CN101687739A - 碘化芳香族化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备碘化芳香族化合物的方法。更具体而言，本发明公开了一种通过在氧气存在下使芳香族化合物在沸石催化剂上碘化而制备碘化芳香族化合物的方法，其中使所述芳香族化合物及其一碘化合物作为原料与碘反应。与仅将该芳香族化合物用作原料、而不加入该一碘化合物的方法相比，本发明所公开的方法能够提高二碘化合物的生产率以及对二碘化合物的选择率，同时抑制副反应，从而延长所述催化剂的使用寿命。

Description

碘化芳香族化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备碘化芳香族化合物的方法，更具体地说，
本发明涉及一种通过在氧气存在下采用沸石催化剂使芳香族化合物碘化而制备碘化芳香族化合物的方法，其中使所述芳香族化合物及其一碘化合物作为原料与碘反应。
背景技术
由芳香族化合物(如苯或萘)与卤素(溴、氯、碘等)反应而制备卤代芳香族化合物的技术已经被用于多种商业领域中。
通常，将通过苯和氯气反应而制得的对二氯苯用作制造工程塑料PPS(聚苯硫醚)的原料。通过使对二氯苯与硫化钠在N-甲基吡咯烷酮溶剂中反应以制备PPS的技术被称为Macallum法，并且目前在商业上通过Macallum法来制造PPS。然而，由于仅通过Macallum法难以获得高分子量的聚合物，因此进行固化过程(作为后处理)，以得到高分子量的聚合物；通过固化过程得到的PPS的缺点在于：其由于交联反应等而变脆。此外，在所述聚合过程中，不可避免地会产生诸如氯化钠(NaCl)等金属盐副产物，从而给商业方法的经济效率和聚合物的物理性质带来严重的问题。
作为能够从根本上消除金属盐的产生并能够获得线性聚合物的方法，美国专利No.4,746,758和4,786,713以及相关专利提出了用硫使对二碘苯(p-diiodobenzene)熔融聚合的方法。
另外，美国专利No.4,778,938和4,746,758公开了在氧气存在下，使苯与碘在沸石催化剂上反应而制备对二碘苯的方法。这些专利文献披露：上述方法的转化率高，商业上有用的对二碘化合物(p-diiodocompound)的选择率也高，并且能够最大程度地减少作为原料的苯或萘的氧化反应。
然而，为了使这种碘化技术在商业上更有用，优选进一步提高二碘化合物的生产率以及对二碘化合物的选择率。另外，上述专利文献公开了由于原料的燃烧而产生碳沉积物，并且催化剂的活性由于该碳沉积物而降低。此外，由此产生的碳沉积物或多碘化高分子杂质不仅使催化剂失活，而且还残留在所述碘化产物中，从而在后续的纯化工艺中造成严重的问题。
发明内容
[技术问题]
本发明人为了解决现有技术中的上述问题而进行了研究，结果发现，当使芳香族化合物(如苯或萘)及其一碘化合物作为原料与碘反应时，能够提高二碘化合物的生产率以及对二碘化合物的选择率，并且可以显著延长催化剂的使用寿命，从而完成本发明。
因此，本发明的目的提供一种制备碘化芳香族化合物的方法，其能够最大程度地减少催化剂的失活，提高由芳香族化合物制备二碘化合物的生产率以及对二碘化合物的选择率，同时抑制副反应。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供一种通过在氧气存在下使芳香族化合物在沸石催化剂上碘化而制备碘化芳香族化合物的方法，其中，使芳香族化合物及其一碘化合物作为原料与碘反应。
[有益效果]
根据本发明，将芳香族化合物及其一碘化合物作为原料与碘反应，由此能够提高二碘化合物的生产率以及对二碘化合物的选择率，同时可以抑制副反应，从而延长催化剂的使用寿命。
附图说明
图1为示出根据比较例1制备碘化化合物的系统及工艺的示意图。
图2为根据实施例1至3制备碘化化合物的系统及工艺的示意图。
图3为根据实施例4制备碘化化合物的系统及工艺的示意图。
图4为根据实施例6制备碘化化合物的系统及工艺的示意图，其中将一碘化合物和碘进行分离并回收利用。
[附图中所用的重要参考标号的说明]
R01：碘化反应器(装填有230毫升Na-13X沸石催化剂并配备有电加热器)；
C10：蒸馏柱1，其用于从反应产物中除去水和苯；
C20：蒸馏柱2，其用于将一碘苯和碘从反应产物中分离出来并回收利用；
C30：蒸馏柱3，其用于通过柱子的顶部分离出二碘苯，并通过柱子的底部除去高沸点物质(其包含三碘化合物)；
背压调节器(back pressure regulator)：其用于调节反应压力，并且使加压反应能够进行；
样品处理系统：其用于从气体中除去蒸汽，以在后续过程中保护分析仪器；和
