JPH03503412A - ナフタレンの液相オキシヨウ素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ナフタレンの液１オ虚之、、：Ｌ久」制友汲本発明は、ゼオライト触媒上でのナ フタレンの液相ヨウ素化方法に関する。

多くの芳香族化合物、特に縮合環芳香族化合物は長い間求められてきた要求を満 足させる性質を有しているので、これらの化合物を商業的に魅力のある量で誘導 体にすることができることが長い同盟まれてきた。特に、置換ベンゼン及びナフ タレンカルボン酸又はエステルは、フィルム、瓶又は被覆物にしたときに優れた 性質を有するポリエステルの製造に使用するために特に望まれている。しかしな がら、これらのカルボン酸及びエステルを製造するための公知の技術は、非常に 高価であり、商業的利用のためには実際的ではない。

ベンゼン及びヨウ素から出発するヨードベンゼンの合成は、一般に酸化剤、好ま しくは硝酸の存在下に液相で行われる。

このような技術は、文献、特に、日本５８−７７８３０号、ソ連特許第４５３３ ９２号及び匝及び７のシｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ−＾ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　３９巻、４３７頁（１９１７年）に記載され ている。他の酸化剤も示唆されたが、それらが硝酸よりも有効で且つ便利である ことは証明されていない。示唆されたその他の酸化剤の典型は、旺■虹、Ｊｏｕ ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ鋤１ｃａｌＥｄｕｃａｔｉｏｎ、　４８巻、５０８頁＜１９ ７１年）に記載されたような、ヨウ素酸、三酸化硫黄及び過酸化水素である。ヨ ウ素化に触媒作用をするために金属ハロゲン化物を使用することは、四重。

Ｎｏｅ及び０ｋａｎｏ、Ｂｕｉ！ｅｔｉｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ ｅｔ　　ｏｆ　Ｊａ　ａｎ。

４７巻、１４７頁（１９７４年）により示唆されている。ゼオライト１３Ｘ上で 気相でのベンゼンの直接ヨウ素化の概念は、酸化剤の不存在下で日本特許公報５ ７−７７６３１号に示唆されている。

特開昭５９−２１９２４１号公報でｌ５ｈｉｄａ及びＣｈｏｎｏは、１０より大 きいシリカ対アルミナ（ＳｉＯ□：＾Ｉｚ（ｈ）比を有する非常に酸性のゼオラ イト触媒上でベンゼンをオキシヨウ素化するための技術を示唆している。この技 術に於いてベンゼンは酸素の存在下でヨウ素と反応１．て、ヨウ素化ベンゼンを 生成する。この開示によれば、転化したベンゼンの約９６％はヨウ素化体に出発 物質が損失する。

本発明に続いて、ｄ及び５ａｅｔｔｉはヨーロッパ特許出願第１８１，７９０号 及び同第１８３，５７９号で、ゼオライト触媒上でのベンゼンのオキシヨウ素化 技術を開示している。ヨーロッパ特許出願第１８１，７９０号には、使用する前 に少なくとも１個の二価又は三価のカチオンで交換したＺＳＭ−５及びＺＳＭ− １１型のゼオライトを使用することが示唆されている。この開示に従って、これ らのゼオライトを酸性形又はアルカリ形で使用すると、比較的僅かの時間で触媒 活性が急速に減少する結果になる。

ヨーロッパ特許出願第１８３，５７９号では、非酸性形でＸ型又はＹ型のゼオラ イトを使用することが示唆されている。ヨーロッパ特許出願第１８３，５７９号 によれば、Ｘ又はＹゼオライトは、−価、二価又は三価のカチオン、特にアルカ リ又は希土類カチオンで交換された形態で使用されなくてはならない。

ヨーロッパ特許出願第１８１，７９０号及び同第１８３，５７９号の技術は、９ ０％を超える選択率でモノヨードベンゼンと、僅かに識別できる程度の少量のシ ョートベンゼン化合物を製造する。

芳香族化合物、特にベンゼン及びナフタレンの気相オキシヨウ素化は、上記のよ うなゼオライト触媒の加熱床の上に、芳香族化合物、ヨウ素及び空気の混合物を 供給することにより連続的に行うことができる。しかしながら、この反応を気相 で行うには幾つかの欠点がある。ナフタレン及び循環されるヨードナフタレンを 蒸発させなければならず、そうしてより多くのエネルギーを導入することが必要 である。また、この反応は発熱であり、この発熱反応の温度制御は気相で行うた めには困難である。従って、芳香族化合物、特にナフタレンのヨウ素化のための 液相オキシヨウ素化方法に対するニーズが存在する。

