JPS6215049B2 - - Google Patents
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- JPS6215049B2 JPS6215049B2 JP55115898A JP11589880A JPS6215049B2 JP S6215049 B2 JPS6215049 B2 JP S6215049B2 JP 55115898 A JP55115898 A JP 55115898A JP 11589880 A JP11589880 A JP 11589880A JP S6215049 B2 JPS6215049 B2 JP S6215049B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン化トルエンの接触的異性化法
に関する。
に関する。
本発明においてハロゲン化トルエンとは、トル
エンの核モノハロゲン置換体であつて、ｏ−ハロ
ゲン化トルエン、ｍ−ハロゲン化トルエン、及び
ｐ−ハロゲン化トルエンの各異性体を意味する。
エンの核モノハロゲン置換体であつて、ｏ−ハロ
ゲン化トルエン、ｍ−ハロゲン化トルエン、及び
ｐ−ハロゲン化トルエンの各異性体を意味する。
一般に、ハロゲン化トルエンは、トルエンをハ
ロゲンによつて核置換反応させることにより得ら
れる。そして、このハロゲン化反応は、ｏ・ｐ−
配向性の強い反応であり、ｍ−異性体が必要な場
合は、異性化によらなければならない。また、ハ
ロゲン化トルエンの各異性体の需要量の比は、ハ
ロゲン化時の各異性体の生成比率と異なる場合が
多い。従つてハロゲン化トルエンを有効に利用す
るためにも、その異性化法は重要な技術的意義を
有する。
ロゲンによつて核置換反応させることにより得ら
れる。そして、このハロゲン化反応は、ｏ・ｐ−
配向性の強い反応であり、ｍ−異性体が必要な場
合は、異性化によらなければならない。また、ハ
ロゲン化トルエンの各異性体の需要量の比は、ハ
ロゲン化時の各異性体の生成比率と異なる場合が
多い。従つてハロゲン化トルエンを有効に利用す
るためにも、その異性化法は重要な技術的意義を
有する。
この様な異性化反応の従来例としては、
Olah、G.A.、J.Org.Chem.27、3464（1962）に
開示された塩化アルミニウム等を触媒とする方法
及び特公昭46−11809号に開示されたHF−BF3を
触媒とする方法が知られている。しかしながら、
これら従来知られた異性化反応は、触媒活性が十
分でなく、長時間の反応時間を要したり又は多大
の触媒量を必要とし、更には反応装置の腐蝕や反
応生成物と触媒成分との分離の困難性等の問題を
含み、工業用異性化法としては何れも好ましいも
のではなかつた。
Olah、G.A.、J.Org.Chem.27、3464（1962）に
開示された塩化アルミニウム等を触媒とする方法
及び特公昭46−11809号に開示されたHF−BF3を
触媒とする方法が知られている。しかしながら、
これら従来知られた異性化反応は、触媒活性が十
分でなく、長時間の反応時間を要したり又は多大
の触媒量を必要とし、更には反応装置の腐蝕や反
応生成物と触媒成分との分離の困難性等の問題を
含み、工業用異性化法としては何れも好ましいも
のではなかつた。
かかる観点に鑑み、本発明者等は簡単なプロセ
スで、効率よくハロゲン化トルエンを異性化する
方法を確立すべく鋭意検討を重ねた結果、酸型の
ゼオライトがこの反応ですぐれた触媒性能を発揮
することを見出し、本発明に到達した。
スで、効率よくハロゲン化トルエンを異性化する
方法を確立すべく鋭意検討を重ねた結果、酸型の
ゼオライトがこの反応ですぐれた触媒性能を発揮
することを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、ハロゲン化トルエンの接触的異
性化法において、触媒として酸型のゼオライトを
用いることからなるハロゲン化トルエンの異性化
法を提供するものである。
性化法において、触媒として酸型のゼオライトを
用いることからなるハロゲン化トルエンの異性化
法を提供するものである。
本発明で使用するゼオライトは、反応条件でハ
ロゲン化トルエンがその細孔内へ拡散しうる程度
の細孔径を有するものであれば、天然性、合成品
いづれの使用も可能であり、またその結晶構造等
にも特に制限はない。しかしながら、本発明の異
性化反応で使用されるゼオライトは固体酸触媒と
して機能するため、ゼオライト中のSi対Al原子比
が低すぎると酸強度が弱まり、触媒活性が不十分
となり好ましくない。好ましく使用されるゼオラ
イトは、Si対Al原子比が２以上のものであり、特
に好ましいゼオライトとしてはモルデナイトが挙
げられる。
ロゲン化トルエンがその細孔内へ拡散しうる程度
の細孔径を有するものであれば、天然性、合成品
いづれの使用も可能であり、またその結晶構造等
にも特に制限はない。しかしながら、本発明の異
性化反応で使用されるゼオライトは固体酸触媒と
して機能するため、ゼオライト中のSi対Al原子比
が低すぎると酸強度が弱まり、触媒活性が不十分
