JP2011500794A - ヨード化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ヨード化芳香族化合物の製造方法を開示する。さらに詳しくは、ゼオライト触媒を用いて酸素雰囲気下で芳香族化合物をヨード化反応させる方法において、原料としての芳香族化合物およびそのモノヨード化合物をヨウ素と反応させることによりヨード化芳香族化合物を製造する方法を開示する。モノヨード化合物の添加なしで芳香族化合物のみを原料として使用する方法と比較すると、本発明の方法はジヨード化合物の生産性およびとｐ−ジヨード化合物の選択性を高めると同時に、副反応を抑制することにより、触媒の使用周期を延長することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、ヨード化芳香族化合物の製造方法に係り、さらに詳しくは、ゼオライト触媒を用いて酸素雰囲気の下で芳香族化合物をヨード化反応させるにおいて、原料としてのその芳香族化合物およびそのモノヨード化合物をヨウ素と反応させることによりヨード化芳香族化合物を製造する方法に関する。

例えばベンゼンまたはナフタレンなどの芳香族化合物にハロゲン（臭素、塩素、ヨウ素など）を反応させてハロゲン化芳香族化合物を製造する技術は、様々な商業的分野でその価値を認められてきた。

代表的に、ベンゼンと塩素とを反応させて製造されるｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）は、エンプラであるＰＰＳ（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）の原料として使われる。ｐ−ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムとをＮ−メチルピロリドン溶媒の下で重合反応させてＰＰＳを製造する技術はマッカラム工程（Ｍａｃａｌｌｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られており、現在商業生産されている大部分のＰＰＳはこの工程によって作られる。ところが、単にマッカラム工程によるだけでは高分子量の重合体を得ることが難しいため、硬化工程という後工程を経て高分子量の重合体を得るが、この際、硬化工程を経て得られたＰＰＳは、架橋反応などにより壊れ易いという欠点を持つ。また、重合工程において反応副生成物として例えば塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などの金属塩が必然的に発生し、商業工程の経済性および高分子物性に深刻な問題を誘発する。

金属塩の生成を源泉的に排除し、且つ線形重合体を得ることが可能な方法として、米国特許第４，７４６，７５８号、第４，７８６，７１３号およびその関係特許では、ｐ−ジヨードベンゼンを硫黄と直接溶融重合させる方法を提案している。

また、米国特許第４，７７８，９３８号および第４，７４６，７５８号は、ゼオライト触媒を用いて酸素雰囲気の下でベンゼンとヨウ素とを反応させることにより、ｐ−ジヨードベンゼンを製造する方法を開示している。これらの特許によれば、転換率が高く、商業的に有用なｐ−ジヨード化合物の選択性が高いうえ、原料としてのベンゼンまたはナフタレンの酸化を最小化することができる。

ところが、このようなヨード化技術を商業的にさらに有用に使用するためには、ジヨード化合物の生産性とｐ−ジヨード化合物の選択性を一層向上させることが好ましい。また、前記特許は、原料の燃焼によって炭素堆積物が生成され、この炭素堆積物によって触媒の活性が抑制されることを開示している。しかも、このように生成された炭素堆積物または多価のヨード化高分子不純物は、触媒を失活させるうえ、ヨード化生成物にも混在されていて以後の精製工程において深刻な問題を引き起こす。

技術的課題

本発明者らは、従来技術の上述した問題点を解決するために研究を重ねた結果、原料としての、例えばベンゼンまたはナフタレンなどの芳香族化合物およびそのモノヨード化合物をヨウ素と反応させることにより、ジヨード化合物の生産性とｐ−ジヨ−ド化合物の選択性を向上させるうえ、触媒の寿命を画期的に増大させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明の１つの目的は、触媒の失活を最小化し、芳香族化合物からのジヨード化合物の生産性とｐ−ジヨード化合物の選択性を高めると同時に、副反応を抑制することが可能なヨード化芳香族化合物の製造方法を提供することにある。

技術的解決方法

上記目的を達成するために、本発明は、ゼオライト触媒を用いて酸素雰囲気の下で芳香族化合物をヨード化反応させる方法において、原料としての芳香族化合物およびそのモノヨード化合物をヨウ素と反応させることによりヨード化芳香族化合物を製造する方法を提供する。

有利な効果

本発明によれば、原料としての芳香族化合物およびそのモノヨード化合物をヨウ素と反応させることにより、ジヨード化合物の生産性とｐ−ジヨード化合物の選択性を高めると同時に、副反応を抑制して触媒の寿命を延長することができる。

