JPH01502819A - 沃素化置換芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２、−　人の゛。゛ 夫朋９士ヱ一 本発明は非酸触媒上で置換芳香族化合物を沃素化する方法に関する。

ＵへＩ帆 多くの芳香族化合物、特に縮合環芳香族化合物は長し）間求められているニーズ を満足する性質を有しているので、商業的に魅力のある量で芳香族化合物、特に 、縮合環芳香族化合物を誘導することが、長い間型まれてきている。特に、置換 フィルム、瓶又は被覆にしたとき優れたバリヤー性を有するポリエステルの製造 に使用するのに特に望まれている。しかしながら、公知のこれらのカルボン酸及 びそのエステルの製造技術は、非常に高価であり、商業的利用のためには実用的 ではない。

先１改丘へに遷 ベンゼン及び沃素から出発するヨードベンゼンの合成は、普通、酸化剤、好まし くは硝酸の存在下に液相中で行わｉする。

このような技術は、文献、特に特開昭５８−７７８３０号、ソ連特許４５３３９ ２号及びＤａｔｔａ　ａｎｄ　ＣｈａｔｔｅｒｊｅｅによるＪｏｕｒｎａｌ　ｏ ｆ　ｔｈｅ醸虹ｎ朋」胎ゴＪ上）巴匡江、垣、　４３７．　（１９１７）に記載 されている。他の酸化剤も示唆されているが、これらのいずれも硝酸よりも効率 的又は便利であると証明されていない、示唆されている他の酸化剤の典型的なも のは、ＢｕｔｌｅｒによるＪｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｄｕｃａ ｔｉｏｎ、　４８．５０８（１９７１）に記載されたような、沃素酸、三酸化硫 黄及び過酸化水素である。沃素化に触媒作用をさせるためにハロゲン化金属を使 用することは、ウニムラ、ノエ及びオカツによるハリ」旦ｔｉｎ　ｏｆ　Ｃ１旦 １（１上」弛！１す１−吐ユ吐吐、　４７．１４７（１９７４）に示唆されてい る。ゼオライト１３Ｘ上で気相でベンゼンを直接沃素化する概念は、酸化剤の不 存在下について特開昭５７−７７６３１号公報に示唆されている。

特開昭５９−２１９２４１号公報（イシダ及びコーン）は、シリカ対アルミナ比 （ＳｉＯ□：＾１２０３）が１０より大きい非常に酸性のゼオライト触媒上でベ ンゼンをオキシ沃素化する技術を示唆している。この技術に於いて、ベンゼンは 酸素の存在下に沃素と反応して、沃素化ベンゼンを生成する。この開示に従えば 、転化したベンゼンの約９６％は沃素化物に転化する。しかしながら、残りのベ ンゼンは二酸化炭素及び他の燃焼生成物に酸化され、価値の高い出発物質の損失 という結果になる。

１へ１１ 本発明の後で、Ｐａｐａｒａｔｔｏ　ａｎｄ　５ａｅｔｔｉは、ヨーロッパ特許 出願第１８１．７９０号及び同第１８３，５７９号に、ゼオライト触媒上でのベ ンゼンのオキシ沃素化技術を開示している。ヨーロッパ特許出願第１８１，７９ ０号には、使用前に少なくとも１種の二価又は三価のカチオンで交換したＺＳＨ −５及びＺＳＭ−１１型のゼオライトを使用することが示唆されている。この開 示によれば、これらのゼオライトを酸又はアルカリ型で使用すると、比較的短い 時間で触媒活性が急速に低下する結果となる。

ヨーロッパ特許出願第１８３，５７９号には、Ｘ型又はＹ型のゼオライトを非酸 型で使用することが示唆されている。ヨーロッパ特許出願第１８３，５７９号に 従って、Ｘ型又はＹ型のゼオライトは、−価、二価又は三価のカチオン、特にア ルカリ又は希土類カチオンで交換された型で使用されている。ヨーロッパ特許出 願第１８１．７９０号及び同第１８３，５７９号の技術により、９０％を超える 選択率でモノヨードベンゼンを生成し、識別し得るに過ぎない少量のショートベ ンゼン化合物が製造される。

