CN1036197A

CN1036197A - 萘的液相氧碘化方法

Info

Publication number: CN1036197A
Application number: CN89101560A
Authority: CN
Inventors: 史提文勒鲁瓦·库克; 乔治·盖格·梅菲尔德
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1989-10-11
Also published as: CN1017045B; EP0408612A1; AU3288589A; US4810826A; DK221190D0; EP0333436A1; KR900700421A; WO1989008631A1; AU616133B2; JPH03503412A; DK221190A

Abstract

萘的液相氧碘化方法，包括：(1)制备碘和萘和/ 或碘、萘和碘代萘的液相进料混合物；(2)在气态氧源存在下，使进料混合物与沸石催化剂接触以产生碘化的萘混合物和水，(3)从该碘化的萘混合物中除去水。

Description

本发明涉及在沸石催化剂存在下萘的液相碘化方法。

长期以来，人们一直希望能以具有吸引力的工业规模来衍生芳香族化合物，特别是稠环芳香族化合物，这是由于许多这类化合物具有的性质能满足长期追求的需要。特别是取代的苯和萘的羧酸或其酯在生产聚酯时非常需要。这些聚酯具有优良的性质，可制成薄膜、瓶子或涂料。然而，生产这些羧酸及其酯的已知技术用在工业上却是非常昂贵的，因而也是不实际的。

以苯和碘为原料合成碘苯通常是在氧化剂，最好是硝酸，存在下在液相进行。在文献中，特别是日本专利58/77830、苏联专利453392中以及Data和Chatterjee在J.A.C.S.39，437（1917）中都已经叙述了这样的方法。也曾经提出过其他氧化剂，但这些都没有硝酸有效和方便。Butler在Jour.Chem.Edn.，48，508（1971）一文中提出的典型的其他氧化剂是碘酸、三氧化硫和过氧化氢。Uemura、Noe和OKano曾经提出用金属囟化物催化碘化作用（Bulletin of Chemical Society of Japan，47，147（1974）。日本专利公告82/77631号提出了在沸石13X催化下不用任何氧化剂在气相中进行苯的直接碘化的想法。

Ishida和Chono在日本专利公开59/219241提出了在氧化硅对氧化铝（Sio₂∶Al₂O₃）的比值大于10的极酸性的沸石催化剂存在下进行苯的氧碘化的方法。在这个方法中，在氧气存在下，苯与碘反应产生碘苯。据报导，约有96%的苯转化为各种碘苯。然而，其余的苯被氧化为二氧化碳和其他的燃烧产物，结果损失了有价值的原料。

在这发明之后，Paparatto和Saetti在欧洲专利申请181790和183579中公开了在沸石催化剂存在下苯的氧碘化方法。欧洲专利申请181790提出采用预先用至少一种二价或三价阳离子交换过的ZSM-5和ZSM-11型的沸石。据报导，这些沸石无论以酸性形式还是以硷性形式使用，其催化活性都会在短短的几个小时后很快地降低。

欧洲专利申请183579提出了采用非酸性形式的X型或Y型沸石。按照183579号申请，X型或Y型沸石必须以与单价、二价或三价阳离子，特别是与硷土或稀土阳离子交离了的型式使用。181790和183579号申请的方法以超过90%的选择性制备一碘代苯，而二碘代苯化合物的量显然极少。

通过将芳香族化合物、碘和空气的混合物通过上述的热沸石催化剂床层可以连续进行芳香族化合物，特别是苯和萘，的气相氧碘化作用。然而，在气相中实施这个反应有几个缺点。必须使萘和再循环的碘代萘气化，这样就需要更多的能量供给。再者，这个反应是放热的，这个放热反应的温度控制是很难在气相实现的。因此，对于芳香族化合物，特别是萘的碘化需要有一种液相氧碘化方法。

本发明的方法概括起来包含：

（a）制备碘和萘或碘和碘代萘的液相进料混合物;

（b）在气态氧源存在下使进料混合物与沸石催化剂接触以产生碘化了的萘混合物和水;

（c）从碘化了的萘混合物中除去水。

本方法的第一步是制备碘和萘或碘、萘和碘代萘的液相混合物。该碘代萘可以有一个、二个或三个碘原子链接在环上的任何位置。优选的是两个碘原子链接在对位上。在最优选的实施例中，此混合物含有碘、萘和二碘代萘。

