CN88101781A - 碘取代的芳族化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种使芳族化合物碘化的方法，其中在氧的存在下在非酸性催化剂上使一种碘源与芳族化合物作用，其中芳族化合物含有氟、氯、溴、碘、羟基或氰基团。

Description

本发明涉及在非酸性催化剂上制备碘取代的芳族化合物的方法。
由于很多这些碘取代的芳族化合物具有能满足长久以来希望得到的特性，人们一直期望能以工业上可观的量去衍生芳族化合物，并且特别是稠环芳族化合物。尤其是，取代的苯和萘的羧酸或酯类特别希望能用作制造聚酯;这些聚酯当作成薄膜、瓶或外壳时具有良好的性能。然而，生产这些羧酸和酯类的已知技术对于工业使用来说是非常昂贵和不实际的。
从苯和碘开始合成碘代苯通常在氧化剂，最好是硝酸的存在下在液相中进行。这些技术已在文献中描述，特别是在日本的58/77830，苏联专利453392及Dotta和Chatteriee在J.A.C.S，39，437，（1917）中已描述。亦可建议使用其他氧化剂，但没有一种证实比硝酸更有效或更方便。建议的其他氧化剂，正如Butles在Jouranl    of    Chemical    Education，48，508，（1971）所描述的典型例子有碘酸、三氧化硫、及过氧化氢。Uemura，Noe，及Okano在Bulletin    of    Chemical    Society    of    Japan，47，147，（1974）曾建议使用金属囟化物作催化碘化作用。在日本专利82/77631中曾建议一个概念，就是在没有任何氧化剂的存在下，通过沸石13X，使气相中的苯直接碘化。
Ishida和Chono在日本的Koakai 59/219241中曾建议在具有二氧化硅与氧化铝（SiO2∶Al2O3）的比例大于10的非常酸性的沸石催化剂之上对苯氧化碘化的技术。在这技术中，在氧的存在下，苯与碘作用生成碘化苯。该公开指出大约96%被转化的苯是被转化成碘化苯的形式。而其余的苯被氧化成二氧化碳及其他燃烧的产物，结果造成有用原料的损失。
本发明之后，Paparatto和Saetti在欧洲专利申请181790和183579中公开在沸石催化剂上对苯氧化碘化的技术。欧洲专利申请181790建议使用ZSM-5及ZSM-11型沸石。这些沸石在使用前与至少一种二价阳离子或三价阳离子交换。根据本公开指出，这些沸石在酸性或者碱性形式的使用会导致在几小时后催化活性的迅下降。欧洲专利申请183579建议使用非酸性形式的X型或Y型沸石。根据183579X或Y沸石需要与单价、二价或三价阳离子，特别是与碱金属或烯土金属阳离子交换的形式使用。上述181790和183579的专利技术选择性地制备超过90%的一碘苯及只有少量的二碘苯化合物。
因此，本发明的一个目的是在催化下将取代的芳族化合物碘化的技术。
另一个目的是在沸石催化剂上对取代苯选择性地碘化的方法。
本发明进一步的目的是在沸石催化剂上对取代萘碘化的技术。
本发明的目的将由以下的公开变得明显;这些目的乃通过在非酸性催化剂上使取代的芳族化合物与一种碘源及一种分子氧源作用的方法达到的。
可以利用于本发明实施的芳族化合物基本上是任何取代的芳族化合物。在这里取代基被视为在母体芳族化合物上取代氢的端基。合适的芳族化合物包括烃类芳族化合物，含氮的芳族化合物及含硫的芳族化合物。代表性的烃类芳族化合物包括苯及联苯;稠环芳族化合物如萘及蒽;包括噻吩及苯并噻吩的含硫芳族化合物;包括吡啶及喹啉的含氮芳族化合物;以及包括呋喃及苯并呋喃的含氧芳族化合物。其他母体芳族化合物包括二芳基砜、二芳基醚、二芳基羰基化合物、二芳基硫化物等。优选的母体芳族化合物为苯、联苯及萘。
