CN101679152B

CN101679152B - 制备碘化芳香族化合物的方法

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Publication number: CN101679152B
Application number: CN200880016638.7A
Authority: CN
Inventors: 金汉锡; 林在凤; 车一勋
Original assignee: SK Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hdc Polymerization Co ltd; Sk Discovery Corp; SK Chemicals Co Ltd
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2028-12-17
Also published as: WO2009078667A3; WO2009078667A2; EP2222621A2; JP2011506431A; EP2222621B1; US20100222617A1; ES2427734T3; CN101679152A; KR20090064922A; HK1142590A1; JP5902885B2; JP2014210779A; KR101123148B1; US8309775B2; EP2222621A4

Abstract

本发明涉及一种制备碘化芳香族化合物的方法，更优选地，涉及一种包括如下步骤的制备碘化芳香族化合物的方法：在沸石催化剂和氧气的存在下使包含一种芳香族化合物、一种二碘化芳香族化合物或水、和碘(I₂)的反应物碘化。本发明的方法具有以下优点：通过在沸石催化剂和氧气的存在下使包含一种芳香族化合物、一种二碘化芳香族化合物或水、和碘(I₂)的反应物碘化，能够稳定可靠地控制碘化反应器的温度，从而提高每单位重量催化剂上碘化芳香族化合物的生产率并抑制杂质产生的副反应。此外，还可提高碘化芳香族化合物、优选为二碘化芳香族化合物、更优选为对二碘化芳香族化合物的生产率，并因此可广泛地用于二碘化芳香族化合物如对二碘化芳香族化合物的制备。

Description

制备碘化芳香族化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备碘化芳香族化合物的方法，更具体地涉及一种包括如下步骤的制备碘化芳香族化合物的方法：在沸石催化剂和氧气的存在下使包含一种芳香族化合物、一种二碘化芳香族化合物或水、和碘(I₂)的混合物碘化。

背景技术

使用包含一种芳香族化合物如苯或萘和一种卤素(溴、氯、碘等)的反应物制备卤化芳香族化合物的方法在工业领域中一直受到关注。具体地，在上述卤化芳香族化合物中，对二碘苯(p-DIB)被广泛用作生产聚苯硫醚(PPS)的反应物，其商业价值很高，因此对提高p-DIB生产率的研究一直非常活跃。

例如，如图1所示，US 4,778,938和US 4,746,758公开了一种在沸石催化剂和氧气的存在下使用苯和碘(I₂)作为反应物制备p-DIB的方法。根据这些现有技术，这些制备方法在p-DIB生产中的转化率方面具有优势。此外，根据上述现有技术的公开内容，这些方法也可将苯或萘的氧化反应最小化。

然而，上述方法在控制碘化反应器的温度方面存在缺点，所述温度与局部发生的大量放热反应有关。作为一个普遍规律，在沸石催化剂和氧气的存在下，芳香族化合物的碘化必然伴随着碘化氢(氢碘酸，HI)的氧化。这种HI的氧化是一种大量放热的反应，并因此提高了所述碘化反应器中心的温度。在此高温条件下，反应物的碘化和燃烧反应都非常剧烈，并因此引起大量失控反应。此外，当将这些制备方法用于工厂规模并设计所述工厂时，温度控制变得更加重要并且是优先考虑的，因为所述反应器的直径应被设计得足够大。

此外，在这种高温条件下，所述反应物的燃烧反应会造成杂质如碳沉积物的形成，从而使所述催化剂失活并因此缩短了所述催化剂的更换周期。此外，由于难以控制所述碘化反应器的温度，因此不能增大所述反应物的进料流量，从而生产率下降。

发明内容

为解决上述常规方法的问题，本发明提供一种制备碘化芳香族化合物的方法，所述方法能够稳定可靠地控制碘化反应器的温度，从而提高每单位重量催化剂的生产率并抑制形成杂质的副反应。