可用常规方法制备此混合物，如在调节下将物料泵入共同的管道以产生良好的混合效果。虽然本发明并不限定碘的用量，但进料混合物可以很宽地含有1-35%，较好是5-15%（重量）的碘（按进料混合物的重量计）。

本方法的第二步包括在气态氧源存在下使进料混合物与沸石催化剂接触以产生碘化的萘的混合物和水。

可用于本发明方法的沸石催化剂的类型并不严格，只要沸石的孔或穴的大小至少等于萘分子的表观尺寸就可以。苯和萘的表观环尺寸为5-9A，这是可应用的沸石催化剂的孔尺寸的低限。如果萘分子不能进入沸石催化剂的孔中，那就只有很少的氧碘化作用发生。沸石催化剂可以是酸性或非酸性形式。优选的沸石是X型和Y型沸石，X型沸石是最优选的。

沸石催化剂可以含有附加的阳离子，这些阳离子被掺合到沸石催化剂中以改善其活性。合适的阳离子包括碱金属、碱土金属、过滤金属阳离子和稀土阳离子。

可用任何常规的方法将改良性能的阳离子掺合到沸石催化剂中。例如，简单的离子交换或本领域一般技术人员所公知的其它方法。通常将沸石与所需的改良剂阳离子的盐的水溶液接触来实现离子交换。沸石与离子溶液接触的次数决定了所需的改良剂阳离子的掺合的程度。优选的阳离子是钾。

催化剂的活性和反应性取决于残留在反应器液相中的水量，而反应进程则取决于所应用的具体的反应器的尺寸。对于上述的反应器尺寸来说通气速度一般在50-2000毫升/分钟范围内变化，但优选的是在通气速度为50-1000毫升/分钟范围内进行，最优选的是在100-600毫升/分钟范围进行以使空一时产率最佳化。

气态氧源可以是空气，富集的空气、氧气或它们的混合物再加上一种稀释剂，如一氧化碳、二氧化碳、氮或氩等气体。虽然在惰性气体中可以掺合任何数量的氧气，但优选的是在气态氧源中含有从5%-30%的氧气，其余的95%-70%是惰性气体稀释剂。

本方法的第二步可以在任何型式的反应器中进行，只要在该反应器中能控制温度和压力以保持进料混合物处于液相，同时又允许按照第三步的方法从气相中连续除去反应中生成的水。该反应器的设计必须允许足量的水的转移以保持沸石催化剂应有的活性。适用的反应器包括管状反应器，罐状反应器和流化床反应器。本方法可以间歇操作，只要能从催化剂中除去足量的水。当需要进行连续操作时，含有沸石催化剂的管状反应器，即“喷淋床反应器”是优选的。

作为实际的考虑，反应器及其有关的结构组件必须用能够经受有腐蚀性的碘和水的侵蚀的材料制造。反应器和有关的组件可用常用的能经受碘和水的侵蚀的材料构成。虽然其他常用的材料也能使用，但是已经发现哈斯特洛伊耐蚀镍基合金是适宜的结构材料。

一般来说，反应器的操作温度为150°至400℃，优选的温度范围是280℃至320℃。

操作压力一般可在高于大气压力至70.3公斤/厘米²范围内变动，优选的操作压力是1-70.3公斤/厘米²。

本方法的第三步是从碘化的萘的混合物中除去水。由于本发明的方法的第一和第二步是在能使进料混合物处于液相的温度和压力下进行的，反应产生的水自动地挥发至气相，从而可以从碘化的萘混合物中除去水。水一般是与未反应的氧和惰性气体一起从反应器中除去的。在一定的反应条件下，碘也会挥发并出现在气相中。在这种情况下，可以用通常的洗气方法从排出的气体中回收碘。