比較例１に係るヨード化化合物の製造システムおよびヨード化化合物の製造工程を示す概略図である。 実施例１〜３に係るヨード化化合物の製造システムおよびヨード化化合物の製造工程を示す概略図である。 実施例４に係るヨード化化合物の製造システムおよびヨード化化合物の製造工程を示す概略図である。 実施例６に係るモノヨード化合物とヨウ素の分離およびリサイクルを行うヨード化化合物の製造システムおよびヨード化化合物製造工程を示す概略図である。

［図面の主要部分に対する符号の説明］
Ｒ０１：ヨード化反応器（Ｎａ−１３Ｘゼオライト触媒２３０ｍＬの充填、電気ヒーターの装着）
Ｃ１０：反応生成物から水とベンゼンを除去するための蒸留塔１
Ｃ２０：反応生成物からモノヨードベンゼンとヨウ素を分離／リサイクルするための蒸留塔２
Ｃ３０：ジヨードベンゼンのみを塔の上部を介して分離し、塔の下部を介してはトリヨード化合物を含む高沸点物質を除去するための蒸留塔３
背圧調節器：反応圧力の調節および加圧反応を可能にする
サンプル処理システム：後工程の分析器を保護するために気体中に含まれた蒸気を除去するためのもの
ＧＣ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）：気体に含まれた二酸化炭素を測定

以下、本発明を詳細に説明する。

前述したように、本発明は、ゼオライト触媒を用いて酸素雰囲気の下で芳香族化合物をヨード化反応させる方法において、原料として芳香族物質およびそのモノヨード化合物を使用して触媒の失活を最小化でき、ジヨード化合物の生産性とｐ−ジヨード化合物の選択性を高めると同時に、副反応を抑制して触媒の寿命を延長することが可能なヨード化芳香族化合物の製造方法に関する。

また、本発明では、前記製造方法で得られた反応生成物を蒸留によって分離精製してモノヨード化合物およびヨウ素をリサイクルすることが可能である。

本発明において、ヨード化反応のための触媒としては、商業的に最も広く用いられるＮａ−１３Ｘゼオライト触媒を使用した。Ｙ−ｔｙｐｅ、ＺＳＭ５、Ｋ−１３Ｘなどの多様な触媒を用いて芳香族物質のヨード化反応を行ったが、Ｎａ−１３Ｘ触媒が最も有用なものと明らかになった。Ｋ−１３Ｘゼオライト触媒は、芳香族物質とヨウ素の転換率が５０％を超えない程度にその効用性を低く、残りの触媒の効用度もＮａ−１３Ｘ触媒に及ばないことが分かった。

ゼオライト触媒を用いた芳香族化合物のヨード化反応は２００〜４００℃の広範囲な領域にわたって反応が起るものと知られている。本発明において、様々な反応温度で芳香族化合物のヨード化を検討したところ、反応温度が高いほど原料（芳香族とヨウ素）の転換率は高くなるが、商業的に最も価値を高く評価されるｐ−ジヨード化合物の選択性とジヨード化合物の生成率が低下することとなった。一方、ヨード化反応は幅広い範囲の反応圧力でも実施することができ、反応圧力が高くなるほどヨード化反応の効率が上がることが分かった。

一方、ヨード化反応中に生成されるヨウ化水素酸（Ｈｙｄｒｏｉｏｄｉｃ ａｃｉｄ）は、反応に加わることができるヨウ素に酸化されるべきである。このため、反応中に酸素の存在は必須的であると言える。酸素が存在しない場合、或いは酸素の量がヨウ化水素酸の量に比べて少ない場合、ヨウ化水素酸が酸化反応中に発生する水と共沸混合物を形成して反応後の精製工程に悪影響を及ぼすうえ、その強力な酸化作用によって装置を激しく腐食するだろう。したがって、反応に使用されるヨード分子のモル数と等量またはそれ以上の酸素が要求されることが分かる。

原料として使用される芳香族化合物とヨウ素とのモル比は変更できる。ヨウ素の量が多いほど、多価のヨード化芳香族化合物の生成率が高くなるが、ヨウ素の転換率は低下する結果を得ることができた。しかしながら、ヨウ素の転換率を高めるために、ヨード化合物に対する芳香族化合物の比率を高めると、ヨウ素の転換率は上げることができるが、ジヨード化合物の生成率が低下する。このため、目的に応じて適切にその比率を調節して反応を行わなければならない。

例えば、ベンゼンやナフタレンなどの芳香族化合物は、酸素の存在下で高温の条件が満足されると、酸化反応によって二酸化炭素などの酸化物質に転換されるが、これは原料損失の要因となる。この際、生成される二酸化炭素は、完全酸化反応によって生成される物質であり、不完全酸化または炭素化などによって炭素堆積物を形成することもできる。このように形成された炭素堆積物は触媒を失活させて触媒の活性を低下させて触媒の寿命を短縮させる。