GC(气相色谱)：其用于测定气体中二氧化碳的含量。
具体实施方式
下文对本发明进行详细描述。
如上所述，本发明涉及一种在氧气的存在下使芳香族化合物在沸石催化剂上碘化的方法，其中将芳香族化合物及其一碘化合物用作原料，由此能够最大程度地减少催化剂的失活，能够提高二碘化合物的产率以及对二碘化合物的选择率，同时可以抑制副反应，从而延长催化剂的使用寿命。
此外，在本发明中，可以通过蒸馏方法分离和纯化根据上述方法得到的反应产物，从而将所述一碘化合物和碘进行回收利用。
在本发明中，采用商业上广泛应用的Na-13X沸石催化剂作为碘化反应用催化剂。在本发明中，可以使用多种多样的催化剂(包括Y型催化剂、ZSM5催化剂和K-13X催化剂)来进行芳香族化合物的碘化反应，但是，发现Na-13X催化剂是最有用的。可以看出，K-13X沸石催化剂的可用性较低，其使得芳香族化合物和碘的转化率不超过50％；其余催化剂的可用性也低于Na-13X催化剂的可用性。
已知的是，在200-400℃的宽的温度范围内芳香族化合物在沸石催化剂上发生碘化反应。在本发明中，在多种反应温度下检测所述芳香族化合物的碘化反应，结果可以看出，随着反应温度升高，原料(芳香族化合物和碘)的转化率增加，但是对二碘化合物(对二碘化合物被认为是商业价值最大的)的选择率和二碘化合物的生产率却降低。同时，可在多种多样的反应压力下进行所述的碘化反应，结果可以看出，反应压力的增加使得碘化反应的效率提高。
同时，应将碘化反应过程中产生的氢碘酸氧化为可以参与反应的碘。为此，认为在所述反应中存在氧气是必要的。如果不存在氧气，或者其量低于氢碘酸的量，则氢碘酸将会与反应中产生的水形成共沸物，从而会对反应后的纯化工艺造成负面影响，另外，氢碘酸由于具有强的氧化作用而会严重地腐蚀设备。因此，可以看出，氧气的量需要等于或大于反应中使用的碘的摩尔数。
用作原料的芳香族化合物和碘的摩尔比可以是多种多样的。可以看出，随着碘的量增加，多碘化芳香族化合物的生产率增加，但是碘的转化率降低。然而，如果增大芳香族化合物与碘化合物的比率以提高碘的转化率，则碘的转化率能够提高，但是二碘化合物的生产率却降低。为此，所述比值应根据反应产物的预期用途而适当地调整。
当芳香族化合物(如苯或萘)在氧气存在下处于高温环境中时，该芳香族化合物会通过氧化反应而转化为氧化物(如二氧化碳)。这表明原料损失了。此时，通过完全氧化而产生二氧化碳，并且还可通过不完全氧化或碳化而形成碳沉积物。由此形成的碳沉积物会降低所述催化剂的活性，从而缩短所述催化剂的使用寿命。
根据本发明，通过采用芳香族化合物及其一碘化合物作为原料可以提高二碘化合物的生产率和对二碘化合物的选择率。另外，根据本发明提出的方法，可以最大程度地减少二氧化碳和碳沉积物的产生，从而能够显著延长所述催化剂的使用寿命，并且能够获得高品质的碘化化合物。
根据本发明，优选的是，所述芳香族化合物选自由苯、萘和联苯所组成的组，并且优选的是，所述一碘化合物选自由一碘苯、一碘萘和一碘联苯所组成的组，但本发明的范围并不局限于此。
另外，虽然可以制备或购买一碘化合物以用于本发明中，但是更有效的是，如图4所示，通过蒸馏从碘化反应产物中分离并纯化一碘化合物，并回收利用所分离的化合物。具体而言，如图4所示，通过以下过程可以有效地实施本发明的方法，所述过程为：在蒸馏柱1(C10)中除去苯和水，通过蒸馏柱2(C20)的顶部分离出一碘苯和碘，并且将所分离的材料引入反应器(R01)中。
为了证明本发明的效果，在此对下述的比较例和实施例中所用术语的概念进行说明。反应条件中的“芳香族化合物/碘比值”是指所使用的芳香族化合物与碘的摩尔比。如果要制备二碘化合物，苯应与1摩尔的碘(两个碘原子)反应。因此，所述的芳香族化合物/碘比值用下面的数学式1进行定义：
[数学式1]
芳香族化合物/碘＝(苯的摩尔数×2)+(一碘苯的摩尔数)/碘的摩尔数×2
以下对用于检测反应产物和反应工艺的效率的术语的概念进行描述。将对二碘苯(p-DIB)的生产率定义为：相对于每单位时间、每单位体积的催化剂，对二碘苯的产生速率，以单位g/l·hr表示。碘和苯的转化率是转化成反应产物的碘和苯的量除以引入反应中的碘和苯的量所得的值，以百分比(％)的形式表示该比率。
通过碘化反应产生的碘化苯可分为以下的化合物：与一个碘原子反应得到的一碘苯，与两个碘原子反应得到的二碘苯，与三个碘原子反应得到的三碘苯。其中，二碘苯(DIB)和三碘苯(TIB)均可有三种异构体。即，就二碘苯而言，通过碘化反应产生三种异构体，其包括对二碘苯、邻二碘苯和间二碘苯。在此，二碘苯(DIB)总量是指反应产物中所含的对二碘苯、邻二碘苯和间二碘苯的总重量百分比，并且其用下面的数学式2定义：