要約すると、本発明のこの方法は、 （ａ）ヨウ素及びナフタレンの、又はヨウ素及びヨードナフタレンの液相供給混 合物を調製し、 （ｂ）この供給混合物をゼオライト触媒と気体状酸素源の存在下に接触させてヨ ウ素化ナフタレン混合物と水とを生成し、そして、 （ｃ）ヨウ素化ナフタレン混合物から水を除去することを含む。

この方法の第一工程に従って、ヨウ素及びナフタレンの、又はヨウ素、ナフタレ ン及びヨードナフタレンの混合物を調製する。ヨードナフタレンは、環に結合し た１個、２個又は３個の何れかのヨウ素原子を有していてよく、そしてどの位置 であってらよい、好ましくは、バラ位に結合した２個のヨウ素原子がある。殆ど の好ましい態様に於いて、この混合物はヨウ素、ナフタレン及びヨードナフタレ ンからなっている。

この混合物は、良好な混合を生じるような条件下で共通のライン中に物質をポン プ輸送するような従来の技術によって給温合物は、供給混合物の重量基準で、１ 〜３５、更に好まＬ７くは５〜１５重量％のヨウ素を含むことができる。

この方法の第二工程は、この供給混合物をゼオライト触媒と気体状酸素源の存在 下で接触させてヨウ素化ナフタレン混合物と水とを生成させることを含む。

本発明の方法で使用できるゼオライト触媒の型は、ゼオライトがナフタレン分子 の見掛はサイズに少なくとも等しい孔又は空洞サイズを有する限り限定的ではな い、ベンゼン並びにナフタレンは、５〜９人の見掛は環サイズを有しており、こ れが有用であるゼオライト触媒の孔サイズの下限である。

若しナフタレン分子がゼオライト触媒の孔の中に入ることができないと、非常に 僅かのオキシヨウ素化が起きるに過ぎない、ゼオライト触媒は酸性形又は非酸性 形であって良い、好ましいゼオライトはＸ型及びＹ型ゼオライトであり、Ｘ型ゼ オライトが最も好ましい。

ゼオライト触媒は、その活性を変性させるなめにゼオライト触媒の中に含有され る追加のカチオンを含んでいても良い。

適当なカチオンには、アルカリ、アルカリ土類及び遷移金属カチオン並びに希土 類カチオンが含まれる。

変性用カチオンは、例えば、当業者によく知られた単純なイオン交換法又は他の 方法のような全ての従来の手段によって、ゼオライト触媒中に組み入れることが できる。・イオン交換は、ゼオライトを所望の変性用カチオンの塩の水溶液と接 触させることによって一般的に行われる。ゼオライトをイオン溶液と接触させる 回数は、所望の変性用カチオンの含有度合を決定する。奸才しいカチオンはカリ ウムである。

触媒活性及び反応性は、反応器及び経路中の液相中に残留する水の量に依存し、 使用される特定の反応器の大きさに依存する。パージ（ｐｕｒｇｅ）速度は一般 に上記の反応器の大きさについて５０〜２，０ＯＯｃｃ／ｍｉｎで変わるが、空 時収量を最適にするために５０〜１　、０００ｃｃ　／　ｔａ　ｉ　ｎのパージ 速度で運転することが好ましく、１００〜６００ｅｃ／ｍｉｎで運転することが 最も好ましい。

気体状酸素源は、空気、富化空気、酸素、又はこれらとＣ０２Ｃ０２、窒素、若 しくはアルゴンガスのような希釈剤との混合物であってよい。

不活性ガス中に任意量の酸素を含有させることもできるが、気体状酸素が希釈剤 中に５％〜３０％の酸素を含み、残りの９５％〜７０％が不活性ガスであること が好ましい。

本発明の方法の第二工程は、温度及び圧力を、供給混合物を液相に維持し、同時 に第三工程に従って反応の水を気相へ連続的に除去させるように制御できる、ど のような型の反応器内でも行うことができる。反応器の設計は、ゼオライト触媒 の所望の活性を維持するために十分な量の水の移動を可能にすべきである。適当 な反応器には、管状反応器、並びに槽（又はタンク）反応器及び流動床反応器が 含まれる。本発明の方法は、触媒から除く十分な量の水の移動を有効にする限り 回分式ベースで行うことができる。連続式運転を望む場合には、ゼオライト触媒 を含む管状反応器、即ち、「細流法反応器（ｔｒｉｃｋｌｅ−ｂｅｄ　ｒｅａｃ ｔｏｒ）　Ｊが好ましい。

