹＢＺ）０２中のチタニ
ウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素のそれぞれの四
面体酸化物としてのＴｉ　０２　、ＡＱ　０２　、Ｓｉ
　０２及びＢＯ２のモル分率を表し：該モル分率は第１
図のＢＯ２、Ｔｉ　０２　、ＡＱ　０２及び５ｉ０２の
各成分を頂点とする正四面体において、点Ａ、Ｂ、Ｃ，
Ｄ、Ｅ、Ｆによって定められた五面体の組成内に入る。

） によって表される実験化学組成の三次元細孔骨格構造を
有する組成物である。

なお、ｒ　Ｗ　」、ｒ　Ｘ、　Ｊ、「Ｙ」及び「ｚ」の
各モル分率に関し、チタニウム、アルミニウム、ケイ素
の各元素のうちのいずれかひとつと、ホウ素の組み合せ
による各四面体酸化物よりなる組成物のモル分率は、第
１図の正四面体において示される頂点のひとつであるＢ
Ｏ２と、他の頂点を占めるＴｉ　０２　、ＡＱ０２　、
Ｓｉ　０２の各々を結ぶ３辺のいずれかによって示され
る。

また、チタニウム、アルミニウム、ケイ素の諸元素のう
ちのいずれか２種類とホウ素の組み合せによる組成物中
のモル分率は、第１図の正四面体において示される頂点
のひとつであるＢＯ２と、他の２つの頂点よりなる３個
の正三角形のいずれかによって示される。

更に、チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の
組み合せよりなる組成物のモル分率は、第１図の正四面
体の体積中の任意の点で示すことができる。正四面体に
ついての上述の関係は、すべて数学的に容易に証明され
る。

本発明のポライドはしたがって、原料であるチタニウム
、アルミニウム、ケイ素及びホウ素のアルコキシドやエ
ステルの組み合せによって、７通りの組成物として得ら
れる。これらはすべて第１図の正四面体においてＡ、Ｂ
、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆで示される五面体の辺、面及びその体
積中の各四面体酸化物の所望のモル分率によって、種々
の構造種を生ずるが、それを識別するなめに各々の種に
数字を付してポライド−１、ポライド−２、ポライド−
３、ポライド−４、ポライド−５、ポライド−６及びポ
ライド−７として識別する。所与の表示法により、すべ
て無水基準でポライド−１は（Ｔ　ｉｗ　Ａ　Ｑ　ｘ　
Ｓ　ｉｙ　Ｂ　ｚ　）　０２　、ポライド−２は（Ｔ１
ｗＡＱＸＢ２）０２．ポライド−３は（ＡＱ　ｘｓｉｙ
Ｂｚ）０２　、ポライド−４は（ＴｉｗＳｉＹＢＺ）０
２．ポライド−５は（ＴｉｗＢ２）０２　、ボライト−
６は（Ａ　Ｑ　ｘ　Ｂ　ｚ　）　０２及びポライド−７
は（ＳｉＹＢ２）０２である。

７種のポライドの各構成元素のモル分率は第１図の正四
面体におけるＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆの各点による五面
体で表されるが、これらの点を規定する値は以下の実験
値より得られる。

まず既述の反応条件下において用いた原料のモル量と、
その全ｚ　ｅｏｇから出発した場合の収量を第１表に示
す０表中、番号は単に区別を示す数字であり、収量以外
の数字は反応混合物中の各原料のモル数であり、反応系
に含まれない成分は空欄である。

第１表にある番号と同一の試料について、その構成元素
の定量分析により求められた各モル分率ｒ　Ｗ　、、「
Ｘ」、「Ｙ」、及び「ｚ」の多値を第２表に示す。

第２表 第２表に示した実験値中のｒ　Ｗ　Ｊ、「Ｘノ及び「Ｙ
」のモル分率の各最大値は第１図の正四面体における五
面体のそれぞれＡ、Ｂ及びＣに対応し、各最小値はり、
Ｅ及びＦに対応する。これらの関係を第３表に示す。

第３表 本発明による新規な組成物はイオン交換能、吸着及び触
媒性を有するなめ、吸着剤や触媒としての用途に最も適
した組成物をその中から選択することができる。

又、ポライドは、ゼオライトやモレキュラ−シーブなど
と同じく、同種の物質の有する三次元細孔骨格構造に関
連する気体や溶液中の特定分子の吸着分離、有害ガスの
除去、その他固体酸としてのイオン交換能、異性化反応
、接触反応等の触媒として広範な用途が期待される。