凡朋！■ＩＬｒ記五。

従って、本発明の一つの目的は、置換芳香族化合物を接触沃素化させる技術であ る。

本発明の別の目的は、置換ベンゼンをゼオライト触媒上で選択的に沃素化する方 法である。

本発明の更に別の目的は、置換ナフタレンをゼオライト触媒上で沃素化する技術 である。

これらの目的及び下記の開示から明らかになる本発明のその他の目的は、非酸触 媒上で置換芳香族化合物を沃素源及び分子状酸素源と反応させる方法により達成 される。

ましい、の普　・ 本発明の実施に利用できる芳香族化合物は実質的に任意の置換芳香族化合物であ る。ここで置換基は親芳香族種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の水素と置き換える末端基を いう、適当な芳香族化合物には、炭化水素芳香族化合物、窒素含有芳香族化合物 及び硫黄含有芳香族化合物が含まれる。典型的な炭化水素芳香族化合物には、ベ ンゼン、ビフェニル並びにナフタレン及びアントラセンのような縮合環芳香族化 合物が含まれ、硫黄含有芳香族化合物には、チオフェン及びベンゾチオフェンが 含まれ、窒素含有芳香族化合物には、ピリジン及びベンゾピリジンが含まれ、酸 素含有芳香族化合物にはフラン及びベンゾフランが含°まれる。その他の親芳香 族化合物には、ジアリールスルホン、ジアリールエーテル、ジアリールカルボニ ル、ジアリールスルフィド及び類似物が含まれる。好ましい親芳香族化合物は、 ベンゼン、ビフェニル及びナフタレンである。

本発明プロセスに使用するのに適当な芳香族化合物の置換基又は置換体はフルオ ロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシ及びシアノを含む、アルキル基で置換 された芳香族化合物は本発明技術に使用するのは一般には好ましいものではない 、アルキル置換芳香族化合物を用いると、その生成物は環上のみならず側鎖も沃 素化されることを見出だした。従って、アルキル置換芳香族化合物は本発明技術 に利用できるが、その使用は好ましいとは言えない。

本発明の技術で利用される触媒は、−ＪＨに非酸サイト、更に好ましくは塩基性 サイトを含有することによって特徴付けられる０本発明において使用するのに最 も好ましい触媒は非酸型のゼオライトである１選定されたゼオライトは反応させ る置換芳香族環化合物分子の見掛は比重と少なくともほぼ等しい孔径を有するも のでなければならない、ベンゼンおよびナフタレンは約６人の見掛けの環サイズ を有しており、これは有用であるゼオライト触媒の孔サイズの下限である。芳香 族化合物がゼオライト触媒の孔の中に入ることができない場合には、芳香族化合 物の非常に僅かの転化が起きるに過ぎない、更にゼオライトが酸型の場合には芳 香族化合物の過激な燃焼又は酸化が起こり、好ましくない。従って、好ましいゼ オライトは６人又はより大きい孔サイズを有するものである。

使用できるゼオライトの種類は、交換可能なカチオンの１０％超がアルカリ、ア ルカリ土類金属又は希土類金属であり、孔サイズが約６人より大きいものである 限り、臨界的ではない。一般に、反応速度はゼオライト中のシリコン対アルミニ ウム比の関数である。これはアルミニウムが活性サイトの部分であるからである 。好ましくは、ゼオライトのシリコン（Ｓｉとして）対アルミニウム（ＡＩとし て）の比が１０：１又はそれ以下、更には５：１又はそれ以下、更に好ましくは ゼオライトのアルミニウムに対するシリコンの比が３：１又はそれ以下、最も好 ましくはアルミニウムに対するシリコンの比が１．５又はそれ以下のものである 。特に有用であると立証されているゼオライトの種類はＸ及びＹ型である。Ｙ型 ゼオライトは一般に約１．５：ｌ〜３：１のシリコン対アルミニウム比を有し、 Ｘ型ゼオライトは一般に約１：１〜１．５：１のシリコン対アルミニウム比を有 すると考えられている。

Ｘ型ゼオライトは対イオンに対してＹ型より一層高い恣度を示す、即ち、特定の モノ、ジ又はトリ沃素化芳香族化合物の製造に対するＸ型ゼオライトの選択性は 、Ｙ型に比較して、適当な対イオンを選定することにより一層成功裡に変化させ ることができる。如何なる理論にも拘束されるものではないが、対イオンが活性 サイトの形を変え、それによって標準的なナトリウム型に比較して特定の異性体 に対する触媒の選択率が増大又は低下することによって、選択率に影響を及ぼす ものと思われる。活性サイトのカチオンの数が減少すると、孔の形に及ぼす影響 が減少し、そして選択性が低下する。従って、特別の異性体を製造することを希 望する場合には、高いアルミナ含量のゼオライトが好ましい。

