JPH01502824A - 沃素化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １　人の１１４告 肪… 本発明は、芳香族化合物を非酸触媒上で沃素化し、望ましくない異性体を触媒に 通して再循環して異性化及びトランス沃素化を起こさせる方法に関する。

ｌ且坐説皿 多くの芳香族化合物、特に縮合環芳香族化合物は長い間求められているニーズを 満足する性質を有しているので、商業的に魅力のある量で芳香族化合物、特に、 縮合環芳香族化合物を誘導することが、長い間型まれてきている。特に、化合物 ２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそのエステル類は、フィルム、瓶又は被覆 にしたとき優れたバリヤー性を有するポリエステルの製造に使用するのに特に望 まれている。しかしながら、公知の２．６−ナフタレンジカルボン酸及びそのエ ステルの製造技術は、非常に高価であり、商業的利用のためには実用的ではない 。

先丘肢歪■ｎ述 ベンゼン及び沃素から出発するヨードベンゼンの合成は、普通、酸化剤、好まし くは硝酸の存在下に液相中で行われる。

このような技術は、文献、特に特開昭５８−７７８３０号、ソ連特許４５３３９ ２号及びＤａｔｔａ　ａｎｄ　ＣｈａｔｔｅｒｊｅｅによるＪｏｕｒｎａｌ　ｏ ｆ　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ　＋　３９＋４ ３７＋（１９１７）に記載されている。他の酸化剤も示唆されているが、これら のいずれも硝酸よりも効率的又は便利であると証明されていない。示唆されてい る他の酸化剤の典型的なものは、ＢｕｔｌｅｒによるＪｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ、　４８．５０８（１９７１）に記載された ような、沃素酸、三酸化硫黄及び過酸化水素である。沃素化に触媒作用をさせる ためにハロゲン化金属を使用することは、ウニムラ、ノエ及びオカツによるＢｕ ｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ−虹−ｂ且鯵攬１７．１ ４７（１９７４）に示唆されている。ゼオライト１３Ｘ上で気相でベンゼンを直 接沃素化する概念は、酸化剤の不存在下について特開昭５７−７７６３１号公報 に示唆されている。

特開昭５９−２１９２４１号公報（イシダ及びコーン）は１、シリカ対アルミナ 比（ＳｉＯ□：　Ａｌｔｏｓ　）が１０より大きい非常に酸性のゼオライト触媒 上でベンゼンをオキシ沃素化する技術を示唆している。この技術に於いて、ベン ゼンは酸素の存在下に沃素と反応して、沃素化ベンゼンを生成する。この開示に 従えば、転化したベンゼンの約９６％は沃素化物に転化する。

しかしながら、残りのベンゼンは二酸化炭素及び他の燃焼生成物に酸化され、価 値の高い出発物質の損失という結果になる。

血■菫皿 本発明の後で、Ｐａｐａｒａｔｔｏ　ａｎｄ　５ａｅｔｔｉは、ヨーロッパ特許 出願第１８１．７９０号及び同第１８３．５７９号に、ゼオライト触媒上でのベ ンゼンのオキシ沃素化技術を開示している。ヨーロッパ特許出願第１８１　、７ ９０号には、使用前に少なくとも１種の二価又は三価のカチオンで交換したＺＳ Ｍ−５及びＺＳＭ−１１型のゼオライトを使用することが示唆されている。この 開示によれば、これらのゼオライトを酸又はアルカリ型で使用すると、比較的短 い時間で触媒活性が急速に低下する結果となる。

ヨーロッパ特許出願第１８３．５７９号には、Ｘ型又はＹ型のゼオライトを非酸 型で使用することが示唆されている。ヨーロッパ特許出願第１８３．５７９号に 従って、Ｘ型又はＹ型のゼオライトは、−価、二価又は三価のカチオン、特にア ルカリ又は希土類カチオンで交換された型で使用されている。ヨーロッパ特許出 願第１８１．７９０号及び同第１８３．５７９号の技術により、９０％を超える 選択率でモノヨードベンゼンを生成し、識別し得るに過ぎない少量のショートベ ンゼン化合物が製造される。

これらの工程に於いて生成した望ましくない異性体を、多段反応又は異性化工程 により特に望ましい異性体に転化する効果的な方法は今のところない、これまで ハロ芳香族化合物の異性化は、強い酸性触媒と長い反応時間を必要とする難しい 工程であると考えられていた。

従って、望ましくない沃素化芳香族異性体を、容易に且つ経済的に所望の異性体 生成物に異性化することができる方法についてのニーズがある。

〔発明の簡単な記述〕 従って、本発明の一つの目的は、非酸触媒上で沃素化芳香族化合物を異性化して 、所望の異性体へのトランス沃素化を起こさせる技術である。

本発明の別の目的は、オキシ沃素化反応で生成した沃素化芳香族化合物を異性化 する方法である。

これらの目的及び下記の開示から明らかになる本発明のその他の目的は、非酸触 媒上で沃素化芳香族化合物を反応させて、異性化及び／又はトランス沃素化を起 こさせるための方法により達成された。