特に、メタノールからオレフィンを多く含む炭化水素の
混合物を得ることができ、条件により同じくメタノール
からガソリンの成分として有用なペンタンを特異的に多
く得ることができる。また、石油の脱硫、改質、水添、
脱メチル、脱チッ素等の反応に利用でき、とりわけ本組
成物によるクラブキング反応では、触媒上にコークをあ
まり生成することなく、長寿命の活性を保持することが
できるなどのすぐれた特性を有する。

ポライドは所望により、周期律表の第４、及び６周期に
属する活性金属を単独または複数混合し共沈法、含浸法
等により担持させ、種々の触媒反応に供することがで゛
きる。

［作　用］ 本発明による組成物は一部を除いて非晶質であるため、
ＭＴＧ反応やクラブキング反応において、結晶質ゼオラ
イトが示すような特。

定の細孔径に関係した反応の特異性は明らかではない、
しかし、アルカリ陽イオンを含まず非常に極性の強い固
体酸として、その活性点が非晶質による独特の分布をも
つことが推定される。

［実施例コ 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例１（反応混合物の調製と生成物の組成）ポライド
の元素組成の異なるものは、反応混合物における原料の
所望の組み合わせにより、所望の三次元四面体酸化物単
位の組成物として得られる。

チタン酸テトラ−イソ−プロピル、アルミニウムトリー
イソ−プロポキシド、ケイ酸テトラエチル及びホウ酸ト
リエチルの組み合わせと配合比は、第４表に示ずモル量
で約６０℃において５００ｍ１の無水ピリジンに溶解し
、これにホウ酸を加える。原料として種類の異なるチタ
ン酸テトラエチル、アルミニウムトリエトキシド、ケイ
酸テトラメチルを用いても、Ｉ＆柊的に得られる組成物
の赤外線吸収スペクトルにおいて、特別な差異はみられ
ない、これはピリジン以外の溶媒を用いた場合も同様で
ある。

第４表 Ｒ：アルキル基 ホウ酸を含む原料６０Ｑより出発し、ピリジン溶液中に
生成したゲル状物から既に述べた方法でピリジンを除い
た生成物（Ａ）、その生成物を加水分解処理後６０℃で
乾燥し恒量に達した組成物（Ｂ）、そして最終的に５０
０℃で１６時間焼成して得られた組成物（Ｃ）の各Ｊｉ
（ｇ）を第５表に示す。

第５表 第５表の組成物（Ｃ）について、その元素分析による各
四面体酸化物のモル分率を第６表に示す。

第６表 ピリジン等の溶媒を用いず、全量６０ｇの反応混合物か
ら出発し、最終的に得られたポライド−１〜７の収量は
第７表に示す。

ポライドは非結晶のものが多いが、ピリジンを溶媒とす
るチタニウムを含む反応混合物のゲルは、光により紫色
となり暗所では退色するホトクロミズム現象を示す。た
だしチタニウムに対するホウ素のモル分率が大きい組成
物では、この現象はにふくなる。またすべてのチタニウ
ムを含む組成物のポライド−１、ポライド−２、ポライ
ド−４及びポライド−５は約５００℃において黄色とな
り、約１５０℃以下の低温で白色となる可逆的なサーモ
クロミズム現象を呈する。

ポライド−５には「Ｗ」及び「Ｚ」の値によりＸ線回折
スペクトルを示すものがあり、第８表にそのＸ線格子面
間隔ｄ（人）を示した。

第８表 実施例２（吸着能力） 実施例】においてピリジンを使用した系により得たもの
をポライド−Ａ群とし、溶媒を使用しない系によるもの
をポライド−Ｂ群とする０両者の各々を２５℃、７０Ｔ
　ｏｒｒにおいてｎ−ヘキサンと接触させ、７時間の平
衡到達後に取り出し計量した０重量の増加を吸着能（重
量％）として第９表に示した。

第９表 実施例３（ＭＴＧ反応） メタノールの低級炭化水素への変換反応はメタノールの
分圧９３．５Ｔｏｒｒ　、窒素分圧６６６．５Ｔ　ｏｒ
ｒの組成ガス中で行い、触媒量０．５ｇ触媒温度１５０
〜６００℃好ましくは２５０〜３７０℃で、一定時間毎
にその一部を定量的に取り出しガスクロマトグラフィー
で分析した。

