KR20180036915A - 에탄의 염소화 및 탈수소화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에탄의 염소화 및 탈수소화 방법에 관한 것으로, 저비등점 금속 염화물을 C2H6과 혼합 반응시켜, 저비등점 금속 염화물을 액체 상태의 저융점 금속으로 환원시키고, C2H6이 염소화 및 탈수소화되면 HCl, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스를 얻는다. 상기 방법은, 저비등점 금속 염화물을 염소화 및 탈수소화 원료로 하고, 반응에 의해 생성된 저융점 금속을 중간 매체로 사용하므로, 공정이 간단하고, 원가가 낮으며, 수율이 높은 특징을 가진다. 동시에 생산의 필요에 따라 에탄과 염화물의 비율을 조절함으로써, 에틸렌을 생산함과 동시에 일부 아세틸렌 및 비닐클로라이드를 부산물로 생성할 수 있다.
Description
본 발명은 에탄의 탈수소화 방법, 특히 에탄의 염소화 및 탈수소화 방법에 관한 것으로, 화학 공업 생산 분야에 속한다.
에탄은 주로 석유가스, 천연가스, 코크스로 가스 및 석유 분해 가스에 존재하며, 이들을 분리하여 얻는다. 현재 에탄은 에틸렌 생산에 가장 광범위하게 이용되며, 에탄은 에틸렌을 제조하는 분해 원료로서 중질 원료보다 훨씬 경제적이다. 에탄으로 에틸렌을 제조하는 방법은 주로 증기 열분해법, 산화 탈수소화법이 있다.
증기 열분해법은 에탄으로 에틸렌을 제조하는 전통적인 방법이다. 그러나 증기 열분해법은 에너지 소모가 크고, 열 이용률이 낮으며, 장치 재질에 대한 요구가 엄격하며, 생산 원가가 높다. 동시에, 생성물 중에는 프로필렌, 부타디엔 및 방향족 탄화수소와 같은 기타 중질 올레핀도 생성되므로 에틸렌의 수율을 감소시킬 수 있다.
에탄의 산화적 탈수소화를 통해 에틸렌을 제조하는 기술은 증기 열분해 공정에 비해 반응 조건이 더욱 온화하나, 산화적 탈수소화 기술은 산소를 도입하므로, 산소 함유 부산물 및 후속 분리 정제의 어려움을 증가시키며, 또한 에틸렌의 선택성 및 수율이 모두 비교적 낮다. 특히 촉매 산화적 탈수소화 기술은 촉매 제조 과정도 비교적 복잡하다. 유럽특허출원 제20030704717호는 에탄의 촉매 산화적 탈수소화 방법을 개시하고 있으며, 해당 발명은 Mo, Te, V 및 Nb 중 적어도 1종의 산화물을 Cu, Ta, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Sb, Bi 중의 하나의 원소와 결합시켜, 일련의 공정을 통해 에탄의 산화적 탈수소화 촉매를 제조하며, 해당 방법은 에탄의 1회 통과당 전환율은 40~60%이며, 에틸렌의 수율은 20~60%이다. 중국특허출원 제2012100126547호는 저온에서 에탄의 산화적 탈수소화를 통해 에틸렌을 제조하기 위한 촉매를 제공하고 있으며, 상기 촉매는 HCl 가스를 주요 활성 성분으로 하고, TiO2를 보조 촉매 성분으로 하고, 주요 활성 성분인 HCl 가스는 반응 원료 가스(공기 및 에탄)와 혼합된 후 반응기로 공급되고, 반응 온도는 440℃~550℃로 조절되며, 에틸렌의 수율은 45%~75%이다.
본 발명은 상기 종래 기술에 존재하는 기술 문제에 대하여, 새로운 에탄의 염소화 및 탈수소화 방법을 제공한다. 본 발명은 저비등점 금속 염화물을 염소화 및 탈수소화 원료로 하고, 반응에 의해 생성된 저융점 금속을 중간 매체로 사용하므로, 공정이 간단하고, 원가가 낮으며, 수율이 높은 특징을 가진다. 동시에 생산의 필요에 따라 에탄과 염화물의 비율을 조절함으로써 에틸렌을 생성함과 동시에 일부 아세틸렌 및 비닐 클로라이드를 부산물로 생성할 수 있다.