本发明的方法可以生产含有一碘代萘和二碘代萘的碘化萘的混合物。当二碘代萘，即2，6-和2，7-二碘代萘是所需要的产品时，可将初产物混合物再循环到液相氧碘化反应器中以增加混合产物中二碘代萘的相对含量。如果需要，可以在再循环的产物物流中加入额外的碘。此外，对于本方法来说，初产物除了进行一次或几次简单的再循环之外，许多其他再循环的选择都是可能的。例如，从其他来源的萘的混合物和/或一碘代萘和二碘代萘都可以加到再循环的物流中。虽然，从任何来源的萘和碘代的萘都可加到反应物流中，但一般的来源是从气相氧碘化反应器排出的粗产品。一般来说，加入增补量的萘和碘代萘的同时，也要求加额外的碘到反应物进料流中。

此外，也可以将几个氧碘化反应器串连起来按阶段进行再循环操作。从每个氧碘化反应器出来的产物物流在进入串连的下一个碘化反应器之前都加入碘。如此，在操作的每个相继阶段都有足够的碘存在，因此可以有效地提高二碘代萘的相对浓度。从最终的反应器中排出的混合产物可以分离成所需要的二碘代萘和未反应的原料，后者则再循环到前面的一个或几个反应器。

本反应可以间歇方法进行，从每批混合产物中分离出二碘代萘成分，也可以以连续或半连续的方法进行，将二碘代萘连续分离出来并将未反应的萘和一碘代萘再循环到反应器中。可用任何适宜的分离方法，如结晶或蒸馏来完成二碘代萘的分离。

本发明的方法可以生产比由最佳化条件的气相氧碘化反应得到的2，6-二碘代萘/2，7-二碘代萘的比率更高的产物。

本发明的其他特点在对以下的实施例的描述过程中变得更为清楚，这些实施例是为了说明本发明，而不是限制本发明而给出的。

实施例

实施例1

将198.0克熔融的萘与2.0克碘混合。将此混合物以50毫升/小时的流速泵入内径为1.12厘米、长30厘米的管状反应器中。反应器在280℃、含10%氧气的氮气的压头为35公斤/厘米²和排出气排出速度为1000毫升/分钟的条件下进行运转。运转3小时后取出的产物样品具有下列的组成：2-碘代萘%（重量）＝1.3，1-碘代萘%（重量）＝0.2。没有检测到二碘代萘。

实施例2

在萘进料中碘的重量百分数可为2至6。全部试验结果总结在表Ⅰ中。

表Ⅰ

产物分析（平均）和2-碘代萘的空-时产率

反应器温度碘%（重量） 2-异构体% 1-异构体% 2，6-异构体%

280 1 1.3 0.2 -

280 2 2.2 0.3 0.05

280 4 3.7 0.6 0.40

300 4 6.6 1.1 0.35

310 6 8.1 0.8 0.60

实施例3

碘的浓度和萘-碘的进料速度分别保持恒定于5%和50毫升/小时，而压头、温度和排气速度等条件是变化的。进料气是含10%氧的氮气。

压头从25公斤/厘米²至50公斤/厘米²变化，反应器温度从290°至320℃，排出气的排出速度从200毫升/分钟至1000毫升/分钟。从这些试验所得产品的一般分析表明产物中含有：萘84.40%、2-碘代萘7.52%、1-碘代萘1.62%、2.6-二碘代萘（2，6-DIN）0.27%和其他的二碘代萘0.05%。所有这些实验中，2-碘代萘/1-碘代萘的异构体之比均为5∶1。计算出每次运转的2-碘代萘的空-时产率（STY），单位是克/每升一小时，结果总结于表Ⅱ中。

表Ⅱ

温度压力排出气排出速度 2-碘代萘空时产率（STY）

290 350 200 143

290 350 1000 65

290 700 200 167

290 700 1000 73

320 350 200 127

320 350 1000 85

320 700 200 109

320 700 1000 89

实施例4

在含10%氧的氮气压头为37公斤/厘米²、305℃、排出气排出速度为600毫升/分钟、萘的进料速度为50毫升/小时的条件下进行3次同样的运转。2-碘代萘的空-时产率是100、122和90。

实施例5

将1-和2-碘代萘（MIN）的混合物输入装置中。反应条件和进料速度与实施例1中再循环实验-所用的条件相似。将1-MIN、2-MIN和碘10%（W/V）的混合物开始输入反应器。在运转中没有看到碘逸出。用上述的条件，但在进料中加入15%的碘，实施第二次运转。试验表明，碘的用量过大，导致在反应器排出的蒸气中及产品中有碘逸出，但2，6-DIN的产率较高。表Ⅳ总结了这些结果。