実用的な考慮として、反応器及び付属する構造部品は、腐食性であるヨウ素及び 水による攻撃に耐える材料で製作すべきである。反応器及び付属する部品は、ヨ ウ素及び水による攻撃に耐え得る従来の材料で製作できる。他の従来の材料も使 用できるが、ハステロイが適当な製作材料であることが見出された。

一般に、反応器は１５０−４００℃の温度で運転される。好ましい温度範囲は２ ８０〜３２０℃である。

運転圧力は一般に大気圧より上７０　、３ｋｇ／　Ｃｓ　２までで変動させるこ とができ、好ましい運転圧力は１〜７０．３ｋｇ／　ａｍ２である。

本発明の方法の第三工程は、ヨウ素化ナフタレン混合物から水を除去することで ある。本発明の方法の第−及び第二工程は供給混合物が液相である温度及び圧力 で運転されるので、反応の水は自動的に気相中に蒸発し、それによってヨウ素化 ナフタレン混合物から除去される。典型的に、水は未反応の酸素及び不活性ガス と共に反応器から排除される。ある反応条件下で、ヨウ素も蒸発でき気相中に現 れる。これらの条件下で、ヨウ素は従来の洗浄技術により排ガス（ｏｆ　ｆ−ｇ ａｓ＞から回収できる。

本発明の方法は、モノヨードナフタレン並びにショートナフタレンを含むヨウ素 化ナフタレン混合物を生成する。ショートナフタレン、即ち、２，６−及び２， ７−ジョー　ドナフタレンが所望の生成物である場合には、最初の生成混合物を １、生成混合物中に存在するショートナフタレンの相対量を増加させるために液 相オキシヨウ素化反応器に循環できる。必要なら、追加のヨウ素を循環生成物流 に添加してもよい。最初の生成物流を１回又はそれ以上単純に循環することに加 えて、多数の他の循環選択が本発明の方法で可能である。例えば、ナフタレン及 び／又はモノヨードナフタレン及びショートナフタレンの混合物を、他の源から の循環流に添加してもよい。

どの、ような源からのナフタレン及びヨウ素化ナフタレンも反応剤流に添加でき るが、典型的な源は、気相オキシヨウ素化反応器からの粗生成物である。一般に 、補充量のナフタレン及びヨードナフタレンの添加は、追加のヨウ素を同様に反 応剤供給流に添加することを必要とする。

また、循環操作は、直列に接続した幾つかのオキシヨウ素化反応器を使用するス テージで行うことができる。生成物流が直列の次のヨウ素化反応器に入る前に、 ヨウ素を各オキシヨウ素化反応器からの生成物流に添加する。この方法に於いて 、処理の各連続するステージでのショートナフタレンの相対濃度を有効に増加さ せるに十分なヨウ素が存在する。最終反応器から出る生成混合物は、所望のショ ートナフタレンと１個又はそれ以上前の反応器に循環される未反応の出発物質と に分離できる。

本発明の反応は、回分生成混合物からのショートナフタレン成分の分離を含む回 分式方法として行うことができ、又はショートナフタレンの連続分離と未反応ナ フタレン及びモノヨードナフタレンの反応器への循環を含む連続式又は半連続式 方法として行うことができる。ショートナフタレンの分離は、結晶化又は蒸留の ような、全ての適当な分離手段により行うことができる。

本発明を実施すると、気相オキシヨウ素化反応を使用し最適化された条件で得ら れるものよりも高い２．６−ショートナフタレン／２，７−ショートナフタレン 比を有する生成物が得られる。

本発明のその他の特徴は、本発明の説明のために与えられそれを制限することを 意図しない、下記の例示実施態様の説明の中で明らかになるであろう。

溶融ナフタレン１９８．０ｇをヨウ素２．０ｇと混合した。混合物を内径１．１ ２ｃｍ、長さ３０ｃｍの管状反応器へ５０ｃｃ／ｈｒの速度でポンプ輸送しな０ 反応器を２８０℃及び窒素゛中１０％酸素のヘッド圧３５ｋｇ／ｃｍ２で運転し 、排ガスパージ速度は１０００ｃｃ／ｓｉｎであった、３時間の運転の後に得な 生成物のサンプルの組成は２−ヨードナフタレン＝１゜３重量％、１−ヨードナ フタレン＝０．２重量％で、ショートナフタレンは検出されながった。