本发明的一个实施方案涉及一种制备碘化芳香族化合物的方法，包括：

在沸石催化剂和氧气的存在下使包含一种芳香族化合物、一种二碘化芳香族化合物或水、和碘(I₂)的混合物碘化。

所述芳香族化合物可选自苯、萘和联苯。

此外，所述二碘化芳香族化合物可选自二碘化苯、二碘化萘和二碘化联苯。

为稳定可靠地控制碘化反应器的温度，所述二碘化芳香族化合和水可以以相对于所述芳香族化合物分别为2-10摩尔％和5-30摩尔％的摩尔比使用。

此外，所述沸石催化剂可选自Na-13X沸石、Y型沸石、ZSM5沸石和K-13X沸石。

更优选地，所述沸石催化剂可为Na-13X沸石。

此外，所述碘化反应可在230-350℃以及常压到5个大气压下进行。

本发明的方法还可包括：

使包括对二碘化芳香族化合物、邻二碘化芳香族化合物和间二碘化芳香族化合物的二碘化芳香族化合物循环，

其中所述二碘化芳香族化合物通过以下方式获得：

蒸馏由包含所述芳香族化合物、所述二碘化芳香族化合物或水、和碘(I₂)的混合物得到的碘化产物，并将馏出物进行结晶和固液分离。

本发明制备碘化芳香族化合物的方法还可包括：

将由包含所述芳香族化合物、所述二碘化芳香族化合物或水、和碘的混合物得到的碘化产物从碘化反应器(R01)输送至第一蒸馏塔(C10)，然后从第一蒸馏塔(C10)顶部的碘化产物中分离回收所述芳香族化合物和水；

将第一蒸馏塔(C10)底部的馏出物输送至第二蒸馏塔(C20)，然后从第二蒸馏塔(C20)顶部的馏出物中分离回收一碘化芳香族化合物和碘；

将第二蒸馏塔(C20)底部的馏出物输送至第三蒸馏塔(C30)，然后从第三蒸馏塔(C30)顶部的馏出物中分离回收对二碘化芳香族化合物、邻二碘化芳香族化合物和间二碘化芳香族化合物，并将它们输送至结晶和固液分离器(D10)中；

从结晶和固液分离器(D10)中分离回收固相对二碘化芳香族化合物和包含液相对二碘化芳香族化合物、邻二碘化芳香族化合物和间二碘化芳香族化合物的母液；和

通过将所述母液的一部分输入碘化反应器(R01)中而使所述二碘化芳香族化合物循环。

附图说明

为对本发明及其优点有一个更完全的理解，本文结合附图做了以下说明以作为参考，附图中：

图1是显示根据对比例1和2的碘化芳香族化合物制备方法的示意图；

图2是显示根据实施例1和2的碘化芳香族化合物制备方法的示意图；

图3是显示根据本发明的一个实施方案，制备碘化芳香族化合物并使一种低共溶混合物形式的二碘化芳香族化合物循环的方法的示意图；和

图4是所述碘化反应器(R01)的细部图。

附图标记详细说明

R01：碘化反应器 C10：第一蒸馏塔

C20：第二蒸馏塔 C30：第三蒸馏塔

D10：结晶和固液分离器

具体实施方式

本发明的上述目的和其他目的会从以下对本发明的说明、说明书附图和所附权利要求中被更好地理解。

然而，本发明并不限于以下实施例，而是有多种实施方式，提供这些实施例只是对本发明进行描述，本发明只通过权利要求书限定。

以下对本发明进行详细说明。

本发明的方法具有以下优点：通过在沸石催化剂和氧气的存在下使包含一种芳香族化合物、一种二碘化芳香族化合物或水、和碘(I₂)的混合物碘化，能够稳定可靠地控制碘化反应器的温度，从而提高每单位重量催化剂碘化芳香族化合物的生产率并抑制形成杂质的副反应。

此外，由于本发明的实施方案中还包括多步蒸馏、结晶和固液分离，因此可将由本发明方法获得的二碘化芳香族化合物循环。

本发明的“芳香族化合物”被定义为非卤化的芳香族化合物如苯、萘和联苯，“一碘化芳香族化合物”或“一碘化化合物”被定义为芳香族化合物的一个氢原子被碘原子取代的芳香族化合物，如一碘化苯。

此外，“二碘化芳香族化合物”或“二碘化化合物”被定义为芳香族化合物的任两个氢原子被碘原子取代的芳香族化合物，如二碘化苯。此外，二碘化芳香族化合物具有三种异构体，即对二碘化芳香族化合物、邻二碘化芳香族化合物和间二碘化芳香族化合物。此外，本发明制备的“碘化芳香族化合物”被定义为芳香族化合物的一个以上氢原子被碘原子取代的芳香族化合物，包含一碘化芳香族化合物、二碘化芳香族化合物和三碘化芳香族化合物。