〔好ましい態様の記述〕

本発明の実施に利用できる芳香族化合物は、置換及び非置換の芳香族化合物を含 む実質的に任意の芳香族化合物である。

適当な芳香族化合物には、炭化水素芳香族化合物、窒素含有芳香族化合物及び硫 黄含有芳香族化合物が含まれる。典型的な炭化水素芳香族化合物には、ベンゼン 、ビフェニル並びにナフタレン及びアントラセンのような縮合環芳香族化合物が 含まれ、硫黄含有芳香族化合物には、チオフェン及びベンゾチオフェンが含まれ 、窒素含有芳香族化合物には、ピリジン及びベンゾピリジンが含まれ、そして置 換した芳香族化合物には、スルホン、ジアリールエーテル、ジアリールカルボニ ル、ジアリールスルフィド及び類似物が含まれる。アルキル基で置換された芳香 族化合物は、−ｍには、本発明の技術で利用するのには好ましくない、アルキル 置換芳香族化合物は、環のみならず側鎖も沃素化されることが見出された。それ で、アルキル置換芳香族化合物は、本発明の技術に利用できるが、その使用は好 ましくない。

本発明の技術で使用される触媒は当該技術において公知のものである。

本発明の技術で利用される触媒は、−ｇに非酸サイト、更に好ましくは塩基性サ イトを含有することによって特徴付けられる。アルミニウム（ＡＩとして）に対 するシリコン（Ｓｉとして）の比が１．５以下であり、孔サイズが６人より大き いゼオライトを使用するのが好ましい。特に、有効なことが証明されたゼオライ トの型は、Ｘ型である。シリコン対アルミニウム比が１．５：１〜３：１である Ｙ型ゼオライトもこの反応に対し活性であるが、本発明の態様に於いては、この 触媒では分解度が高くなるので好ましくない。Ｘ型ゼオライトは、一般にシリコ ン対アルミニウム比が１＝１〜１．５：１であると考えられ、これが本発明で好 ましい触媒である。

多くの商業的に入手できるゼオライトは、ナトリウム型である。しかしながら、 アルカリ、アルカリ土類及び希土類金属対イオンは、全てベンゼンのトランス沃 素化のために有用なゼオライトを生成することが証明されている。アルカリ又は アルカリ土類金属ゼオライトは、それらを対イオンとして使用するとき他のカチ オンよりも大きい選択性を示すので好ましい。希土類金属の実質的量を含有する ゼオライトは、低い選択率を示し一般に好ましくない。対イオンは簡単なイオン 交換法によりゼオライト内に容易に導入され、当業者によく知られている。これ は一般に、所望の対イオンの塩をゼオライトと水性媒体中で接触させることによ り行われる。接触を行う時間及びイオン交換法を行う回数は、所望する置換度に 依存する。それで、ナトリウム型のゼオライトで始めたものは、部分的又は実質 的に完全にナトリウムイオンを異なった金属対イオンで置き換えるまで、この物 質を他の対イオンでイオン交換する。

芳香族化合物がナフタレンのような縮合環芳香族化合物である場合には、ゼオラ イトはナトリウム、カリウム、ルビジウム及び／又はセシウムで、更に好ましく は、カリウム、ルビジウム又はセシウムでイオン交換されているのが望ましい。

ゼオライトがリチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又は希土類金属 でイオン交換されている場合には、縮合環芳香族化合物はより高度に分解される ことが見出された。

ゼオライトが本質的にナトリウム型である場合に、ヨードナフタレンの分解が起 きるが、リチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び希土類金属対イ オンの場合よりもその程度は低い。ゼオライトがナトリウム型である場合には、 得られるより高い分解速度の観点から、ゼオライトはカリウム、ルビジウム及び ／又はセシウムで少なくとも５０％のナトリウムイオンがカリウム、ルビジウム 又はセシウムで置き換えられるようにイオン交換されることが好ましい。しかし ながら、本発明の実施を成功させるために高度の交換は必要ではない。イオン交 換基の５０％より多くがカリウム、ルビジウム又はセシウムを含有する場合には 、優れた結果が得られる。触媒は、オキシ沃素化反応を促進するために有用な酸 化金属（ｏｘｉｃｌａｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ）のような他のカチオンを含有して いてもよい。酸化金属は、無機過酸化物を形成し得る金属イオン及び／又は可変 性の原子価を有するものである。適当な酸化金属には、マンガン、鉄、銅、セリ ウム、クロム、バナジウム、アンチモン、コバルト及びホウ素が含まれる。触媒 の物理的形態は限定されず、当業者により容易に選択できる。