分析条件は、径３１ｎ長さ２１ｍのステンレス力ラムニ
ＶＺ−１０又はＴ　ｈｅｒＩ！ｏｎ−１０００をパック
し、７０℃で窒素を４０ｍ１／分で流し各ピークはＦＩ
Ｄで検出した。記録は島津クロマトパックＣ−Ｒ５Ａで
行い、実施例１の第６表に示したポライド−１〜°７に
ついて、反応開始後３０分における各ピークの面積強度
（μＶ）を第１０表及び第１１表に示した。参考のため
同じ実験条件下でのゼオライトＺＳＭ−５による結果を
合わせて示した。

第１０表 第１１表 第１０表にあって第１１表に記載されていない生成物の
値はずべて０である。

ポライド−１〜３によるＭ　’Ｔ”　Ｇ反応では、不飽
和炭化水素及び枝分れのある炭化水素の生成が多く飽和
炭化水素の生成は少ない。

全鋼を通じヘンタンノみはＴ　ｔ＋ｅｒｌｏｎ−１００
０のバツクドカラムを用い、１５０℃で分離検出した。

したがって、他の炭化水素の数値との直接的な比絞は不
適当である。

メタノールのＭＴＧ反応による不飽和炭化水素の収量の
」凌も多いのはポライド−３である。

反応生触媒上にコークを生成するものは炭化水素の収率
が悪い。コークの生成はチタニウムを含有するものでは
特に著しいが、それらは反応温度を２００〜２５０℃に
低くするとコークの生成は少なくなり、メタノールより
主にベンタンスはイソペンタンを生成する。

ポライド−７はＭ　Ｔ　Ｇ反応においては全く活性を示
さすコークも生成しない。

実施例４（クラッキング反応） 高級飽和炭化水素のひとつであるｎ−エイコサン（Ｃ２
ｏＨ４２）を３００〜６００℃、好ましくは約５００℃
に加熱した触媒に気体状で通過させ、生成物を１６０℃
でＳ　１ｌａｒ　　１０Ｃ１（１％Ｕｎｉｐｏｒｔのバ
ツクドカラムによるガスクロマトグラフィーで分析した
。

ポライド−７以外の組成物はすべてコーキングが著しく
１吏用て゛きない。しかしながら、Ｍ　Ｔ　Ｇ反応では
全く活性を示さないポライド＝７は、クラッキング反応
では効率よくエイコサンを低級炭化水素に変換し、はと
んどコークを生成しない。

ホライト−７による　ｎ−エイコサンのクラッキング反
応生成物のガスクロマトグラフィーによる分析結果を第
４図に示した。

実施例５（固体酸としてのポライド） ポライドはすべてその構造上の特性、すなわち陰イオン
に対して金属陽イオンを対イオンとして含まないため強
い固体酸としての性質を示す。

実験に用いた組成物のポライド−４（５７）はアルミニ
ウムトリーイソ−プロキシドとケイ酸テトラエチル、ポ
ライド−４（６４）はアルミニウムトリーイソ−プロポ
キシドとケイ酸テトラメチル、ポライド−２（６０）は
アルミニウムエトキシドを用い、これらの反応物を５　
Ｑ　Ｏｍｌのピリジンに溶かし、実施例１に示した方法
で合成した。この際の原料組成及びその全量４０ｇから
出発して得られたそれぞれの収量を第１２表に示す。

第１２表 これらのポライドの元素分析による組成は第１３表に示
す。

第１３表 ポライド−／１（５７）６ΔＩ０２・６Ｓｉ０２・１３
０２．２１１２０ポライド−４（６４）８Δ１０２・８
ｓ１０２１ＪＯ２・ｌＩ２０ポライド−２（６０）８八
１０２・ＤＯ２第１３表の水のモル数は、試料の元素分
析による酸化物の合計量を試料の量がら差し引いた残り
の量から算出した。