となり好ましくない。好ましく使用されるゼオラ
イトは、Si対Al原子比が２以上のものであり、特
に好ましいゼオライトとしてはモルデナイトが挙
げられる。
本発明の異性化反応では、酸型のゼオライトが
用いられるが、酸型ゼオライトは、よく知られる
ように、ゼオライト中のカチオンとしてH+、
NH4 +又は希土類イオン等の２価以上の多価カチ
オンを有するものであり、これらは通常ナトリウ
ム等の１価のアルカリ金属イオンを有するゼオラ
イトのアルカリ金属イオンの少なくとも一部をプ
ロトン、アンモニウムカチオン又は多価カチオン
でイオン交換することにより得られる。
用いられるが、酸型ゼオライトは、よく知られる
ように、ゼオライト中のカチオンとしてH+、
NH4 +又は希土類イオン等の２価以上の多価カチ
オンを有するものであり、これらは通常ナトリウ
ム等の１価のアルカリ金属イオンを有するゼオラ
イトのアルカリ金属イオンの少なくとも一部をプ
ロトン、アンモニウムカチオン又は多価カチオン
でイオン交換することにより得られる。
これらカチオンの交換量もゼオライトの固体酸
性に大きな影響を及ぼし、ゼオライト中の１価ア
ルカリ金属対Al原子比は小さい方が好ましく、
特に好ましいのはこの比が0.1以下のものであ
る。ゼオライトの上記カチオンでのイオン交換は
公知のイオン交換により行なうことができる。た
とえば、酸、アンモニウム塩又は多価カチオンの
水溶性塩を含む水溶液でゼオライトを処理するこ
とにより容易にイオン交換することができる。
性に大きな影響を及ぼし、ゼオライト中の１価ア
ルカリ金属対Al原子比は小さい方が好ましく、
特に好ましいのはこの比が0.1以下のものであ
る。ゼオライトの上記カチオンでのイオン交換は
公知のイオン交換により行なうことができる。た
とえば、酸、アンモニウム塩又は多価カチオンの
水溶性塩を含む水溶液でゼオライトを処理するこ
とにより容易にイオン交換することができる。
本発明の異性化方法において、ゼオライトは通
常成型体として用いられる。ゼオライトの成型法
も特に制限されるものではなく、転動法、押出し
法、圧縮法等の公知の方法が適用できる。また成
型の際、アルミナゾル、粘土等のバインダーを加
えることも可能である。なお、前記のイオン交換
処理はゼオライトの成型前又は成形後の何れの段
階で行なうことも可能である。
常成型体として用いられる。ゼオライトの成型法
も特に制限されるものではなく、転動法、押出し
法、圧縮法等の公知の方法が適用できる。また成
型の際、アルミナゾル、粘土等のバインダーを加
えることも可能である。なお、前記のイオン交換
処理はゼオライトの成型前又は成形後の何れの段
階で行なうことも可能である。
本発明の異性化方法は、上記のようにして調製
された酸型のゼオライト成型体を通常300〜600℃
で焼成することにより活性化して触媒とし、この
触媒を用いてハロゲン化トルエンを接触的に異性
化するものである。
された酸型のゼオライト成型体を通常300〜600℃
で焼成することにより活性化して触媒とし、この
触媒を用いてハロゲン化トルエンを接触的に異性
化するものである。
かかる反応は従来知られている種々の異性化操
作に準じて行なうことが可能であるが、操作の容
易さから固定床流通式反応が特に好ましい。反応
温度は通常200〜500℃程度であるが、特に250〜
400℃が好ましい。本発明の異性化反応は、触媒
寿命の延長や副反応の減少を目的として、水素、
芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族等を共存さ
せて行なうこともできる。特にハロゲン化トルエ
ンに対応するハロゲン化ベンゼンを共存させて、
異性化反応を行なうと好ましい結果が得られる。
作に準じて行なうことが可能であるが、操作の容
易さから固定床流通式反応が特に好ましい。反応
温度は通常200〜500℃程度であるが、特に250〜
400℃が好ましい。本発明の異性化反応は、触媒
寿命の延長や副反応の減少を目的として、水素、
芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族等を共存さ
せて行なうこともできる。特にハロゲン化トルエ
ンに対応するハロゲン化ベンゼンを共存させて、
異性化反応を行なうと好ましい結果が得られる。
尚本発明の異性化の対象となるハロゲン化トル
エンはｏ−ハロゲン化トルエン、ｍ−ハロゲン化
トルエン及びｐ−ハロゲン化トルエンの少なくと
も１種のハロゲン化トルエンであるが、ここでハ
ロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素及びフツ素の
いづれかが用いられる。
エンはｏ−ハロゲン化トルエン、ｍ−ハロゲン化
トルエン及びｐ−ハロゲン化トルエンの少なくと
も１種のハロゲン化トルエンであるが、ここでハ
ロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素及びフツ素の
いづれかが用いられる。
以下本発明を実施例をもつて詳細に説明する。
実施例 １
合成モルデナイトを酸型にするため、10重量％