匠−２ ナフタレン供給物中のヨウ素重量％を２〜６重量％に変えた。全ての運転の結果 を第１表に要約する。

第１表 ７　び２−ヨードナフ　レンの六　　量２８０　　　１　　　　１．３　　　　 ０．２　　　　−２８０　　　２　　　　２．２　　　　０．３　　　０．０５ ２８０　　　４　　　　３．７　　　　０゜６　　　０．４０３００　　　４　 　　　６．６　　　　１．１　　　０．３５３１０　　　６　　　　　Ｂ、１　 　　　０．８　　　０．６０匠−１ ヨウ素の濃度及びナフタレン−ヨウ素供給速度をそれぞれ５％及び５０ｃｃ／ｈ ｒで一定に維持し、一方ヘッド圧、温度及び排ガスパージ速度を変えた。供給ガ スは窒素中１０％酸素であった。

ヘッド圧を２５ｋｇ／ｃｍ２から５０ｋｇ／ｃｍ２に変え、反応器温度を２９０ ℃から３２０°Ｃへ変え、そして排ガスパージ速度を２００ｃｃ／ｍｉｎから１ ０００ｃｃ／ｌｌ１ｎへ変えた。これらの運転からの生成物の典型的分析は、ナ フタレン８４．４０％、２−ヨードナフタレン７．５２％、１−ヨードナフタレ ン１．６２％、２，６−ショートナフタレン（２、６−Ｄ　Ｉ　Ｎ）０．２７％ 及びその他のショートナフタレン０．０５％を示した。２−ヨードナフタレン／ １−ヨードナフタレン異性体比は、これらの実験を通して５：１であることが分 かった。２−ヨードナフタレンのｇ／ｌ・ｈｒ（グラム／リットル一時間）で表 した空時収量（ＳＴＹ）を各運転について算出し、その結果を第■表に要約する 。

３２０　　　　　　　フ００　　　　　　　　２００　　　　　　　　　　　　 　１０９匠−生 窒素中１０％酸素３７ｋｇ／ｃｔａ２．３０５℃、排ガスパージ速度６００ｃｃ ／ｅｉｉｎ、ナフタレンの供給速度５０ｃｃ／ｈｒで、３個の同じ運転を行った 。２−ヨードナフタレン空時収量は、１００　、１１２、及び９０であった。

匠−１ １−及び２−モノヨードナフタレン（ＭＩＮ）の混合物を装置に供給した。反応 条件及び供給速度は、例１に於ける循環実験で使用したものと同じであった。反 応器には最初に１−ＭＩＮ及び２−ＭＩＮ及び１０％（＋１／Ｖ）ヨウ素の混合 物を供給した。この運転の間にヨウ素の漏出（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）は見 られなかった０次の運転を、供給物中のヨウ素を１５％にした他は上記のように して行った。ヨウ素の量がより大きくなった結果、反応器から出る蒸気中及び生 成物中の両方でヨウ素が急増したが、２．６−ＤＩＮの収率は高くなった。その 結果を第■表に要約する。

ＩＬ民 ナフタレン　　　　　　　　　　０．１４　　０．７８　　０．２２２−ヨード ナフタレン　　　　７５．８６　　５９．９５　　５４．９８１−ヨードナフタ レン　　　　２１．９３　　１９．５２　　１９．２５２．６−ショートナフタ レン　　０．７３　　１４．８３　　１８．４２２．７−ショートナフタレン　 　０．４４　　２．６９　　３．２２その他　　　　　　　　　　　　０．１２ 　　１．６２　　２．６２匠−１ 反応器に、蒸留したモノ−及びショートナフタレンの混合物を供給した。この供 給物の２０％は、気相オキシヨウ素化反応器の粗生成物の蒸留からの物質からな っていた。この物質を例５からの１−ヨード及び２−ヨードナフタレン供給物と 一緒にした。複合物を分析すると、検出し得るナフタレンは無く、２−ヨードナ フタレン６２．２１％、１−ヨードナフタレン１７．８０％、２．６−ショート ナフタレン１０．０８％、２．７−ショートナフタレン４．３６％及びその他の ショートナフタレン４．９１％を示した。窒素中１０％酸素でヘッド圧２５ｋｇ ／　ｃｍ２．３０５℃、６０ｃｃ／ｈｒのヨードナフタレン／ヨウ素供給速度で ヨウ素８．０４重量％、そして排ガスパージ速度を６００ｃｃ／ｌ１ｌｉｎで、 全部で５時間反応器を運転しな。生成物の分析は、ナフタレン０．１１％、２− ヨードナフタレン４３．４５％、１−ヨードナフタレン１５．４３％、２，６− ショートナフタレン２６．９４％、２゜７−ショートナフタレン６．７０％及び その他のショートナフタレン７．７８％を示した。生成物捕集速度は９０．６ｇ ／ｈｒであり、５４７ｇ／１−ｈｒの２，６−ショートナフタレン空時収量を表 した。