此外，本发明的“碘化”被定义为芳香族化合物如苯和萘与碘(I₂)的反应，以将所述芳香族化合物的氢原子取代为碘原子。通过碘化，可获得一碘化芳香族化合物和多碘化芳香族化合物，如二碘化芳香族化合物和三碘化芳香族化合物。

参阅图2，本发明的制备方法具有以下优点：通过在沸石催化剂和氧气的存在下使包含一种芳香族化合物、一种二碘化芳香族化合物或水、和碘(I₂)的混合物碘化，能够稳定可靠地控制碘化反应器的温度，从而提高碘化芳香族化合物的生产率。

本发明的一个实施方案涉及一种碘化芳香族化合物的制备方法，包括：

也就是说，根据本发明的上述实施方案，通过将一种二碘化芳香族化合物加入一种芳香族化合物----其为使用碘(I₂)碘化的对象----可抑制由碘化芳香族化合物如一碘化芳香族化合物和二碘化芳香族化合物引起的副反应，从而能够稳定可靠地控制所述碘化反应器的温度。此外，通过抑制碘化芳香族化合物如所述一碘化芳香族化合物和所述二碘化芳香族化合物的副反应，所述碘化芳香族化合物(尤其是二碘化芳香族化合物)的生产率和对商业价值很高的对二碘化芳香族化合物的选择性都可得到显著的增加。

根据本发明上述实施方案的一个实施例，通过将水加入到一种芳香族化合物----其为使用碘(I₂)碘化的对象----中能够可靠地控制碘化氢的氧化反应(剧烈放热反应)，并因此能够稳定可靠地控制碘化反应器的温度。

因此，通过根据本发明的任一实施方案将所述二碘化芳香族化合物或水加入到芳香族化合物----其为用碘(I₂)碘化的对象----中可将所述二碘化芳香族化合物的生产率和对二碘化芳香族化合物的选择性保持在很高的水平。此外，能够稳定可靠地控制所述碘化反应器的温度，因此可增大所述反应物的进料流量，从而可增加所述商业价值很高的对二碘化芳香族化合物的生产率。

作为一个普遍规律，在沸石催化剂存在下，芳香族化合物的碘化伴随着反应物和产物的吸附和脱附。具体地，反应物被吸附在沸石催化剂上，然后在碘化后以碘化芳香族化合物的形式被脱附。平均而言，所述吸附/脱附作用在所述碘化反应器的上部较剧烈。因此，反应热量局部放出，因此反应器的局部温度较高。然而，根据本发明，所述吸附/脱附作用在整个反应器内均匀地进行，并因此能够稳定可靠地控制碘化反应器的温度并抑制由于温度提高引起的副反应。

此外，本发明可使二氧化碳和碳沉积物的产生最小化，从而可延长沸石催化剂更换的周期。此外，本发明可提高商业价值很高的碘化芳香族化合物的生产率。

在本发明的上述实施方案的碘化中，氧气的存在是必需的。在碘化反应中形成的碘化氢应被氧化为碘(I₂)以重新参与碘化反应。因此，当不存在氧气或者相对碘化氢只存在少量氧气时，碘化氢与氧化反应中产生的水构成常规比例，对所述精制过程具有有害影响，并可能通过强烈的氧化反应腐蚀设备。

图2所示的背压调节器控制碘化反应压力并使得可进行加压反应。图2所示的样品处理系统除去包括在气体中的蒸汽以保护气体分析仪。此外，所述气体分析仪可用于分析气体中二氧化碳的浓度。

本发明的沸石催化剂可选自Y型沸石、ZSM5沸石和K-13X沸石，但不限于这些，优选地可为Na-13X沸石。

此外，本发明的芳香族化合物优选地可选自苯、萘和联苯，并且本发明的二碘化芳香族化合物优选地可选自二碘化苯、二碘化萘和二碘化联苯。

所述芳香族化合物与碘(I₂)的摩尔比可根据反应条件变动。如果使用大量的碘(I₂)，则当碘(I₂)的转化率较低时多碘化芳香族化合物的生产率增加。然而，如果为增加碘(I₂)的转化率而使用相对于碘(I₂)而言大量的芳香族化合物，则可增加碘(I₂)的转化率，但会降低所述二碘化芳香族化合物的生产率。因此，考虑到所述碘化作用的目的，可对所述芳香族化合物与碘(I₂)的摩尔比进行适当地控制，优选地以0.3-3.0的摩尔比(芳香族化合物/碘)使用。