硝酸アンモニウム水溶液を用いて約90℃でナトリ
ウム型合成モルデナイトの脱アルカリ処理を行な
つた。この処理で得られたゼオライトのSi／Al比
は5.6、Na／Al比は0.03である。このゼオライト
にアルミナゾルをAl2O3換算で10重量％添加して
混練後、押出し成型して20〜24メツシユの成型体
とし、500℃、２時間空気中で焼成し触媒とす
る。
硝酸アンモニウム水溶液を用いて約90℃でナトリ
ウム型合成モルデナイトの脱アルカリ処理を行な
つた。この処理で得られたゼオライトのSi／Al比
は5.6、Na／Al比は0.03である。このゼオライト
にアルミナゾルをAl2O3換算で10重量％添加して
混練後、押出し成型して20〜24メツシユの成型体
とし、500℃、２時間空気中で焼成し触媒とす
る。
この様にして得られた触媒20ｇを反応管に充填
し、オルソ・クロルトルエン（ｏ−CT）の異性
化反応を行なつた。
し、オルソ・クロルトルエン（ｏ−CT）の異性
化反応を行なつた。
反応条件を以下に示す。
feed組成 ｏ−CT／CB＝１／２ wt／wt
N2／feed ５／１ mol／mol
feed量 ８ｇ／hr
反応温度 320℃
反応圧力 20Kg／cm2
反応後のCTの組成はｏ−CT68.0％、ｍ−
CT25.1％、ｐ−CT6.9％であり、副反応生成物
であるＢ＋Ｔ生成量は0.2wt％、DCB＋CX生成量
は0.1wt％であつた。但し略号は下記を意味す
る。
CT25.1％、ｐ−CT6.9％であり、副反応生成物
であるＢ＋Ｔ生成量は0.2wt％、DCB＋CX生成量
は0.1wt％であつた。但し略号は下記を意味す
る。
CB：クロルベンゼン
Ｂ：ベンゼン
Ｔ：トルエン
DCB：ジクロルベンゼン
CX：クロルキシレン
ｍ−CT：メタクロルトルエン
ｐ−CT：パラクロルトルエン
実施例 ２
実施例１の触媒を用い、液相状態でｏ−CTの
異性化反応を行なつた。
異性化反応を行なつた。
feed組成 ｏ−CT／CB＝１／１ wt／wt
feed量 22.9ｇ／hr
触媒量 25ｇ
反応温度 300℃
反応圧力 25Kg／cm2
反応後のCTの組成はｏ−CT65.2％、ｍ−
CT27.6％、ｐ−CT7.2％であり、副反応生成物
であるＢ＋Ｔ生成量は0.4wt％、DCB＋CX生成量
は0.3wt％であつた。
CT27.6％、ｐ−CT7.2％であり、副反応生成物
であるＢ＋Ｔ生成量は0.4wt％、DCB＋CX生成量
は0.3wt％であつた。
実施例 ３
実施例１の触媒を用い、液相状態でｐ−CTの
異性化反応を行なつた。
異性化反応を行なつた。
feed組成 ｐ−CT
feed量 10.7ｇ／hr
触媒量 25ｇ
反応温度 275℃
反応圧力 25Kg／cm2
反応後のCTの組成はｏ−CT0.7％、ｍ−
CT15.6％、ｐ−CT83.7％であり、副反応生成物
であるＢ＋Ｔ＋CB生成量は1.1wt％、DCB＋CX
は0.6wt％であつた。
CT15.6％、ｐ−CT83.7％であり、副反応生成物
であるＢ＋Ｔ＋CB生成量は1.1wt％、DCB＋CX
は0.6wt％であつた。
比較例 １
日揮化学(株)製シリカ−アルミナ触媒（Ｎ−632
−Ｌ）を用いて実施例１と同様の反応を行なつ
た。シリカーアルミナ触媒はCTの異性化反応に
対し殆んど活性を示さず、実施例１より反応温度
を30℃高くし、350℃で反応を行なつた時の反応
結果は以下のとおりであつた。
−Ｌ）を用いて実施例１と同様の反応を行なつ
た。シリカーアルミナ触媒はCTの異性化反応に
対し殆んど活性を示さず、実施例１より反応温度
を30℃高くし、350℃で反応を行なつた時の反応
結果は以下のとおりであつた。
ｍ−CT＋ｐ−CT生成率 0.3wt％
Ｂ＋Ｔ生成率 0.2wt％
DCB＋CX生成率 殆んどなし
実施例 ４
ユニオンカーバイト社製Ｙ型ゼオライト粉末
（SK−40）にアルミナゾルをAl2O3換算で10重量
％添加して混練後押出し成型し、500℃で１時間
空気中で焼成して20〜24メツシユのＹ型ゼオライ
ト成型体を得た。このＹ型ゼオライト成型体を10
重量％硝酸アンモニウム水溶液を用いて（固液比
1.8／Kg、約90℃で）３回イオン交換後500℃で
１時間空気焼成し、更にこのイオン交換、焼成の
操作を２回繰返し脱アルカリ即ち酸型にされたＹ
型ゼオライト触媒を得た。
（SK−40）にアルミナゾルをAl2O3換算で10重量
％添加して混練後押出し成型し、500℃で１時間
空気中で焼成して20〜24メツシユのＹ型ゼオライ
ト成型体を得た。このＹ型ゼオライト成型体を10
重量％硝酸アンモニウム水溶液を用いて（固液比
1.8／Kg、約90℃で）３回イオン交換後500℃で
１時間空気焼成し、更にこのイオン交換、焼成の
操作を２回繰返し脱アルカリ即ち酸型にされたＹ
型ゼオライト触媒を得た。
この様な処理で得られたゼオライトのSi／Al比
は2.4、Na／Al比は0.01であつた。
は2.4、Na／Al比は0.01であつた。
この触媒20ｇを用いて実施例１と同じ反応条件
でｏ−CTの異性化反応を行つた。反応後のCTの
組成はｏ−CT91.23％、ｍ−CT7.51％、ｐ−
CT1.26％であり、副反応生成物であるＢ＋Ｔ生