本発明によれば、芳香族化合物またはそのモノヨード化合物を原料として使用することにより、ジヨード化合物の生産性とｐ−ジヨード化合物の選択性を高めることができる。また、本発明で提示した方法によれば、二酸化炭素および炭素堆積物の生成を最小化することができるため、触媒の寿命を画期的に延ばすことができ、良質のヨード化化合物を得ることができる。

本発明によれば、前記芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレンおよびビフェニルよりなる群から選択されることが好ましく、前記モノヨード化合物は、モノヨードベンゼン、モノヨードナフタレンおよびモノヨードビフェニルよりなる群から選択されることが好ましいが、本発明の範囲が必ずしもこれに限定されるのではない。

また、前記モノヨード化合物は製造または購入して使用することができるが、図４に示すように、ヨード化反応生成物から蒸留によってモノヨード化合物を分離／精製して、リサイクルする方法がより効率的である。すなわち、図４に示すように、蒸留塔１（Ｃ１０）ではベンゼンと水を除去し、蒸留塔２（Ｃ２０）では塔の上部を介してモノヨードベンゼンとヨウ素を分離した後、反応器（Ｒ０１）へ再投入することにより、本発明の方法を効率的に実現することができる。

本発明の効用性を立証するために、後述の比較例および実施例で使用される用語の概念について説明する。まず、反応条件において、「芳香族／ヨウ素の比率」は、使用された芳香族化合物とヨウ素のモル比を示すものである。ジヨード化合物を製造しようとするとき、ベンゼンはヨウ素分子（２つのヨウ素原子）１モルと反応する。よって、芳香族／ヨードの比率は下記数式１のとおり定義する。

次に、反応生成物および反応工程の効率性を調べるための用語の概念を定義する。まず、ｐ−ジヨードベンゼンの生産性は、触媒の単位体積かつ単位時間当たりに生産されるｐ−ジヨードベンゼンの生成速度として定義し、単位はｇ／ｌ・ｈｒで表示する。

ヨウ素とベンゼンの転換率は、反応生成物に転換されたヨードヨウ素とベンゼンの量を投入されたヨードヨウ素とベンゼンの量で割った後、その比率を百分率で表示したものである。

ヨード化反応によって生成されるヨウ化ベンゼンの種類は、１つのヨウ素原子と反応したモノヨードベンゼン（ｍｏｎｏ−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、２つのヨウ素原子と反応したジヨードベンゼン（ｄｉ−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、３つのヨウ素原子と反応したトリヨードベンゼン（ｔｒｉ−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）に分けることができる。それらのうち、ジヨードベンゼン（ＤＩＢ）とトリヨードベンゼン（ＴＩＢ）は、それぞれ３つの異性体を持つことができる。すなわち、ジヨードベンゼンとしてはｐ−、ｏ−およびｍ−ジヨードベンゼンの３つの異性体がヨード化反応によって生成される。ここで、ジヨードベンゼンの生成量の合計（Ｔｏｔａｌ ＤＩＢ）とは、生成物に含まれたｐ−、ｏ−およびｍ−ジヨードベンゼンの重量パーセントの合計を示すもので、下記数式２で表わされる。

一方、選択性は生成物に含まれた３つのジヨードベンゼンのうちｐ−異性体の濃度を重量パーセントで表示したもので、これを下記数式３で表示した。

本発明によれば、商業的に価値の優れたｐ−ジヨード化合物を高い効率で製造することができるが、これはジヨード化合物の生成量の合計とｐ−ジヨード化合物の選択性が高いときに可能である。

発明の形態

以下、本発明を下記実施例に基づいて具体的に説明したが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されない。

比較例１
図１に示した装置を用いて反応器にモノヨードベンゼンの添加なしでベンゼン（１時間当たり２６．４ｇ）とヨウ素（１時間当たり４２．９ｇ）を投入して反応温度２８０℃、常圧の条件下で連続工程によって行った。反応条件に到達してから２４時間が経過した後、試料採取と分析を行った。各実験条件と結果を下記表１に示した。

実施例１
図２に示した装置を用いて比較例１と同一の条件下でヨード化反応を行うにおいて、ベンゼン（１時間当たり６．６ｇ）、モノヨードベンゼン（１時間当たり４８．４ｇ）およびヨウ素（１時間当たり２５．８ｇ）を反応器に投入した。各実験条件と結果を下記表１に示した。

実施例２
図２に示した装置を用いて比較例１と同様の条件下でヨード化反応を行うにおいて、ベンゼン（時間当たり１６．５ｇ）、モノヨードベンゼン（１時間当たり３８．５ｇ）およびヨウ素（１時間当たり３８．８ｇ）を反応器に投入した。各実験条件と結果を下記表１に示した。