适合于本发明方法的在芳族化合物上的取代基包括氟、氯、溴、碘、羟基及氰基。烷基取代的芳族化合物通常不宜使用于本技术。曾经发现当使用烷基取代的芳族化合物时，产物不单在环上，而且在侧链上被碘化。因此，虽然烷基取代的芳族化合物可以在本技术上使用，但并不推荐使用它们。
本技术上使用的催化剂一般特性为含有非酸性部位，而更好是含有碱性部位。对本发明使用的最优选催化剂为非酸性形式的沸石。所选的沸石的孔大小必须至少约等于被作用的取代的芳族环化合物分子的表观大小。苯及萘的表观环大小约为6埃，而这是所用的沸石催化剂的孔径大小的最小限度。如果芳族化合物不能进入沸石催化剂上的孔，那么只会有非常小的芳族化合物的转化。而且，若果沸石是酸性形式的，会使芳族化合物发生过多的燃烧或氧化，这是不好的。因此，最好的沸石全是非酸性形式，并含有约6埃或更大的孔径。
只要超过10%的可交换阳离子是碱金属、碱土金属或烯土金属，而孔的大小大于约6埃，则所使用的沸石种类并不重要。一般来说，因为铝是活性部位的一部分，反应率是在沸石中硅与铝的比率的函数。较好是使用硅与铝的比率为10∶1或较小的沸石，更好的比率是5∶1或较小，而较优选的是那些硅与铝的比率为3∶1或较小的沸石，并以比率为1.5或较小的是最优选。证实有用的特别类型的沸石为X和Y型。Y型沸石之硅与铝比率一般约为1.5∶1至3∶1。X型沸石之硅与铝比率一般被认为是1∶1至1.5∶1。X型沸石比Y型的对于抗衡离子较具敏感性。换言之，X型沸石对制备特殊的单、二或三碘化的芳族化合物的选择性比Y型更能藉着恰当的抗衡离子的选择而成功地被改变。由于不受任何特别的理论所限制，相信抗衡离子之可以影响选择性是通过改变活性部位的形状，从而当与标准的钠形式的相比之下，增加或减少催化剂对于任何特殊异构体的选择性。当在活性部位上阳离子的数目减少时，它们对于孔的形状的影响减低，因而选择性亦减少。因此，若希望制备某一特殊异构体时，高氧化铝含量的沸石是优选的。
大多数买得到的沸石是以钠形式的。在沸石中抗衡离子容易地藉着简单的离子交换而改变，而这是本技术领域的专业人员熟悉的。一般来说，这可通过在含水媒介中使沸石接触所需抗衡离子的盐得到。进行接触所用的时间及离子交换过程进行的次数乃取决于所需交换的程度。当芳族化合物是稠环芳族化合物如取代的萘时，较好的是沸石含钠、钾、铷、及/或铯抗衡离子，而更好是钾、铷或铯抗衡离子。人们已发现当沸石与锂、钙、锶、钡或烯土金属交换离子的话，稠环芳族化合物被存于气流中的氧气氧化至较高的程度。若钾、铷及铯抗衡离子存在，萘的氧化程度大大地低于1%的被碘化的取代萘。换言之，在这些抗衡离子存在时，基本上不会发生萘的氧化。当沸石基本上是钠的形式时，萘的氧化出现，但氧化程度比用锂、钙、锶、钡及烯土金属时较小。
已证实在本发明中可用作催化剂的其他化合物是非沸石的，而其特征是含有碱金属或碱土金属的盐。典型的催化剂包括在氧化硅上的氧化镁、铝酸钙、铝酸镁、氧化铝上的氯化钾、氧化硅上的硫酸钠等。这些催化剂可以有或没有载体，或者与粘合剂结合形成定形颗粒。典型的载体及粘合剂包括氧化硅、氧化铝、各种粘土等。通常任何不含酸性部位的材料可用作催化剂的载体。这些非沸石的催化剂在制备多碘化产物时，一般不具有沸石催化剂的选择性。