表Ⅳ

原料 10%碘 15%碘

萘 0.14 0.78 0.22

2-碘代萘 75.86 59.95 54.98

1-碘代萘 21.93 19.52 19.25

2，6-二碘代萘 0.73 14.83 18.42

2，7-二碘代萘 0.44 2.69 3.22

其他 0.12 1.62 2.62

实施例6

将蒸馏过的一碘代萘和二碘代萘的混合物输入到反应器中。该料液的20%是由气相氧碘代反应器的粗产物蒸馏而得的物料。该物料与从实施例5得到的1-碘代萘和2-碘代萘料液合并。其组成经过分析表明：不含可测定量的萘、2-碘代萘62.21%、1-碘代萘17.8%、2，6-二碘代萘10.08%、2，7-二碘代萘4.36%和其他的二碘代萘4.91%。在含10%氧的氮气压头为25公斤/厘米²、305℃、碘在碘代萘/碘料液中占8.04%（重量），进料速度为60毫升/小时、排出气排出速度为600毫升/分钟的条件下使反应器运转5小时。产物分析结果：萘0.11%、2-碘代萘43.45%、1-碘代萘15.43%、2，6-二碘代萘26.94%、2，7-二碘代萘6.70%其他的二碘萘7.78%。产物收集速度为90.6克/小时，2.6-二碘代萘的空-时产率为547克/升-小时。

实施例7

将进料气改为空气，压头降为11公斤/厘米²。所有其他条件都与实施例6类似。反应产物经分析为：萘0.14%、2-碘代萘48.61%、1-碘代萘16.20%、2，6-二碘代萘23.13%、2，7-二碘代萘4.62%和其他的二碘代萘5.54%。

很明显，本发明的许多改进和变化都可能根据上述的内容得到。因此应认为这些都包括在从属权利要求的范围之内，除非特别指出外，本发明均可按此实施。

Claims

1、一种方法，包括下列步骤：

(a)制备含有碘和萘或含有碘、萘和碘代萘的液相进料混合物；

(b)在气态氧源的存在下，温度为150℃-400℃和压力为1-70.3公斤/厘米²的反应条件下使进料混合物与一种沸石催化剂接触以产生碘化的萘混合物和水，其中一部分水是在气相中；

(c)通过以流动速度为50-2000毫升/分钟的气态氧源吹扫碘化的萘混合物，从该混合物中除去气相中的水。

2、按照权利要求1的方法，其中进料混合物含有碘、萘、碘代萘和二碘代萘的混合物。

3、按照权利要求2的方法，其中，进料混合物含有1-35%（重量）的碘。

4、按照权利要求3的方法，其中，进料混合物含有5-15%（重量）的碘。

5、按照权利要求1的方法，其中，沸石是X-型沸石。

6、按照权利要求5的方法，其中，沸石是以钾的形式存在。

7、按照权利要求1的方法，其中，所说的气态氧源包括空气、富集的空气或氧气。

8、按照权利要求7的方法，其中，气态氧源包括一种含有5-30%（重量）氧气和95-70%（重量）惰性气体的混合物。

9、按照权利要求1的方法，其中，步骤（b）是在温度为250°-350℃的范围内进行的。

10、按照权利要求9的方法，其中，反应温度是280°-320℃。

11、按照权利要求1的方法，其中，步骤（b）是在一种喷淋床反应器中进行的。

12、一种方法，包括下列步骤：

（a）制备含有5-15%（重量）碘的碘、萘、碘代萘和二碘代萘的液相料混合物;

（b）在由5-30%（重量）氧气和95-70%（重量）惰性气体混合物构成的一种气态氧源的存在下，在压力为1-70.3公斤/厘米²的范围内，在温度为280°-320℃的反应条件下，使进料混合物与一种以钾的形式存在的X-型沸石在喷淋床反应器中接触以产生一种碘化的萘混合物和水，其中一部分水是在气相中;

（c）通过以流动速度为100-600毫升/分钟的气态氧源吹扫碘化的萘混合物，从该混合物中除去气相中的水。