商業的に入手できるほとんどのゼオライトは、ナトリウム型である。対イオンは 簡単なイオン交換によりゼオライト内に容易に導入され、当業者によく知られて いる。これは一般に、所望の対イオンの塩をゼオライトと水性媒体中で触媒させ ることにより行われる。触媒を行う時間及びイオン交換法を行う回数は、所望す る置換度に依存する。

芳香族化合物が置換ナフタレンのような縮合環芳香族化合物である場合には、ゼ オライトはナトリウム、カリウム、ルビジウム及び／又はセシウム対イオン、更 に好ましくは、カリウム、ルビジウム又はセシウム対イオンを含むのが望ましい 、ゼオライトがリチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又は希土類金 属でイオン交換されている場合には、縮合環芳香族化合物はより高度に分解され ることが見出だされた。カリウム、ルビジウム及びセシウム対イオンが存在する 場合には、ナフタレン酸化の度合は沃素化された置換ナフタレンの１％より相当 に低い。即ち、これらの対イオンの場合にはナフタレンの酸化は実質的に起こら ない、ゼオライトが実質的にナトリウム型の場合には、ナフタレンの酸化は起き るが、リチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び希土類金属の対イ オンに比べればその程度は低い。

本発明において触媒として有用なことが立証されている他の化合物は非ゼオライ トで、アルカリ又はアルカリ土類塩を含むものとして特徴付けられている。典型 的な触媒は、シリカ上の酸化マグネシウム、アルミナ上のアルミン酸カルシウム 、アルミン酸マグネシウム及び塩化カリウム、シリカ上の硫酸ナトリウムなどで ある。これらの触媒は支持体上に担持されていても、担持されていなくてもよく 、バインダーと一緒に組合されて粒子形状をしていてもよい、典型的な支持体及 びバインダーはシリカ、アルミニウム、種々の粘土などである。一般には、酸サ イトを含まない任意の物質を触媒用支持体として用いることができる。これらの 非ゼオライト触媒は多沃素化生成物を製造する場合には前記ゼオライト触媒の選 択性を示さない。

本発明の反応を実施する温度には臨界性はなく、芳香族化合物が流体状を呈する 任意の温度とすることができる０本発明プロセスを実施できる最大温度は芳香族 化合物の燃焼が起きる温度である。一般には、約１００〜５００℃の温度が十分 てあり、２００〜４００℃の温度が好ましく：、２００〜３５０″Ｆが更に好ま しい。

プロセスを実施する圧力は限定的でなく、減圧から加圧までの範囲で可能である 。気相工程で加圧を利用することが装置のサイズを最小にできるので好ましい、 一般に更に高いか又は低い圧力が利用できるけれども、大気圧から４２ｋｇ／ａ ｍ”（６００ｐｓｉｇ）までの圧力が十分であることが確：８されている。

反応は液相又は気相のいずれでも行うことができる。

分子状酸素は、純粋な酸素、空気又は二酸化炭素若しくは水蒸気のような他の不 活性物質で希釈された空気として導入できる。本質的に、あらゆる便利な源から の酸素が利用できる。酸素の目的は、沃素化反応が一旦起きたとき、触媒の活性 サイトをその活性型に再生することである。従って、反応中に存在する酸素の量 は限定的ではない、しかしながら、沃素１モルに対し、少なくとも１／２モルの 酸素を使用するのが好ましい０反応させる芳香族化合物に対する沃素のモル比は 、モノ沃素化芳香族生成物を製造するのか、又は多沃素化芳香族生成物を製造す るのかによって大きく左右される。化学量論的には１／２モルの沃素が１モルの 芳香族化合物と反応してモノ沃素化の形を生成する。同様に化学量論基準では１ モルの沃素が１モルの芳香族化合物をジ沃素化形に転化せしめるのに必要である 。当業者が望む場合にはもっと多い量又は少ない量の沃素を使用することができ る。所望ならもっと多い又は少ない量の沃素を使用することができる。大過剰の 沃素を使用すると、生成物が未反応の沃素で汚れることになる、全ての沃素が反 応すると、無色の生成物が得られる。