適当な形態には、ペレット、ビーズ、粉末又は更に複雑な形態が含まれる。

トランス沃素化反応を行う温度は２７５〜５００　’Ｃであり、３００〜４００ °Ｃが好ましい。特に３２５〜３７５°Ｃの範囲の温度が好ましい。

プロセスを実施する圧力は限定的でなく、減圧から加圧までの範囲で可能である 。気相工程で加圧を利用することが装置のサイズを最小にできるので好ましい。

一般に更に高いか又は低い圧力が利用できるけれども、大気圧から４２ｋｇ／Ｃ １Ｃ１１ｌ（６００ｐｓｉまでの圧力が十分であることが確認されている。

反応はまた液相でも行うことができる。

本発明プロセスの空間速度は限定的ではなく、当業者により容易に選定できる。

ガス単位時間空間速度は、活性ゼオライト１リツトル当たり、１時間当たりの反 応剤リットルで、１０〜５０，０００、好ましくは１００〜２０．０００で十分 であることが確認されている。

触媒は極めて長い寿命を有しており、時間とともに極めてゆっくり劣化すること が立証されている。触媒の劣化は、非常に少量の芳香族化合物が分解して少量の 炭素が活性サイトに析出し、それによって触媒活性が劣化することによって起こ されると信じられている。出発芳香族物質が分解しないように反応条件を選択す ると、触媒の寿命は本質的に無限である。しかしながら、触媒が失活した場合の 再活性化は容易である。優れた再生技術は、触媒に空気又は酸素を高温で数時間 通すことである。より高いか又は低い温度で同様に十分であることが確認されて いるが、典型的にはこの温度は４００°Ｃ以上である。この温度は、触媒上の炭 素析出物の燃焼を保証するように十分高いものであればよい。純粋の酸素を使用 するときはより低い温度が利用できるのに対し、空気を使用する場合には４００ °Ｃ程度の温度で十分である。

ハロゲン化芳香族化合物の異性化は、強酸性触媒と長い反応時間を必要とする難 しいプロセスであると考えられているから、本発明の方法での沃素化芳香族化合 物のトランス沃素化は全く驚くべきことであり予期されないものである０例えば 、０１ａｈ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 ２７．３４６９（１９６２）参照。

特別の理論に結びつけられるものではないが、沃素芳香族化合物のトランス沃素 化が容易なことは、反応（１）が反応の正のフリーエネルギーを有する点で、芳 香族ハロゲン化反応の中で特異であるという事実に基づくと信じられる。この反 応の平衡は強く左に寄っている。

ＡｒＨ＋１．　：　ＡｒＩ十旧　（１）異性化反゛応に於いて、類催の反応（ｎ ）が起きる。

ＡｒＨ＋ｌ０Ａｆ　：　Ａｒｌ＋ＨＯＡｊｉ！　（Ｉｆ　）かくして、トランス 沃素化を達成するためには、ある量の沃素と触媒が存在する条件下で行うことの みが必要である。

反応（ＩＩ）は平衡反応であるので、反応（ＩＩ）の逆行によって、これは脱灰 素化を起こす。こうして遊離された沃素は反応に利用され、真の効果は存在する 芳香族種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の間の沃素の再分配である。

元素沃素、Ｈｌ又は沃化アルキル、好ましくは低級沃化アルキルを含む実質的に 任意の沃素源を使用できる。更にこれらの物質の混合物も沃素源として使用でき る。水性のＨｌを使用した場合には、触媒と接触させる前にそれを蒸発させるこ とが必要である。

高い反応性の芳香族化合物に対しては、この再分配反応は酸化条件下でも行うこ とができるが、より低い反応性の芳香族化合物に対しては、反応におけるＨＯＡ ｆの濃度を増加するために酸素の不存在下に行うのが好ましい。沃素化されてい ない種の存在下では、真の効果はジー及びトリ沃素化化合物の濃度を低下させ、 モノ沃素化種の濃度を増大させることである。トランス沃素化反応のための好ま しい反応剤は、置換ヨードナフタレンである。好ましくは、モノ沃素化生成物及 びジ沃素化生成物が生成する。トランス沃素化反応は連続蒸気相工程として操作 でき、所望ならばバッチ又はセミパッチ工程として行うことができる。（オキシ ）沃素化反応が連続工程として行われるとき、トランス沃素化反応は沃素化反応 からの反応生成物を受け入れることによって連続的に行うことができる。１種又 はそれ以上の所望の生成物は、トランス沃素化反応の前又は後に分離することが できる。トランス沃素化反応からの残留流出物は再循環してトランス沃素化又は 沃素化工程に再び通すことができる。