[数学式2]
DIB总量＝(对位DIB+间位DIB+邻位DIB)/(产物)×100
同时，选择率表示为反应产物中所含有的三种二碘苯中的对二碘苯的重量浓度百分比，并且其用下面的数学式3定义：
[数学式3]
选择率＝(对位DIB)/(对位DIB+间位DIB+邻位DIB)×100
根据本发明，可以高效地制备具有高的商业价值的对二碘化合物，并且这种高效制备可以与高的DIB总量和对二碘化合物选择率同时实现。
[实施方式]
以下，将结合例子对本发明进行更详细的说明，但是本发明的范围并不限于这些例子。
比较例1
在图1所示的系统中，将苯(26.4g/hr)和碘(42.9g/hr)投入反应器中，不添加一碘苯，并且在反应温度为280℃和常压的条件下进行连续碘化反应。在上述反应条件持续24小时后，进行取样并分析。实验条件和结果如下表1所示。
实施例1
在图2所示的系统中，将苯(6.6g/hr)、一碘苯(48.4g/hr)和碘(25.8g/hr)投入反应器中，并且在与比较例1相同的条件下进行碘化反应。实验条件和结果如下表1所示。
实施例2
在图2所示的系统中，将苯(16.5g/hr)、一碘苯(38.5g/hr)和碘(38.8g/hr)投入反应器中，并且在与比较例1相同的条件下进行碘化反应。实验条件和结果如下表1所示。
实施例3
在图2所示的系统中，将苯(27.5g/hr)、一碘苯(27.5g/hr)和碘(53.2g/hr)投入反应器中，并且在与比较例1相同的条件下进行碘化反应。实验条件和结果如下表1所示。
实施例4
在图3所示的系统中，将一碘苯(55g/hr)和碘(17.1g/hr)投入反应器中，不添加苯，并且在与比较例1相同的条件下进行碘化反应。实验条件和结果如下表1所示。
表1
Figure G2007800536337D00071
从上表1中可以看出，与仅将苯用作原料的比较例1相比，实施例1至3(其中投入苯和一碘苯，并且进行碘化反应)在DIB总量和二碘苯的选择率方面显示出优异的结果。在实施例4(其中将一碘苯用作原料，而不添加苯)中也可观察到与上述相似的结果。当仅将一碘苯用作原料或将苯与一碘苯同时使用时，对位DIB的生产率也高。因此，可以看出，每单位体积的催化剂高效地产生了对位异构体。
比较例2
按照与比较例1相同的方式进行碘化反应，并且在反应开始后200小时和400小时的时候对产物进行分析。
实施例5
按照与实施例3相同的方式进行碘化反应，并且在反应开始后200小时和400小时的时候对产物进行分析。
表2
在上表2中可以看出，在比较例2的情况下，碘的转化率在200小时后降低至80％，400小时后降低至65％；并且产物中所检测到的黑色杂质的量随着时间的推移而增加。与比较例2相比，实施例5的碘的转化率在200小时后和400小时后分别为87％和82％，并且检测到的黑色杂质的量非常低。认为黑色杂质是产物中所含的碳沉积物，并且该碳沉积物会降低所述催化剂的活性。这也可从表1中所示的比较例1和实施例1至4中的二氧化碳的产量得到证实。与单独将苯用作原料的情况相比，在使用苯和一碘苯时，气体中二氧化碳的浓度显著降低。
实施例6
采用如图4所示的系统进行实施例6。在此，对二碘苯、间二碘苯和邻二碘苯的熔融温度分别为131℃、36℃和27℃。由此，虽然认为二碘苯在室温下(25℃)均为固体状态，但是由第三个蒸馏柱(C03)顶部回收的二碘苯却以固-液混合物的形式存在。因此，对回收的二碘苯进行结晶以及固-液分离，结果其可分离为纯的对位异构体固体和由13.1％的对二碘苯、71.5％的间二碘苯和15.4％的邻二碘苯组成的溶液。通过洗涤对位异构体固体，可得到纯度高于99％的白色对二碘苯。此外，还可以看出，这三种异构体(对位异构体、间位异构体和邻位异构体)可以通过形成低共熔混合物而在低于各自熔融温度的温度下以液态存在。

Claims (4)

1.一种通过在氧气存在下采用沸石催化剂使芳香族化合物碘化而制备碘化芳香族化合物的方法，其中，使所述芳香族化合物及其一碘化合物作为原料与碘反应。
2.权利要求1所述的方法，其中所述芳香族化合物为选自由苯、萘和联苯所组成的组中的一种或多种。
3.权利要求1所述的方法，其中所述一碘化合物为选自由一碘苯、一碘萘和一碘联苯所组成的组中的一种或多种。
4.权利要求1所述的方法，其中通过以下步骤将所述的一碘化合物和碘循环利用，所述步骤为：
1)从反应产物中除去苯和水；
2)通过柱子的顶部将所述的一碘化合物和碘从所述反应产物中分离出来；和
3)将分离出的一碘化合物和碘再次引入碘化反应器中进行循环利用。
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