본 발명은 아래의 기술방안에 의해 실현된다.
에탄의 염소화 및 탈수소화 방법에 있어서, 저비등점 금속 염화물을 C2H6과 혼합 반응시켜, 저비등점 금속 염화물을 액체 상태의 저융점 금속으로 환원시키고, C2H6이 염소화 및 탈수소화되면 HCl, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스를 얻는다.
바람직하게는, 상기 저비등점 금속 염화물은 반응 온도에서 기체 상태이고, 반응 온도에서 H2에 의해 액체 상태의 저융점 금속 및 염화수소로 환원될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 저비등점 금속 염화물은 BiCl3 또는 SnCl2이다.
바람직하게는, 반응 온도는 500~800℃이다. 더욱 바람직하게는, 반응 온도는 550~650℃이다.
반응 온도는 500~600℃, 600~650℃, 650~700℃ 또는 700~800℃일 수 있다.
바람직하게는, 상기 저비등점 금속 염화물의 염소 원소와 C2H6의 몰비는 1~4:1이다.
상기 저비등점 금속 산화물의 염소 원소와 C2H6의 몰비는 1~2:1, 2~3:1 또는 3~4:1일 수 있다.
바람직하게는, C2H6의 전환율이 50~99.9%에 도달하도록 반응 시간을 조절한다.
C2H6의 전환율이 50~99.9%에 도달하도록 반응 시간을 조절하는 것은 다음의 방법을 통해 이루어진다: 단위시간 내에 탈수소화 테일 가스에서 염화수소를 제거한 후의 가스를 수집하여, 그 중 미반응한 에탄의 양을 측정하고, 하기 공식에 따라 C2H6의 전환율을 계산하고, C2H6의 전환율이 50% 미만이면, 반응 시간을 연장하여 전환율을 증가시킬 수 있고, 에탄의 유속을 감소시켜 반응 시간을 연장한다. C2H6의 전환율이 99.9%를 초과하면, 반응 시간을 단축하여 전환율을 감소시킬 수 있고, 에탄 유속을 증가시켜 반응 시간을 단축한다.
C2H6의 전환율 = 100% - 탈수소화 테일 가스에서 염화수소를 제거한 후 에탄의 몰농도.
바람직하게는, 상기 방법은 저융점 금속을 반응시켜 저비등점 금속 염화물을 얻고, 이를 피드백하여 C2H6과 혼합 반응시키는 단계를 더 포함한다.
더욱 바람직하게는, 저융점 금속을 반응시켜 저비등점 금속염화물을 얻는 방법은 하기 방법 중에서 선택되는 어느 하나의 방법이다.
방법 1: 저융점 금속을 염소 가스와 반응시켜, 저비등점 금속 염화물을 얻는다.
방법 2: 저융점 금속을 산소 또는 공기와 반응시켜, 금속 산화물을 얻고, 금속 산화물이 C2H6의 염소화 및 탈수소화 후 얻은 HCl을 흡수하여, 저비등점 금속 염화물을 얻는다.
방법 3: 저비등점 금속 염화물이 SnCl2일 경우, SnCl2의 환원에 의해 얻은 저융점 Sn을 염산과 반응시켜, 저비등점 금속 염화물인 SnCl2 및 H2를 얻는다.
바람직하게는, 상기 방법은 HCl, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스는, 하기 방법 중에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의한 HCl을 이용하는 단계를 더 포함한다.
방법 1: 물로 HCl을 흡수하여 염산 생성물을 제조한다.
방법 2: HCl을 C2H4와 산화 및 염소화시켜 디클로로에탄 생성물을 얻는다.