ポライド−４（５７）とポライド−４（６４）の合成時
のモル濃度は両者等しく、得られた組成物のＡＱ　０２
と５ｉ０２のモル比は互いに１である。

第１２表又は第１３表に記載のポライドを１ｇそれぞれ
塩化ナトリウム０．９６（］と水酸化ナトリウム０．３
８ｇを水４　ｍｌに溶かした液に入れ、封管中で１００
〜１１０℃、３６時間放置する。その後固型物を四則し
中性の洗液が得られるまで水洗し６０℃で２４時ｊｌＦ
乾燥、更に５００℃で５時間加熱する。

アルカリ処理後の組成物の：ｊｉ（ｏ）はポライド−４
（５７）は１．２６　、ポライド−４（６４）は１．５
１そしてポライド２（６０）は１．３７である。

得られたナトリウムを構成員とするポライド−４（５７
）及びポライド−４（６４）の各組成物のＸ線格子面間
隔ｄ　（人）は互いに等しく、その値を第１４表に示す
。

第１４表 すなわち、これらの非晶質であるポライドはナトリウム
によって結晶化し、かつポライド−４（５７）とポライ
ド−４（６４）のＸ線回折パターンが全く等しいという
ことは、原料のアルキル基の種間は両者のナトリウム塩
としての結晶構造にあまり大きな影響を与えていないこ
とを示している。

実施例６（金属担持触媒） ポライド−１〜７のそれぞれ１ｇに、硝酸ランタン６水
塩又は硝酸銅３水塩各１ｇをそれぞれ５ｍｌの水に溶か
した液に加え、封管中で１１０℃において４８時間放置
後口別、それを水洗し１１０℃で２時間乾燥、更に５０
０℃で５時間焼成する。

得られたランタン又は銅を担持したポライド−１〜７を
用い、３７０℃でベンゼンとメタノールのモル比１：２
の混合気の反応触媒として使用し、少量のキシレン及び
エチルベンゼン等の生成物を得ることができる。

［発明の効果］ 本発明による組成物、なかんずくポライド−３によるＭ
ＴＧ反応により、エチレンやイソブタンなどの工業原料
としてより高い価値をもつ低級炭化水素を多く生成する
。

また、比較的低温でメタノールよりガソリンの成分とな
り得るペンタンなどを特異的に多く生成することができ
、これは従来のいずれの触媒にもみられない効果である
。

ケイ素とホウ素を構成員とするポライド−７は高級炭化
水素より高収率で低級炭化水素を生成し、触媒上にコー
クを発生しにくい。

したがって、長寿命であり最小限の経済的条件で操業を
可能にすることができる。

本発明にかかわるポライドの製造の最初の重要な反応工
程は非水的に行われ、所望により金属元素を含むものを
製造できるが、アルカリ元素等の金属陽イオンを含まず
、ホウ素の酸化物を共通の構成員とする固体酸として、
多くの場合、特別なバインダーを必要とせずに、所望の
形状に押し固めて使用することができる熱水、高温、高
圧に耐える組成物の新規な製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の組成物に関するパラメータをモル分率
として示しな四成分図であり、第２図及び第３図は本発
明の組成物の４０００〜２５０ｃｍ−１における赤外線
吸収スペクトルのグラフであり、第４図は本発明のポラ
イド−７によるローエイコサンのクラッキング生成物の
ガスクロマトグラフである。 特　　許　　出　　願　人　　　　浅　　　岡　　　久
　　　俊代　　理　　人　　弁理士　　　　　牛　　　
木　　　　　　　　護Ｏ２ 第１図 第２図 Ｃｌ−ＣＩ２ 保持時間（分） 伺’ＪＡ　　聞な 手続補正書（自発） ユ １、事件の表示 昭和６３年特許願第８４３６３号 ２、発明の名称 三次元細孔骨格構造を有するホウ素を含む組成物及びそ
の製造方法 ３６補正をする者