−ｉには、未反応の沃素の回収に於ける精製工程を簡単にするために、実際には 沃素の１００％転化に近い転化率が得られるようプロセスを行うことが好ましい 。芳香族化合物対沃素対酸素の示唆されるモル比は、１　：　０．５：０．２５ 〜１：２：３である。

元素状沃素、ＨＩ又は沃化アルキル、好ましくは低級沃化アルキルを含む実質的 に任意の沃素源を使用することができる。更にこれらの物質の混合物も沃素源と して使用できる。

本発明プロセスは沃素、酸素及び芳香族化合物を反応器に連続的に添加すること により連続的に行うことが予測できるが、このプロセスは所望によりバッチ又は セミパッチプロセスとして行うこともできる。更に、芳香族化合物と沃素を触媒 上で反応させて沃素化生成物を生成せしめ、次いで芳香族化合物と沃素の添加を 止め、次いで酸素を反応器に添加して触媒をその活性型に再生し、次いで工程を 再開することもできる。また、連続プロセスに於いて、二種の反応剤の間に触媒 を循環させて二種の反応剤を使用することができる。第一の反応器に於いて、沃 素と芳香族化合物とを添加して反応させて沃素化化合物を生成させる９次いで触 媒を第二の反応器に循環しそこで酸素と触媒させて再生し、次いで第一の反応器 に再循環して芳香族化合物と沃素の追加の反応を触媒作用させる。

本プロセスの空間速度は臨界的ではなく、当業者により容易に選定できる。ガス 単位時間空間速度は、活性ゼオライト１リツトル当たり、１時間当たりの反応剤 リットルで、１０〜５０．０００、好ましくは１００〜２０，０００で十分であ ることが立証されている。

触媒は極めて長い寿命を有していることが確認されており、時間とともにゆっく り劣化するに過ぎない、触媒の劣化は、非常に少量の芳香族化合物が燃焼して少 量の炭素が活性サイトに付着し、それによって触媒活性が劣化することによって 起こされると信じられている。出発芳香族物質が酸化しないように反応条件を選 択した場合には、触媒の寿命は実質的に無限である。しかしながら、触媒が失活 しなとき再活性化は容易である。優れた再生技術は、触媒に空気又は酸素を高温 で数時間通すことである。より高いか又は低い温度でも同様に十分であることが 確認されているが、典型的にはこの温度は４００℃以上である。この温度は、触 媒上の炭素付着物の燃焼を保証するように十分高いものであればよい。純粋な酸 素を使用するときはより低い温度が利用できるが、空気を使用するときは４００ ℃程度のオーダの温度で十分である。

本発明の他の特徴は下記の例示Ｒ様の記載の中で明らかになり、この例示態様は 本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を制限する意図のものでは ない。

以下の例においては、所定の触媒５０ｃｃを内部サーモウェルの付いた石英製反 応管に装入した。反応管を電気炉で加熱し、反応剤を１ｍｌ／ｓ＋ｉｎの速度で 触媒床に満願した。空気を３００ｍ／／分で同時に供給しな。生成物を冷水で凝 縮させることにより捕集し、ガスクロマトグラフィー−質量分析法により同定し 、ガスクロマトグラフィーにより定量した（モル％で報告した）、フィードはす べて芳香族化合物１モル当たり沃素０．０３４１モルであった。電気炉温度に対 し反応温度が高いのは芳香族種が可成り燃焼したことを示しており、反応オフ触 　媒　：　ＮａＸ 電気炉温度（”Ｃ）　：　３００ 反応温度（’Ｃ）　：　３０２ 芳香族化合物　：ベンゼン 反応生成物はベンゼン９３．１％、ヨードベンゼン６．８％及びショートベンゼ ン０．１％を含有していた。オフガスは０．２％未満のＣＯ□を含有しており、 沃素転化率は１００％であった。

匠−１ 触　媒　：　ｔｔａＸ 電気炉温度（’Ｃ）　：　３００ 反応温度（’Ｃ）　：　３０２ 芳香族化合物　：クロロベンゼン 反応生成物はクロロベンゼン９３．２％、クロロヨードベンゼン６．６％及びシ ョートクロロベンゼン０．２％を含有していた。