进行反应的温度并不重要，而可以是当芳族化合物是流体时的任何温度。方法可以进行的最高温度是当芳族化合物发生燃烧的温度。一般来说，已知温度从约100至500℃是令人满意的，但是温度从200至400℃较好，而更好是从约200至350°F。
进行反应的压力并不重要，并可采用从低于气压至超大气压力的范围内的压力。在气相的过程中使用高压力较好，因为可减少设备的体积。一般来说，虽然较高或较低的压力都可使用，但从大气压至42千克/厘米2（600磅/平方英寸）的压力证实令人满意。反应可以在液相或气相下进行。
分子氧可以以纯氧、空气或用例如二氧化碳或水蒸气的其他惰性物质稀释的氧之方式加入。基本上可以使用任何方便来源的氧。氧的作用是在碘化反应一旦发生之后，使催化剂上的活性部位再生成为其活性的形式。因此，在反应期间氧存在的分量并不重要。可是，较好的是对每摩尔的碘使用至少1/2摩尔的氧。碘与被作用的芳族化合物的摩尔比主要取决于希望制备一碘化的芳族化合物产物或多碘化的芳族化合物产物。在化学计算上，1/2摩尔的碘与1摩尔芳族化合物作用生成一碘化的芳族化合物。同样地，基于化学计算，需要1摩尔碘才可将1摩尔芳族化合物转化成二碘化的芳族化合物。本专业人士可随意使用较大或较小量的碘。一般来说，人们希望使用本方法以便获得接近100%碘的转化，以便简化回收未作用的碘的纯化步骤。建议芳族化合物，碘与氧的摩尔比由1∶0.5∶0.25至约1∶2∶3。
基本上任何碘的来源都可以采用，包括元素碘（I2），气体形式的氢碘酸，或烷基碘化物，最好是低级烷基碘化物。而且，也可使用这些物质的混合物作为碘源。
可以预料能够通过不断加入碘，氧及芳族化合物到反应器内来连续地进行本发明的方法。然而也可以随意地在间歇过程或半制成过程上进行本方法。另外，芳族化合物与碘可以在催化剂上作用生成碘化产物;然而终止加入芳族化合物及碘，并将氧加到反应器使催化剂回复其活性形式，其后，再一次开始过程。亦可以，在连续过程中，使用两种反应物，而催化剂却循环于它们之间。在第一个反应器中加入碘及芳族化合物，并让它们反应生成碘化的化合物。将催化剂循环到第二个反应器，在那里它与氧接触，从而再生，然后再循环到第一个反应器内以催化剂芳族化合物与碘的其他反应。
过程的空间速度并不重要，并可由本专业人士容易地选用。气体的时空速度在每小时每公升活性沸石10与50000公升之间，最好100与2000公升之间的反应体证实令人满意。
该催化剂被证实具有非常长的使用期，而随着时间降解得非常慢。催化剂的降解相信是由非常小量的芳族化合物的分解所致。该芳族化合物活性部位上沉积了小量的碳，从而使催化剂活性降解。当选择反应条件，以致完全没有芳族的起始物质被氧化时，催化剂的使用期基本上是无限期的。然而，当催化剂变得钝化时，再活化是简易的。一种良好的再生技术是在高温下向催化剂上而通入氧气几小时。虽然较高或较低的温度同样令人满意，但一般温度是400℃以上。只需要足够高的温度，以保证在催化剂上碳沉积的燃烧便可。当使用纯氧时，可以使用较低温度，而当采用空气时，近于约400℃的温度已证实令人满意。
下述的例子用于说明本发明，但并不限制本发明的范围，该范围已在附上的权利要求所限定。
在下面实例中，将50立方厘米的所说催化剂放入设有内部温度计套管的石英反应管子内。用电炉将管子加热，同时以1毫升/分钟的率将反应体滴加于催化剂床上。与此同时，以300毫升/分钟的率加入空气。藉用冷水凝结来收集产物，并用气相色谱-质谱分析法鉴定，及用气相色谱法定量（以摩尔%记录）。所有进料为每摩尔芳族化合物0.0341摩尔碘。相对于炉温度的高反应温度表明了芳族化合物有相当的燃烧正如在反应废气内有高百分比的CO2也指出了这点。