実施例３
図２に示した装置を用いて比較例１と同様の条件下でヨード化反応を行うにおいて、ベンゼン（１時間当たり２７．５ｇ）、モノヨードベンゼン（１時間当たり２７．５ｇ）およびヨウ素（１時間当たり５３．２ｇ）を反応器に投入した。各実験条件と結果を下記表１に示した。

実施例４
図３に示した装置を用いて比較例１と同様の条件でヨード化反応を行うにおいて、ベンゼンの添加なしでモノヨードベンゼン（１時間当たり５５ｇ）およびヨウ素（１時間当たり１７．１ｇ）を投入した。各実験条件と結果を下記表１に示した。

表１から分かるように、ジヨードベンゼンの生成量の合計（Ｔｏｔａｌ ＤＩＢ）とｐ−ジヨードベンゼンの選択性の面において、ベンゼンのみを原料として用いた比較例１に比べてベンゼンとモノヨードベンゼンを共に投入してヨード化反応を行わせた実施例１〜３が著しく優れた結果を示している。ベンゼンの投入なしでモノヨードベンゼンを原料として用いた実施例４においても類似した結果を確認することができた。ｐ−ジヨードベンゼンの生産性も、モノヨードベンゼンのみを原料として使用したとき或いはベンゼンとモノヨードベンゼンを共に投入したときに高い数値を得ることができた。これにより、触媒の単位体積当りｐ−異性体の生成が効率的に行われることを確認することができた。

比較例２
比較例１と同様の方法でヨード化反応を行い、反応開始から２００時間経過後、及び４００時間経過後に生成物を分析した。

実施例５
実施例３と同様の方法でヨード化反応を行い、反応開始から２００時間経過後、及び４００時間経過後に生成物を分析した。

表２に示すように、比較例２の場合は、２００時間後のヨード転換率が８０％、４００時間後のヨード転換率が６５％まで低下し、時間経過に伴い、生成物から検出される黒い不純物の量が増大した。これに対し、実施例５の場合は２００時間、４００時間後のヨード転換率がそれぞれ８７％、８２％であって、比較例２に比べて著しく少ない量の黒い不純物が検出された。この黒い不純物は生成物に含まれた炭素堆積物なので、炭素堆積物によって触媒の活性が低下するものと考えることができる。これは前記表１に示すように比較例１と実施例１〜４の二酸化炭素生成量からも確認することができる。ベンゼンとモノヨードベンゼンを共に投入した場合は、ベンゼンのみを原料として投入した場合に比べて、気体中に含まれた二酸化炭素の濃度が著しく減少した。

実施例６
実施例６は、図４に図示した装置で実施した。この際、ｐ−、ｍ−、およびｏ−ジヨードベンゼンの溶融温度はそれぞれ１３１℃、３６℃、２７℃であった。よって、ジヨードベンゼンはいずれも室温（２５℃）で固体として存在すると考えることができるが、実際、蒸留塔３（Ｃ３０）の上部から得られたジヨードベンゼンは固体と液体とが共存している。このため、結晶化および固液分離を行った結果、純粋なｐ−異性体の固体と、１３．１％のｐ−ジヨードベンゼン、７１．５％のｍ−ジヨードベンゼンおよび１５．４％のｏ−ジヨードベンゼンからなる溶液とに分離することができた。そのｐ−異性体の固体の洗浄工程を経て、９９％以上の純粋な白色のｐ−ジヨードベンゼンを得ることができた。また、３つ（ｐ−、ｍ−、ｏ−）の異性体がそれぞれの溶融温度より低い温度で共融混合物を形成して液体として存在することができるということも確認することができた。

Claims (4)

1. ゼオライト触媒を用いて酸素雰囲気の下で芳香族化合物をヨード化反応させる方法において、原料としての芳香族化合物およびそのモノヨード化合物をヨウ素と反応させる、
   ヨード化芳香族化合物の製造方法。
2. 前記芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレンおよびビフェニルよりなる群から選ばれた少なくとも一つである、
   請求項１に記載のヨード化芳香族化合物の製造方法。
3. 前記モノヨード化合物は、モノヨードベンゼン、モノヨードナフタレンおよびモノヨードビフェニルよりなる群から選ばれた少なくとも一つである、
   請求項１に記載のヨード化芳香族化合物の製造方法。
4. 前記モノヨード化合物およびヨウ素は、
   １）反応生成物からベンゼンと水を除去する工程、
   ２）前記反応生成物から塔の上部を介して前記モノヨード化合物およびヨウ素を分離する工程、および
   ３）前記モノヨード化合物およびヨウ素をヨード化反応器へ再投入することによりリサイクルする工程、
   によってリサイクルされた
   請求項１に記載のヨード化芳香族化合物の製造方法。

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