방법 3: HCl을 산소 또는 공기와 촉매 반응시켜 Cl2로 산화시키고, 이를 피드백하여 저융점 금속과 반응시켜 저비등점 금속 염화물을 얻는다.
바람직하게는, HCl이 분리된 혼합 가스를 더 분리시켜 C2H4, C2H2 및 C2H3Cl 생성물을 각각 얻는다. HCl이 분리된 혼합 가스는 정류와 같은 일반적인 분리 방법을 통해 각각 C2H4, C2H2 및 C2H3Cl 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 에탄의 염소화 및 탈수소화 방법의 기본원리는 아래와 같다.
본 발명은 하기 유익한 효과 중 적어도 하나를 갖는다.
(1) 저비등점 금속 염화물을 탈수소화 재료로 하여 에탄과 염소화 및 탈수소화를 진행하고, 기상 반응을 이용하며, 반응 속도가 빠르고, 효율이 높고, 몇 초 내에 순간적으로 반응을 완료하므로, 대규모 공업화 생산에 적합하다.
(2) 반응 중간체는 액체 상태의 저융점 금속이며, 과정 중 수송 및 분리가 용이하고, 반응 장치가 간단하고 실용적이다.
(3) C2H6의 1회 통과 당 전환율을 조절하여, 서로 다른 비율의 C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 얻을 수 있다. C2H6의 1회 통과 당 전환율은 98% 이상일 수 있으며, 에틸렌이 목표 생성물일 경우, 에틸렌의 선택성은 95% 이상에 도달할 수 있다. 심도 깊은 탈수소화(deep dehydrogenation)를 이용할 경우, C2H2 또는 C2H3Cl을 10% 이상 얻을 수 있으며, 또한 C2H3Cl을 직접적으로 합성하는 효과적인 방법이다.
(4) 금속의 산화 또는 염소화 반응에서 발생하는 열은 염화물의 기화 및 에탄의 탈수소화 반응에 직접 사용될 수 있어, 에너지를 절약할 수 있다.
이하, 특정 구체적 실시예를 통해 본 발명의 기술방안을 설명한다. 본 발명에서 언급한 하나 이상의 방법 단계는 상기 조합 단계 전후에 다른 방법 단계가 존재하거나 또는 상기 명시적으로 언급된 단계 사이에 다른 방법 단계가 삽입될 수 있음을 배제하지 않는다는 것을 이해해야 한다. 하기 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다는 것도 이해해야 한다. 또한, 별도의 설명이 없는 한, 각 방법 단계의 번호는 단지 각 방법 단계를 구분하기 위한 것으로서, 각 방법 단계의 배열 순서를 한정하거나 본 발명의 실시 가능한 범위를 한정하기 위한 것이 아니며, 각 방법 단계의 상대적 관계의 변경 또는 조절은, 기술적 내용의 실질적인 변화가 없는 한 본 발명의 실시 가능한 범위에 속한 것으로 간주해야 한다.
실시예 1
(1) BiCl3 증기를 C2H6과 혼합하고, C2H6의 전환율이 50%가 되도록 반응 시간을 조절하고, BiCl3의 염소 원소와 C2H6의 몰비는 1:1이고, 반응 온도는 500℃이다. C2H6이 염소화 및 탈수소화되면 HCl, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스를 얻고, BiCl3은 액체 상태의 Bi로 환원된다.
(2) 염소 가스를 단계(1)에서 얻은 금속 Bi 용융액에 통과시켜, Bi를 BiCl3으로 전환시킨 후 계속하여 에탄과 반응시킨다.
(3) 단계(1)에서 얻은 HCl, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스 중의 HCl이 물에 흡수되면, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스를 얻고, 동시에 염산을 부산물로 생성하며, 에탄을 염소화 및 탈수소화하여 얻은 테일 가스에서 HCl을 제거한 후의 주요 성분은 표 1을 참고하길 바란다.