此外，所述二碘化芳香族化合物可按照相对于所述芳香族化合物为2-10摩尔％的摩尔比使用，水可按照相对对所述芳香族化合物为5-30摩尔％的摩尔比使用。

此外，水可以是自来水或蒸馏水，但不限于这些。

根据本发明的一个实施例的碘化反应的温度曲线，将所述反应温度调节得越高，所述反应物(芳香族化合物和碘)的转化率越高，而所述商业价值很高的对二碘化芳香族化合物的选择性越低。此外，可在各种压力范围内调节所述反应的压力。将所述反应的压力调节得较高，可提高碘化反应的效率。由上，所述碘化反应优选地可在230-350℃以及常压到5个大气压下进行。

此外，所述二碘化芳香族化合物可以根据一般制备方法或通过商业购买获得，但不限于此。并且，其可优选地根据本发明另一个还包括多个步骤如蒸馏、重结晶和固液分离的实施方案由反应物为所述芳香族化合物、所述二碘化芳香族化合物或水、和碘(I₂)的碘化反应的反应产物获得。此外，所述二碘化芳香族化合物包括三种异构体，即对二碘化芳香族化合物、邻二碘化芳香族化合物和间二碘化芳香族化合物。

参阅图3，制备方法的优选实施方式还包括一种使所述二碘化芳香族化合物循环的方法，所述循环方法可包括：

将由包含所述芳香族化合物、所述二碘化芳香族化合物或水、和碘(I₂)的混合物获得的碘化产物从碘化反应器(R01)输送到第一蒸馏塔(C10)，然后从第一蒸馏塔(C10)顶部的碘化产物中分离回收所述芳香族化合物和水；

将第一蒸馏塔(C10)底部的馏出物输送至第二蒸馏塔(C20)，然后从第二蒸馏塔(C20)顶部的馏出物中分离回收一碘化芳香族化合物和碘(I₂)；

将第二蒸馏塔(C20)底部的馏出物输送至第三蒸馏塔(C30)，然后从第三蒸馏塔(C30)顶部的馏出物中分离回收包括对二碘化芳香族化合物、邻二碘化芳香族化合物和间二碘化芳香族化合物的二碘化芳香族化合物，并将它们输送至结晶和固液分离器(D10)中；

从结晶和固液分离器(D10)中分离回收固相对二碘化芳香族化合物和包括液相对二碘化芳香族化合物、邻二碘化芳香族化合物和间二碘化芳香族化合物的母液；和

通过将所述母液的一部分输入碘化反应器(R01)中使所述二碘化芳香族化合物循环。

所述对二碘化苯、间二碘化苯和邻二碘化苯的熔点分别为131℃、36℃和27℃。因此，根据本发明的一个实施例，从第三蒸馏塔(C30)顶部获得的二碘化苯在常温(25℃)以液体和固体混合物(低共熔混合物)的形式存在。具体地，在重结晶和分离后，包含15.4％对二碘化苯、71.5％间二碘化苯和15.4％邻二碘化苯的母液可与纯的固态对二碘化苯分离。由此可看出，(对、间、邻)三种异构体在低于所述三种异构体熔点的温度下形成一种低共熔混合物，从而可在常温下以液体形式存在。通过使上述母液中的二碘化苯循环回碘化反应器(R01)，可解决本发明的一个目的。

此外，图4是图2和图3中示出的碘化反应器(R01)的细部图。图4具体地显示了碘化反应器(R01)内部的催化剂床，以及一个可移动的热电耦。沸石催化剂被装填在碘化反应器(R01)的内部，并被催化剂床支撑和油套包围。此外，一个可移动的热电耦被装入所述催化剂床的内部，如图4所示。为维持反应温度不变，可从油套的下部供油，油吸收所述碘化反应中的高热量，使其循环至油套的上部后从油套的上部回收。如上所述，通过用所述油套循环和回收油，所述碘化反应器的温度可被稳定可靠地控制。