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式： ａＱ：ｂＲ：（Ｔｉ＿ＷＡｌ＿ＸＳｉ＿ＹＢ＿Ｚ）Ｏ＿
   ２：ｃＨ＿２Ｏ （式中「Ｑ」は有機テンプレート剤を表し、同時にそれ
   は本組成物を合成する際用いる溶剤としての役割を有し
   ；「ａ」は無水基準による（Ｔｉ＿ＷＡｌ＿ＸＳｉ＿Ｙ
   Ｂ＿Ｚ）Ｏ＿２の１モル当り存在する「Ｑ」のモル量で
   あり、かつ０又は０よりも大きな有効量になることがで
   き；「Ｒ」はアルキル基を表し、それは少なくとも１種
   類又はそれ以上の種類を包含し；「ｂ」は無水基準によ
   る（Ｔｉ＿ＷＡｌ＿ＸＳｉ＿ＹＢ＿Ｚ）Ｏ＿２の１モル
   当り存在する「Ｒ」のモル量であり、かつ０又は０より
   も大きい有効量になることができ；「ｃ」は無水基準に
   よる（Ｔｉ＿ＷＡｌ＿ＸＳｉ＿ＹＢ＿Ｚ）Ｏ＿２の１モ
   ル当り存在する「Ｈ＿２Ｏ」のモル量であり、かつ０よ
   りも大きい有効量になることができ；「Ｗ」、「Ｘ」、
   「Ｙ」及び「Ｚ」は無水基準による（Ｔｉ＿ＷＡｌ＿Ｘ
   Ｓｉ＿ＹＢ＿Ｚ）Ｏ＿２中のチタニウム、アルミニウム
   、ケイ素及びホウ素のそれぞれ四面体酸化物としてのＴ
   ｉ Ｏ＿２、ＡｌＯ＿２、ＳｉＯ＿２及びＢＯ＿２のモル分
   率を表し；該モル分率は第１図のＢＯ＿２、ＴｉＯ＿２
   、ＡｌＯ＿２、及びＳｉＯ＿２の各成分を頂点とする正
   四面体において、点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆによって定
   められた五面体の組成内に入る。） によつて表される実験化学組成を有するＴｉＯ＿２、Ａ
   ｌＯ＿２、ＳｉＯ＿２及びＢＯ＿２の四面体酸化物単位
   の組み合せによる三次元細孔骨格構造を有するホウ素を
   含む組成物。
2. （２）四面体酸化物として存在するチタニウム、アルミ
   ニウム、ケイ素、ホウ素のモル分率が第１図の正四面体
   におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆによって定められた五
   面体の体積内に入る組成をもつ、請求項１に記載の組成
   物。
3. （３）四面体酸化物として存在するチタニウム、アルミ
   ニウム、ホウ素のモル分率が第１図の正四面体における
   Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆによって定められた五面体のＡ
   、Ｂ、Ｄ、Ｅの面内に入る組成をもつ請求項１に記載の
   組成物。
4. （４）四面体酸化物として存在するアルミニウム、ケイ
   素、ホウ素のモル分率が第１図の正四面体におけるＡ、
   Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆによって定められた五面体のＢ、Ｃ
   、Ｅ、Ｆの面内に入る組成をもつ請求項１に記載の組成
   物。
5. （５）四面体酸化物として存在するチタニウム、ケイ素
   、ホウ素のモル分率が第１図の正四面体におけるＡ、Ｂ
   、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆによって定められた五面体のＡ、Ｃ、
   Ｄ、Ｆの面内に入る組成をもつ請求項１に記載の組成物
   。
6. （６）四面体酸化物として存在するチタニウム、ホウ素
   のモル分率が第１図の正四面体におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
   、Ｅ、Ｆによって定められた五面体の１辺でＡ、Ｄの線
   分により示される組成をもつ請求項１に記載の組成物。
7. （７）四面体酸化物として存在するアルミニウム、ホウ
   素のモル分率が第１図の正四面体におけるＡ、Ｂ、Ｃ、
   Ｄ、Ｅ、Ｆによって定められた五面体の１辺でＢ、Ｅの
   線分により示される組成をもつ請求項１に記載の組成物
   。
8. （８）四面体酸化物として存在するケイ素、ホウ素のモ
   ル分率が第１図の正四面体におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ
   、Ｆによって定められた五面体の１辺でＣ、Ｆの線分に
   より示される組成をもつ請求項１に記載の組成物。
9. （９）少なくとも第２図のＡに示す赤外線吸収スペクト
   ルを示す請求項１又は２に記載の組成物、
10. （１０）少なくとも第２図のＢに示す赤外線吸収スペク
    トルを示す請求項１又は３に記載の組成物。
11. （１１）少なくとも第２図のＣに示す赤外線吸収スペク