实例1
催化剂    NaX
炉温    300℃
反应温度    302℃
芳族化合物    苯
反应产物含93.1%苯，6.8%碘苯，及0.1%二碘苯。废气含小于0.2%CO2及碘的转化为100%。
实例2
催化剂    NaX
炉温    300℃
反应温度    302℃
芳族化合物    氯苯
反应产物含93.2%氯苯，6.6%氯碘苯及0.2%二碘氯苯。废气含小于0.2%CO2及碘的转化为100%。
实例3
催化剂    NaX
炉温    300℃
反应温度    450℃
芳族化合物    甲苯
反应产物含多于15个不同品种。反应产物是黑色的，而在两小时后催化剂钝化。废气含15%CO2。
实例4
催化剂    NaX
炉温    200℃
反应温度    220℃
芳族化合物    苯酚
反应产物含92.7%苯酚，1.5%对-碘苯酚及5.8%邻-碘苯酚。碘的转化为100%，而废气含小于0.1%CO2。
实例5
催化剂    NaX
炉温    200℃
反应温度    220℃
芳族化合物    苄腈
反应产物含98.5%苄腈，0.7%对-碘苄腈、0.4%间-碘苄腈，及0.2%邻-碘苄腈碘的转化为21%。
实例6
催化剂    10%KCl-Al    203
炉温    300℃
反应温度    302℃
芳族化合物    1-氯萘
反应产物含95.1%1-氯萘及4.9%氯碘萘。碘的转化为70%。
对比实例7
催化剂    NaX
炉温    300℃
反应温度    302℃
芳族化合物    硝基苯
反应产物含99%以上的硝基苯，并有少量的碘苯和苯。硝基苯看来在这些条件下是惰性的。
实例8
催化剂    NaX
炉温    300℃
反应温度    302℃
芳族化合物    二苯酮
反应产物含95.2%二苯酮及4.7%碘代二苯酮。碘的转化为67%，而废气含少于0.1%CO2。
实例9
催化剂    NaX
炉温    300℃
反应温度    306℃
芳族化合物    吡啶
反应产物含97.2%吡啶及2.8%碘吡啶。碘的转化为40%。
虽然关于具体的实例详细描述，但在本发明的领域及精神内进行的变化和改进是可以理解的。

Claims (10)

1、将芳族化合物碘化的方法，其特征在于在氧的存在下在非酸性催化剂上使碘源与芳族化合物作用，其中：
(a)该芳族化合物是选自下述物质：苯、联苯、三联苯、萘、蒽、噻吩、苯并噻吩、二苯砜、二苯硫醚、二苯醚、吡啶、喹啉及二苯酮，而
(b)芳族化合物具有至少一个选自下述基团的取代基：氟、氯、溴、碘、羟基或氰基。
2、根据权利要求1的方法，其中所述非酸性催化剂是沸石。
3、根据权利要求2的方法，其中所述沸石是与钾、铷或铯之中至少一个交换过离子的13X型沸石。
4、根据权利要求1的方法，其中所述芳族化合物是取代的苯。
5、根据权利要求1的方法，其中所述芳族化合物是取代的萘。
6、根据权利要求1的方法，其中所述非酸性催化剂含碱性部位。
7、根据权利要求6.的方法，其中所述催化剂含碱金属或碱土金属阳离子。
8、根据权利要求6的方法，其中所述非酸性催化剂是选自在非沸石载体上的碱金属及碱土金属阳离子。
9、根据权利要求6的方法，其中所述芳族化合物是取代的苯。
10、根据权利要求6的方法，其中所述芳族化合物是取代的萘。
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