参照以下实施例对本发明进行进一步的详细阐述。然而，这些实施例不应被解释为以任何形式限制本发明的范围。

下面给出了为证明本发明实用性的对比例和实施例中所用的术语。

首先，“芳香族/I”的比例描述了所用的芳香族化合物和碘的摩尔比。具体地，为制备二碘化苯，苯应该与1摩尔碘(两个碘原子，I₂)反应。因此，芳香族/I如下面的公式1所定义。

【公式1】

芳香族/I＝[(苯的摩尔数×2)+(一碘化苯的摩尔数)]/碘(I₂)×2

此外，用于证明所述反应产物和方法实用性的术语如下。首先，p-DIB的生产率定义为每单位时间和单位体积催化剂的p-DIB的生产量。其单位以g/l·h表达。碘(I₂)和苯的转化率定义为转化的碘(I₂)或苯的量与碘(I₂)或苯的量的比例，此比例以百分比(％)表示。

由所述碘化反应产生的碘化的苯包括一碘化苯(MIB)，二碘化苯(DIB)和三碘化苯(TIB)，DIB和TIB分别有三种异构体。具体地，DIB包括对二碘化苯(p-DIB)、邻二碘化苯(o-DIB)和间二碘化苯(m-DIB)三种异构体。此外，“总DIB”可被定义为所产生的p-DIB、o-DIB和m-DIB相对于产物的总重量百分比，如下面的公式2所示。

【公式2】

总DIB＝(p-DIB+m-DIB+o-DIB)/(产物)×100

此外，选择性可被定义为p-DIB相对于所产生的三种DIB的重量百分比，如下面的公式3所示。

【公式3】

选择性＝(p-DIB)/(p-DIB+m-DIB+o-DIB)×100

根据本发明，可有效制得商业价值很高的对二碘化芳香族化合物，这可由高的“总DIB”和“p-DIB的选择性”得出。

对比例1

使用图1所示的碘化反应器，不加入DIB，只有苯(176.4g/h)、碘(I₂)(275.0g/h)和空气进行反应。碘(I₂)和空气通过预热器并被加热到200℃，然后供至碘化反应器(R01)。此外，苯也被加热到200℃并使用其他进料线以蒸汽的形式供给。碘化反应器的反应温度通过控制供给到油套的油的温度而控制。将在碘化反应器的内部中心处测量的碘化反应器的温度调节为保持280℃不变。但反应温度并非保持不变。碘化反应器的上部的温度高于理想温度。并且，碘化反应器的温度沿着反应物的流动方向下降。为检查碘化反应器的温度曲线，将温度测量装置如热电耦套管和热电耦安装在碘化反应器的内部中心。然后用可在碘化反应器中向上和向下移动的可移动热电耦定时检测碘化反应器的上部、中部和下部的温度以确定最高温度区域。达到反应条件后，使反应在常温进行24小时。然后，在碘化后进行取样和分析，所述反应条件和结果示于下表1中。

对比例2

除了苯和碘(I₂)的供给分别为265.2g/h和412.5g/h以外，所有反应条件都被调节到与对比例1相同。在对比例2中，也不能对反应温度进行稳定可靠的控制。即，碘化反应器的上部温度升高到380℃以上，因此所述反应终止。当反应温度高于上述温度时，苯会发生大量失控反应，继而导致碳化合物的大量沉积。

实施例1

使用示于图2的碘化反应器，除了将苯(565.2g/h)、二碘化苯(83.4g/h)和碘(I₂)(900.1g/h)供给至碘化反应器以外，所有反应条件都被调节到与对比例1相同。反应条件和反应结果示于下表1中。所用的DIB从三种异构体(对、邻和间)的母液获得，所述母液是与纯的p-DIB结晶固体分离获得的。