    トルを示す請求項１又は４に記載の組成物。
12. （１２）少なくとも第２図のＤに示す赤外線吸収スペク
    トルを示す請求項１又は５に記載の組成物。
13. （１３）少なくとも第３図のＡに示す赤外線吸収スペク
    トルを示す請求項１又は６に記載の組成物。
14. （１４）少なくとも第３図のＢに示す赤外線吸収スペク
    トルを示す請求項１又は７に記載の組成物。
15. （１５）少なくとも第３図のＣに示す赤外線吸収スペク
    トルを示す請求項１又は８に記載の組成物。
16. （１６）少なくとも第８表に示す固有のＸ線格子面間隔
    を有する請求項１、６及び１３に記載の組成物。
17. （１７）次式： ａＱ：ｂＲ：（Ｔｉ＿ＷＡｌ＿ＸＳｉ＿ＹＢ＿Ｚ）Ｏ＿
    ２：ｃＨ＿２Ｏ （式中「Ｑ」は有機テンプレート剤を表し、同時にそれ
    は本組成物を合成する際用いる溶剤としての役割を有し
    ；「ａ」は無水基準による（Ｔｉ＿ＷＡｌ＿ＸＳｉ＿Ｙ
    Ｂ＿Ｚ）Ｏ＿２の１モル当り存在する「Ｑ」のモル量で
    あり、かつ０又は０よりも大きな有効量になることがで
    き；「Ｒ」はアルキル基を表し、それは少なくとも１種
    類又はそれ以上の種類を包含し；「ｂ」は無水基準によ
    る（Ｔｉ＿ＷＡｌ＿ＸＳｉ＿ＹＢ＿Ｚ）Ｏ＿２の１モル
    当り存在する「Ｒ」のモル量であり、かつ０又は０より
    も大きい有効量になることができ；「ｃ」は無水基準に
    よる（Ｔｉ＿ＷＡｌ＿ＸＳｉ＿ＹＢ＿Ｚ）Ｏ＿２の１モ
    ル当り存在する「Ｈ＿２Ｏ」のモル量であり、かつ０よ
    りも大きい有効量になることができ；「Ｗ」、「Ｘ」、
    「Ｙ」及び「Ｚ」は無水基準による（Ｔｉ＿ＷＡｌ＿Ｘ
    Ｓｉ＿ＹＢ＿Ｚ）Ｏ＿２中のチタニウム、アルミニウム
    、ケイ素及びホウ素の各四面体酸化物としてのＴｉＯ＿
    ２、ＡｌＯ＿２、ＳｉＯ＿２及びＢＯ＿２のモル分率を
    表し；該モル分率は第１図のＢＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ａ
    ｌＯ＿２及びＳｉＯ＿２の各成分を頂点とする正四面体
    における点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆにより定められた五
    面体の組成内に入る。） の組成物を得るためのチタニウム、アルミニウムの各ア
    ルコキシド及びケイ酸、ホウ酸の各エステルを所望の配
    合でそれらを直接又はピリジンなどの有機溶剤に溶かし
    、これにホウ酸を加えてゲル状物を生成させた後、この
    ゲル状物より溶媒その他の液状成分を除き、得られた固
    型物中の未反応のアルキル基を加水分解によって除去し
    、更に高温で焼成して組成物を得ることを特徴とする三
    次元細孔骨格構造を有するホウ素を含む組成物の製造方
    法。
18. （１８）「Ｗ」、「Ｘ」、「Ｙ」及び「Ｚ」が第１図の
    正四面体における点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆにより定め
    られた五面体の体積中に入る請求項１７に記載の方法。
19. （１９）「Ｗ」、「Ｘ」及び「Ｚ」が第１図の正四面体
    における点Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅによって囲まれた面内に入る
    請求項１７に記載の方法。
20. （２０）「Ｘ」、「Ｙ」及び「Ｚ」が第１図の正四面体
    における点Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆによって囲まれた面内に入る
    請求項１７に記載の方法。
21. （２１）「Ｗ」、「Ｙ」及び「Ｚ」が第１図の正四面体
    における点Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｆによって囲まれた面内に入る
    請求項１７に記載の方法。
22. （２２）「Ｗ」及び「Ｚ」が第１図の正四面体における
    点Ａ、Ｄによって示される線分上にある請求項１７に記
    載の方法。
23. （２３）「Ｘ」及び「Ｚ」が第１図の正四面体における
    点Ｂ、Ｅによって示される線分上にある請求項１７に記
    載の方法。
24. （２４）「Ｙ」及び「Ｚ」が第１図の正四面体における
    点Ｃ、Ｆによって示される線分上にある請求項１７に記
    載の方法。
25. （２５）反応混合物中におけるチタニウム及びアルミニ
    ウムの各アルコキシドのアルキル基がメチル、エチル、
    プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルであるも
    のより選ぶ、少なくとも一種の化合物である請求項１７
    に記載の方法。
26. （２６）反応混合物中におけるケイ酸及びホウ酸の各エ
    ステルのアルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソ
    プロピル、ブチル、イソブチルであるものより選ぶ、少
    なくとも一種の化合物である請求項１７に記載の方法。
27. （２７）反応混合物中のチタニウム、アルミニウムの各
    アルコキシド及びケイ酸、ホウ酸の各エステルの溶剤と
    して、かつその一部が有機テンプレート剤となり得るピ
    リジン、２−メチルピリジン、コリジン、ピロリジン及
    びピロリンより選ぶ、少なくとも一種の化合物である請
    求項１７、２５及び２６に記載の方法。
28. （２８）反応混合物中のチタニウム、アルミニウムの各
    アルコキシド及びケイ酸、ホウ酸の各エステルのすべて
    、又はそれらの所望の配合よりなる反応混合物から縮合
    物を生成させ、その一部が生成物の構成員となる役割を
    有する化合物がホウ酸である請求項１７、２５及び２６
    に記載の方法。
29. （２９）チタニウム、アルミニウムの各アルコキシド及
    びケイ酸、ホウ酸の各エステルを所望の配合で４０〜１
    ２０℃好ましくは５０〜７０℃の温度において溶解させ
    、これに計算量のホウ酸を加え同温度において０．５時
    間〜３０日間好ましくは３〜１０日間反応させて生成物
    を得る請求項１７、２５、２６及び２８に記載の方法。
30. （３０）請求項２９に記載の生成物より５０〜１５０℃
    好ましくは約９０℃の温度において、減圧下（５×１０
    ＾−＾４Ｔｏｒｒ）で揮発物を除き固型物を得る請求項
    １７に記載の方法。
31. （３１）チタニウム、アルミニウムの各アルコキシド及
    びケイ酸、ホウ酸の各エステルを、所望の配合で有機テ
    ンプレート剤の少なくともそのひとつであるピリジンに
    溶かし、これに計算量のホウ酸を加え、４０〜１２０℃
    好ましくは５０〜７０℃の温度で０．５時間〜３０日間
    、好ましくは３〜１０日間時々撹拌しながら生成ゲルを
    熟成させる請求項１７又は２７に記載の方法。
32. （３２）請求項３１に記載の熟成ゲルより、溶媒をロ過
    、遠心法又は減圧下（１×１０＾−＾４Ｔｏｒｒ）で気
    化させ生成物より分離し回収、再利用することを特徴と
    する請求項１７に記載の方法。
33. （３３）請求項３０以降のいずれかに記載の生成物に４
    ０〜９８℃、好ましくは５０〜６０℃の水を加え同温に
    て放置し生成物中に未反応のまま残つているアルキルオ
    キシ基を加水分解することを特徴とする請求項１７に記
    載の方法。
34. （３４）請求項３３に記載の加水分解により得られる生
    成物をロ別し、所望により特定の形状に押しかためて得
    られた固型物を、約６０℃で５〜４８時間脱水乾燥する
    ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
35. （３５）請求項３４に記載の脱水乾燥した固型物を２０
    ０〜９００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度で２
    〜２０時間、好ましくは１０〜１７時間焼成することを
    特徴とする請求項１７に記載の方法。
36. （３６）周期率表の第４、６周期に属する金属元素を０
    ．５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％担持させ
    た請求項１から８までのいずれかに記載の組成物。
37. （３７）メタノールより１５０〜５００℃好ましくは３
    ２０〜３５０℃において低級炭化水素を生成する反応の
    触媒である請求項１から１６までのいずれかに記載の組
    成物。
38. （３８）メタノールより１５０〜６００℃好ましくは２
    ００〜３７０℃の温度において、主としてペンタンを生
    成する反応の触媒である請求項１から１６までのいずれ
    かに記載の組成物。
39. （３９）高級炭化水素より３５０〜７００℃、好ましく
    は４５０〜５５０℃の温度において、低級炭化水素を生
    成するクラッキング反応用触媒である請求項１から１６
    までのいずれかに記載の組成物。