실시예 2
(1) BiCl3 증기를 C2H6과 혼합하고, C2H6의 전환율이 74%가 되도록 반응 시간을 조절하고, BiCl3의 염소 원소와 C2H6의 몰비는 2:1로 조절하고, 반응 온도는 600℃이다. C2H6이 염소화 및 탈수소화되면 HCl, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스를 얻고, BiCl3은 액체 상태의 Bi로 환원된다.
(2) 염소 가스를 단계(1)에서 얻은 금속 Bi 용융액에 통과시켜, Bi가 Bi2O3으로 전환되도록 하고, Bi2O3이 단계(1)에서 얻은 HCl을 흡수하여 얻은 BiCl3을 계속하여 에탄과 반응시킨다.
(3) 단계(1)에서 얻은 HCl, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스 중의 HCl을 Bi2O3층을 통해 흡수시켜, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl 등의 혼합 가스를 얻게 되고, 에탄을 염소화 및 탈수소화하여 얻은 테일 가스에서 HCl을 제거한 후의 주요 성분은 표 2를 참고하길 바란다.
실시예 3
(1) BiCl3 증기를 C2H6과 혼합하고, C2H6의 전환율이 97%가 되도록 반응 시간을 조절하고, BiCl3의 염소 원소와 C2H6의 몰비는 3:1이고, 반응 온도는 650℃이다. C2H6이 염소화 및 탈수소화되면 HCl, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스를 얻고, BiCl3은 액체 상태의 Bi로 환원된다.
(2) 염소 가스를 단계(1)에서 얻은 금속 Bi 용융액에 통과시켜, Bi를 Bi2Cl3으로 전환시킨 후, 계속하여 에탄과 반응시킨다.
(3) 단계(1)에서 얻은 HCl, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스 중의 HCl이 물에 흡수되면, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl 등의 혼합 가스를 얻고, 동시에 염산을 부산물로 생성하며, 에탄을 염소화 및 탈수소화하여 얻은 테일 가스에서 HCl을 제거한 후의 주요 성분은 표 3을 참고하길 바란다.
실시예 4
(1) BiCl3 증기를 C2H6과 혼합하고, C2H6의 전환율이 98%가 되도록 반응 시간을 조절하고, BiCl3의 염소 원소와 C2H6의 몰비는 4:1이고, 반응 온도는 700℃이다. C2H6이 염소화 및 탈수소화되면 HCl, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스를 얻고, BiCl3은 액체 상태의 Bi로 환원된다.
(2) 염소 가스를 단계(1)에서 얻은 금속 Bi 용융액에 통과시겨, Bi가 Bi2O3으로 전환되도록 하고, Bi2O3이 단계(1)에서 얻은 HCl을 흡수하여 얻은 BiCl3을 계속하여 에탄과 반응시킨다.
(3) 단계(1)에서 얻은 HCl, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스 중의 HCl이 Bi2O3층을 통해 흡수되면, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl 등의 혼합 가스를 얻고, 에탄을 염소화 및 탈수소화하여 얻은 테일 가스에서 HCl을 제거한 후의 주요 성분은 표 4를 참고하길 바란다.
실시예 5
(1) SnCl2 증기를 C2H6과 혼합하고, C2H6의 전환율이 77%가 되도록 반응 시간을 조절하고, SnCl2의 염소 원소와 C2H6의 몰비는 2:1이고, 반응 온도는 800℃이다. C2H6이 염소화 및 탈수소화되면 HCl, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스를 얻고, SnCl2은 액체 상태의 Sn으로 환원된다.
(2) 단계(1)에서 얻은 금속 주석을 단계(1)에서 얻은 염산과 반응시켜 얻은 SnCl2를 계속하여 에탄과 반응시킨다.
(3) 단계(1)에서 얻은 HCl, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스 중의 HCl이 물에 흡수되면, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl 등의 혼합 가스를 얻고, 동시에 염산을 부산물로 생성하며, 에탄을 염소화 및 탈수소화하여 얻은 테일 가스에서 HCl을 제거한 후의 주요 성분은 표 5를 참고하길 바란다.