オフガスは０．２％未満のＣＯ□を含有しており、沃素転化率は１００％であっ た。

匠−１ 触　媒　：　ＮａＸ 電気炉温度（’Ｃ）二３００ 反応温度（’Ｃ）　：　４５０ 芳香族化合物　：トルエン 反応生成物は１５種類以上の別々の種を含有しており、反応生成物は暗色で触媒 は２時間後に失活した。オフガスは１５％のＣＯ□を含有していた。

匠−± 触　媒　：　ＮａＸ 電気炉温度（”Ｃ）　：　２００ 反応温度（’Ｃ）　：　２２０ 芳香族化合物　：フェノール 反応生成物はフェノール９２，７％、ｐ−ヨードフェノール１．５％及び０−ヨ ードフェノール５．８％を含有していた。オフガスは０．１％未満のＣＯ□を含 有していた。

匠−Σ 触　媒　：　ＮａＸ 電気炉温度（”Ｃ）　：　３００ 反応温度（”Ｃ）　：３０８ 芳香族化合物　：ベンゾニトリル 反応生成物はベンゾニトリル９８．５％、ρ−ヨードベンゾニトリル０．７％、 鵬−ヨードベンゾニトリル０．４％及び０−ヨードベンゾニトリル０．２％を含 有していた。転化率は２１％触　媒　：１０％　ＫＣｌ−＾１２０３電気炉温度 （’Ｃ）　：　３００ 反応温度（”Ｃ）　：３０２ 芳香族化合物　：１−りロロナフタレン反応生成物は１−クロロナフタレン９５ ．１％及びクロロヨードナフタレン４．９％を含有していた。沃素転化率は７０ ％で触　媒　：　ＮａＸ 電気炉温度（”Ｃ）　：　３００ 反応温度（’Ｃ）　：　３０２ 芳香族化合物　：ニトロベンゼン 反応生成物はニトロベンゼン９９％並びにトレース量のヨードベンゼン及びベン ゼンを含有していた。かがる条件下においてはニトロベンゼンは反応性でないと 思われる。

匠−比 触　媒　：　ＮａＸ 電気炉温度（”Ｃ）　：　３００ 反応温度（”Ｃ）　：　３０２ 芳香族化合物　：ベンゾフェノン 反応生成物はベンゾフェノン９５．２％及びヨードベンゾフェノン４．７％を含 有していた。沃素転化率は６７％で、オフガス中のＣＯ□含量は０．１％未満で あった。

匠−１ 触　媒　：　ＮａＸ 電気炉温度（’Ｃ）　：　３００ 反応温度（’Ｃ）　：　３０６ 芳香族化合物　：ビリジン 反応生成物はピリジン９７．２％及びヨードピリジン２．８％を含有していた。

沃素転化率は４０％であった。

以上、本発明をその好ましい態様の特別の例について詳細に記載したが、その変 形及び改良が本発明の精神及び範囲内で可能であることが理解されるであろう。

国際調査報告 ＳＡ　２１６２４

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．非酸触媒上で酸素の存在下に沃素源を芳香族化合物と反応させて芳香族化合 物を沃素化する方法であって、（ａ）前記芳香族化合物がベンゼン、ビフェニル 、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、ベンゾチオフェン、 ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルエーテル、ビリジン、 ベンゾビリジン及びベンゾフェノンから成る群から選ばれたものであり、そして （ｂ）前記芳香族化合物がフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル及 びシアノからなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有する ものであることを特徴とする芳香族化合物の沃素化方法。
2. ２．非酸触媒がゼオライトである請求の範囲１記載の方法。
3. ３．ゼオライトがカリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも一つでイオン 交換された１３Ｘ型である請求の範囲２記載の方法。
4. ４．芳香族化合物が置換ベンゼンである請求の範囲１記載の方法。
5. ５．芳香族化合物が置換ナフタレンである請求の範囲１記載の方法。
6. ６．非酸触媒が塩基性サイトを含む請求の範囲１記載の方法。
7. ７．非酸触媒がアルカリ又はアルカリ土類カチオンを含む請求の範囲６記載の方 法。
8. ８．非酸触媒が非ゼオライト支持体上のアルカリ及びアルカリ土類カチオンの群 から選ばれたものである請求の範囲６記載の方法。
9. ９．芳香族化合物が置換ベンゼンである請求の範囲６記載の方法。
10. １０．芳香族化合物が置換ナフタレンである請求の範囲６記載の方法。