成量は1.4wt％、DCB＋CX生成量は0.4wt％であ
つた。
でｏ−CTの異性化反応を行つた。反応後のCTの
組成はｏ−CT91.23％、ｍ−CT7.51％、ｐ−
CT1.26％であり、副反応生成物であるＢ＋Ｔ生
成量は1.4wt％、DCB＋CX生成量は0.4wt％であ
つた。
Claims (1)
- １ 酸型のゼオライトにハロゲン化トルエンを接
触させることを特徴とするハロゲン化トルエンの
異性化法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55115898A JPS5740428A (en) | 1980-08-25 | 1980-08-25 | Isomerization of halogenated toluene |
| US06/290,238 US4368339A (en) | 1980-08-25 | 1981-08-05 | Process for the isomerization of a halogenated toluene |
| CA000384091A CA1169884A (en) | 1980-08-25 | 1981-08-18 | Process for the isomerization of a halogenated toluene |
| DE8181303809T DE3163885D1 (en) | 1980-08-25 | 1981-08-20 | Process for the isomerization of an ortho-,meta-or para-halotoluene |
| EP81303809A EP0046665B1 (en) | 1980-08-25 | 1981-08-20 | Process for the isomerization of an ortho-,meta-or para-halotoluene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55115898A JPS5740428A (en) | 1980-08-25 | 1980-08-25 | Isomerization of halogenated toluene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5740428A JPS5740428A (en) | 1982-03-06 |
| JPS6215049B2 true JPS6215049B2 (ja) | 1987-04-06 |
Family
ID=14673926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55115898A Granted JPS5740428A (en) | 1980-08-25 | 1980-08-25 | Isomerization of halogenated toluene |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4368339A (ja) |
| EP (1) | EP0046665B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5740428A (ja) |
| CA (1) | CA1169884A (ja) |
| DE (1) | DE3163885D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63315316A (ja) * | 1987-06-19 | 1988-12-23 | Matsuo Kogyosho:Kk | 自動車用換気装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57163327A (en) * | 1981-03-31 | 1982-10-07 | Toray Ind Inc | Isomerizing method of halogenated toluene |
| DE3131682A1 (de) * | 1981-08-11 | 1983-02-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von p-chlortoluol und/oder m-chlortoluol |
| JPS59199642A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-12 | Toray Ind Inc | ２，６−ジクロルトルエンの分離方法 |
| JPS6052042U (ja) * | 1983-09-12 | 1985-04-12 | トヨタ自動車株式会社 | 精密鋳造用造型治具 |
| DE3334674A1 (de) * | 1983-09-24 | 1985-04-11 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur isomerisierung von dichlortoluolen |