例−ニＬ 供給ガスを空気に切り替え、ヘッド圧を１１ｋｇ／ａｍ２に低下させた。その他 の全ての条件は例６と同じにした。反応生成物の分析は、ナフタレン０．１４％ 、２−ヨードナフタレン４８．６１％、１−ヨードナフタレン１６．２０％、２ ．６−ショートナフタレン２３．１３％、２．７−ショートナフタレン４．６２ ％及びその他のショートナフタレン５．５４％を示した。

本発明の多数の修正及び変形が上記教示を参考にして可能であることは明白であ る。従って、付属する請求の範囲の範囲内で本明細書に具体的に記載した以外の 方法で本発明を実施できることを理解すべきである。

Ｘ際調香報失 国際調査報告 υＳ　８９０１０５５ Ｓ＾　　　２７２７３

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ヨウ素及びナフタレンの、又はヨウ素、ナフタレン及びヨードナフタ レンの液相供給混合物を調製し、（ｂ）この供給混合物を、１５０〜４００℃の 範囲内の温度及び１〜７０．３ｋｇ／ｃｍの範囲内の圧力下、そして気体状酸素 源の存在下にゼオライト触媒と接触させることにより、ヨウ素化ナフタレン混合 物とその一部が気相である水とを生成せしめ、そして、 （ｃ）ヨウ素化ナフタレン混合物を５０〜２，０００ｃｃ／ｍｉｎの範囲内の速 度で移動する気体状酸素源でパージすることにより、ヨウ素化ナフタレン混合物 から気相にある水を除去することを含んでなる方法。
2. ２．供給混合物が、ヨウ素、ナフタレン、ヨードナフタレン及びジヨードナフタ レンの混合物を含む請求の範囲１記載の方法。
3. ３．供給混合物が、１〜３５重量％のヨウ素を含む請求の範囲２記載の方法。
4. ４．供給混合物が、５〜１５重量％のヨウ素を含む請求の範囲３記載の方法。
5. ５．ゼオライトがＸ型ゼオライトである請求の範囲１記載の方法。
6. ６．ゼオライトがカリウム形である請求の範囲５記載の方法。
7. ７．気体状酸素源が空気、富化空気又は酸素を含む請求の範囲１記載の方法。
8. ８．気体状酸素源が５〜３０重量％の酸素及び９５〜７０重量％の不活性ガスを 含む請求の範囲７記載の方法。
9. ９．工程（ｂ）を２５０〜３５０℃の温度で行う請求の範囲１記載の方法。
10. １０．温度が２８０〜３２０℃である請求の範囲９記載の方法。
11. １１．工程（ｂ）を細流床反応器で行う請求の範囲１記載の方法。
12. １２．（ａ）５〜１５重量％のヨウ素を含む、ヨウ素、ナフタレン、ヨードナフ タレン及びジヨードナフタレンの液相供給混合物を調製し、 （ｂ）この供給混合物を、細流床反応器中で、５〜３０重量％の酸素及び９５〜 ７０重量％の不活性ガスの混合物からなる気体状酸素源の存在下に、１〜７０． ３ｋｇ／ｃｍ２の範囲内の圧力で２８０〜３２０℃の温度でカリウム形のＸ型ゼ オライトと、接触させることにより、ヨウ素化ナフタレン混合物とその一部が気 相である水とを生成し、そして、 （ｃ）ヨウ素化ナフタレン混合物を１００〜６００ｃｃ／ｍｉｎの速度で移動す る気体状酸素源でパージすることにより、ヨウ素化ナフタレン混合物から気相に ある水を除去することからなる方法。