이상의 내용은, 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐이며, 본 발명을 어떤 형식적 및 실질적으로 제한하기 위한 것이 아니며, 당업자는 본 발명의 방법을 벗어나지 않는다는 전제하에서, 변경 및 보충을 할 수 있으며, 이러한 변경 및 보충도 본 발명의 보호범위에 속한다. 당업자가 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 상황에서, 상기 공개된 기술 내용을 이용하여 할 수 있는 변경, 보정 및 추가 등 동등한 변형은 본 발명의 등가 실시예이다. 동시에, 본 발명의 실질적 기술에 따라 상기 실시예에 대해 진행한 어떠한 동등한 변화의 변경, 보정 및 추가도 모두 본 발명의 기술 사상의 범위에 속한다.
Claims (10)
- 저비등점 금속 염화물을 C2H6과 혼합반응시켜, 저비등점 금속 염화물을 액체 상태의 저융점 금속으로 환원시키고, C2H6이 염소화 및 탈수소화되면 HCl, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스를 얻는, 에탄의 염소화 및 탈수소화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 저비등점 금속 염화물은 반응 온도에서 기체 상태이고, 또한 반응 온도에서 H2에 의해 액체 상태의 저융점 금속 및 염화수소로 환원되는, 에탄의 염소화 및 탈수소화 방법. - 제2항에 있어서,
상기 저비등점 금속 염화물은 BiCl3 또는 SnCl2인, 에탄의 염소화 및 탈수소화 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 온도는 500~800℃인, 에탄의 염소화 및 탈수소화 방법. - 제1항에 있어서,
상기 저비등점 금속 염화물 중의 염소 원소와 C2H6의 몰비는 1~4:1인, 에탄의 염소화 및 탈수소화 방법. - 제1항에 있어서,
상기 C2H6의 전환율이 50~99.9%에 도달하도록 반응 시간을 조절하는, 에탄의 염소화 및 탈수소화 방법. - 제1항에 있어서,
저융점 금속을 반응시켜 저비등점 금속 염화물을 얻고, 이를 피드백하여 C2H6과 혼합 반응시키는 단계를 더 포함하는, 에탄의 염소화 및 탈수소화 방법. - 제7항에 있어서,
저융점 금속을 반응시켜 저비등점 금속 염화물을 얻는 방법은,
저융점 금속을 염소와 반응시켜, 저비등점 금속 염화물을 얻는 방법 1;
저융점 금속을 산소 또는 공기와 반응시켜, 금속 산화물을 얻고, 금속 산화물이 C2H6의 염소화 및 탈수소화 후 얻은 HCl을 흡수하여 저비등점 금속 염화물을 얻는 방법 2; 및
저비등점 금속 염화물이 SnCl2일 경우, SnCl2의 환원에 의해 얻어진 저융점 Sn을 염산과 반응시켜, 저비등점 금속 염화물인 SnCl2와 H2을 얻는 방법 3;
중에서 선택되는 어느 하나의 방법인, 에탄의 염소화 및 탈수소화 방법. - 제1항에 있어서,
HCl, C2H6, C2H4, C2H2 및 C2H3Cl을 함유한 혼합 가스에 대해서는
물로 HCl을 흡수하여 염산 생성물을 얻는 방법 1;
HCl을 C2H4와 산화 및 염소화시켜 디클로로에탄 생성물을 얻는 방법 2; 및
HCl을 산소 또는 공기와 촉매 반응시켜 Cl2로 산화시키고, 이를 피드백하여 저융점 금속과 반응시켜 저비등점 금속 염화물을 얻는 방법 3;
중에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 HCl을 이용하는 단계를 더 포함하는, 에탄의 염소화 및 탈수소화 방법. - 제9항에 있어서,
상기 HCl이 분리된 혼합 가스는 추가로 분리되어 C2H4, C2H2 및 C2H3Cl 생성물을 각각 얻는, 에탄의 염소화 및 탈수소화 방법.
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