| JPS60230044A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-15 | Kurimoto Iron Works Ltd | 水分自動測定装置 |
| EP0164045B1 (de) * | 1984-06-02 | 1989-04-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Isomerisierung von Mono- oder Dichlortoluolen |
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| US4806698A (en) * | 1987-03-25 | 1989-02-21 | Eastman Kodak Company | Liquid phase isomerization of iodoaromatic compounds |
| US4806697A (en) * | 1987-03-25 | 1989-02-21 | Eastman Kodak Company | Selective liquid phase disproportionation catalysts for iodoaromatics |
| DE3922035A1 (de) * | 1989-07-05 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor- bzw. 2-bromnaphthalin |
| DE4314299A1 (de) * | 1993-04-30 | 1994-11-03 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von m-Chloraromaten |
| DE4334437A1 (de) * | 1993-10-08 | 1995-04-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Brom-3,5-difluorbenzol |
| KR101728410B1 (ko) | 2014-12-03 | 2017-04-20 | 한국세라믹기술원 | 마이크로 다공성 소재를 이용한 파라-카보레인의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3077503A (en) * | 1960-05-02 | 1963-02-12 | Dow Chemical Co | Preparation of o-bromotoluene |
| US3560579A (en) * | 1968-12-20 | 1971-02-02 | Gulf Research Development Co | Process for preparing meta-halotoluene |
| US3742073A (en) * | 1969-12-03 | 1973-06-26 | Gulf Research Development Co | Conversion of chloroaromatics to meta derivatives beyond equilibrium |
-
1980
- 1980-08-25 JP JP55115898A patent/JPS5740428A/ja active Granted
-
1981
- 1981-08-05 US US06/290,238 patent/US4368339A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-08-18 CA CA000384091A patent/CA1169884A/en not_active Expired
- 1981-08-20 DE DE8181303809T patent/DE3163885D1/de not_active Expired
- 1981-08-20 EP EP81303809A patent/EP0046665B1/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63315316A (ja) * | 1987-06-19 | 1988-12-23 | Matsuo Kogyosho:Kk | 自動車用換気装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0046665A1 (en) | 1982-03-03 |
| CA1169884A (en) | 1984-06-26 |
| JPS5740428A (en) | 1982-03-06 |
| EP0046665B1 (en) | 1984-05-30 |
| US4368339A (en) | 1983-01-11 |
| DE3163885D1 (en) | 1984-07-05 |
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