实施例2

除了苯、水和碘(I₂)的供给分别为550.0g/h、35g/h和744.1g/h以外，所有反应条件都被调节到与对比例1相同。反应条件和反应结果示于下表1中。

【表1】

		对比例1	对比例2	实施例1	实施例2
						苯	g/h	176.4	265.2	565.2	550.0
碘	g/h	275.0	412.5	900.1	744.1
						芳香族/I	摩尔比	2.08	2.09	2.04	2.40
DIB	g/h	0	0	83.4	0
						水(H₂O)	g/h	0	0	0	35
苯	重量％	14.96		12.56	16.71
						MIB	重量％	50.40		40.99	45.31
p-DIB	重量％	22.33		30.69	22.06
						m-DIB	重量％	5.76		4.88	5.59
o-DIB	重量％	1.12		1.45	1.86
						TIB	重量％	1.72		2.13	3.22
p-DIB的生产率	g/l·h	13.80		64.24	40.74
						I₂的转化率	％	97.64		94.84	97.81
苯的转化率	％	63.33		67.44	60.64
						总DIB	重量％	30.33		39.93	31.14
p-DIB的选择性	％	76.45		82.90	74.75
						碳沉积物	g/kg	0.78		0.64	0.59
CO₂	％	2.33		1.07	0.98

如表1所示，总DIB、p-DIB的选择性和反应物的转化率在所述对比例和实施例之间几乎没有差别。如上所述，作为除碘(I₂)以外的反应物，对比例1只使用了苯，实施例1使用了苯和DIB，实施例2使用了苯和水。尽管所述对比例和实施例的总DIB、选择性和转化率几乎相同，但是所述实施例中的p-DIB的生产率远高于对比例。具体地，实施例1或2中的p-DIB的生产率比对比例1中高3倍。这可能是由对碘化反应器温度的控制引起的。为提高p-DIB的生产率，应该增加进料反应物的输入速率。然而，如对比例2的反应结果所示，在反应物只有苯和碘的情况下，当增加反应物的进料流量时，碘化反应器的上部的温度会无法控制地升高。根据对比例1中的温度曲线，所述碘化反应器的上部温度比中心温度高40℃。此外，考虑到CO₂和碳沉积物的量，实施例1和2优于对比例1和2。这是由对碘化反应器的温度控制引起的。

因此，通过用沸石催化剂和氧气使包含一种芳香族化合物、一种二碘化芳香族化合物或水、和碘(I₂)的反应物碘化，本发明的制备方法有利于控制碘化反应器的温度，从而提高每单位重量催化剂的碘化芳香族化合物的生产率并改进DIB尤其是p-DIB的生产。因此，本发明的制备方法可广泛有效地用于所述碘化芳香族化合物的生产。

Claims

1.一种制备碘化芳香族化合物的方法，包括：

在沸石催化剂和氧气的存在下使包含一种芳香族化合物、一种二碘化芳香族化合物或水、和碘(I₂)的混合物碘化，

其中所述二碘化芳香族化合物相对于所述芳香族化合物以2-10mol%的摩尔比使用，

所述水相对于所述芳香族化合物以5-30mol%的摩尔比使用，

所述碘化反应在230-350℃以及常压到5个大气压下进行，并且

其中所述芳香族化合物选自苯、萘和联苯。

2.权利要求1的方法，其中所述二碘化芳香族化合物选自二碘化苯、二碘化萘和二碘化联苯。

3.权利要求1的方法，其中所述沸石催化剂选自Na-13X沸石、Y型沸石、ZSM5沸石和K-13X沸石。

4.权利要求3的方法，其中所述沸石催化剂是Na-13X沸石。

5.权利要求1的方法，还包括：

其中所述二碘化芳香族化合物通过如下方式获得：

6.权利要求5的方法，还包括：

将由包含所述芳香族化合物、所述二碘化芳香族化合物或水、和碘(I₂)的混合物得到的碘化产物从碘化反应器(R01)输送至第一蒸馏塔(C10)，然后从第一蒸馏塔(C10)顶部的碘化产物中分离回收所述芳香族化合物和水；

将第一蒸馏塔(C10)底部的馏出物输送至第二蒸馏塔(C20)，然后从第二蒸馏塔(C20)顶部的馏出物中分离回收单碘化芳香族化合物和碘；

将第二蒸馏塔(C20)底部的馏出物输送至第三蒸馏塔(C30)，然后从第三蒸馏塔(C30)顶部的馏出物中分离回收包括对二碘化芳香族化合物、邻二碘化芳香族化合物和间二碘化芳香族化合物的二碘化芳香族化合物，然后将它们输送至结晶和固液分离器(D10)中；