オキシ沃素化反応からの流出物を、各トランス沃素化反応の後に１種又はそれ以 上の所望の生成物を分離する数個のトランス沃素化触媒床を通過させることがで きる。また、オキシ沃素化及びトランス沃素化反応は、同じ触媒上で行うことが できる。この態様に於いて、オキシ沃素化の後、所望の生成物を分離除去し、所 望しない異性体及び未反応化合物の両者を含むオキシ沃素化からの残留流出物を 、供給する沃素、酸素及び芳香族出発化合物と混合し、同じ触媒床を通して再循 環する。次いで反応性芳香族化合物に対しては、トランス沃素化及びオキシ沃素 化反応が同じ触媒床を使用して同時に起きる。この態様は二つの独立した触媒床 の必要性を無くし、重要な経済的利点である。

他の可能性は、単一触媒を使用してパッチ式で本発明プロセスを行うことである 。この方法により、オキシ沃素化反応を行い、所望の生成物を分離除去し、所望 しない異性体及び未反応化合物を補集する。捕集した物質は、次いで同じ触媒床 に通してトランス沃素化を起こさせる。バッチ式で操作するとき、トランス沃素 化反応は任意に酸素の存在下又は不存在下に行うことができる。

明らかに、これらの異なった態様の種々の面を組み合わせて所望の生成物と経済 的効果を達成することができる。例えば、オキシ沃素化反応とトランス沃素化反 応とを同じ触媒床で実施し、次いで流出物の一部を第二又は第三のトランス沃素 化触媒床に通し、沃素を芳香族種の間に更に再分配することが可能である。この 柔軟性は、多数の異なった沃素化芳香族化合物を生成し分離することができるの で重要である。本発明の全ての態様は、連続的に又はバッチもしくはセミパッチ プロセスで実施することができる。

本発明を説明するために下記の実施例を示すが、これらは付属する請求の範囲に より定義した本発明の範囲をいかなる方法においても制限する意図のものではな い。

■土 オキシ沃素化で得られたショートベンゼン異性体の混合物から再結晶によりバラ −ショートベンゼンを除いた。ベンゼンを添加した後の、重量％組成は次の通り であった。

ベンゼン　８４．９４７％ ヨードベンゼン　０．０９５％ メタ−ショートベンゼン　１０．７８４％パラ−ショートベンゼン　１．７２５ ％オルソ−ショートベンゼン　２．３９２％上記混合物に２重量％の沃素（Ｉ２ ）を溶解し、窒素気流下に３２５°ＣでＮａ−１３ズゼオライト２５ｄ上に通し た。得られた生成物は下記の組成を有していた。

ベンゼン　７１．７３％ ヨードベンゼン　７．４５％ メタ−ショートベンゼン　４．３９％ バラ−ショートベンゼン　１．４２４％オルソ−ショートベンゼン　０．９９％ 生成したヨードベンゼンは、ベンゼンとショートベンゼンとの間のトランス沃素 化の結果である。

割λコ」μｍ１ 例１の供給混合物を、等容量の４８％ＨＩ水溶液と共に、窒素下に４００°Ｃで ２５１ｄのバイコールガラス床に供給した。

生成物の組成は供給物質と同じであり、ショートベンゼンは生成しなかった。

土」−に１考１ 例１の供給混合物を、等容量の４８％Ｈ１水溶液と共に、窒素下に４００°Ｃで ２５ｉのシリカアルミナ床に供給した。生成物の組成は供給物質と同じであり、 ショートベンゼンは生成しなかった。

肛 ヨードベンゼンと４８％ＨＩ水溶液とを、それぞれ、０．５ｄ／分の速度で、３ ００ｄ／分の空気流と共に３２５°ＣでＮａ　−１３Ｘゼオライ）２５ｄ上に供 給した。反応生成物は下記のものを含有していた（モル％）。

ベンゼン　４０％ ヨードベンゼン　３５％　及び ショートベンゼン　３５％ ナフタレンをＮａ−１３Ｘゼオライト７５７１！ｌ！上で３５０℃でオキシ沃素 化した。反応生成物を真空蒸留し、蒸留カットを下記の組成で得た。

ナフタレン　０．２％ ２−ヨードナフタレン　６５．２％ ｌ−ヨードナフタレン　１７．３％ ２．６−及び２．７−ショートナフタレン　１１．８％他のショートナフタレン 　５．８％ 上記物質を３０重量％の沃素と混合し、３００ｄ／分の空気流と共に、３５０″ Ｃで触媒上に通した。反応生成物は下記のモル％組成を有していた。

ナフタレン　９．４％ ２−ヨードナフタレン　３７．４％ １−ヨードナフタレン　２５．０％ ２．６−及び２．７−ショートナフタレン　１９．２％他のショートナフタレン 　９．０％ ナフタレンの生成は、酸化条件下に、ヨードナフタレンのナフタレン及びショー トナフタレンへのトランス沃素化を示している。

■旦 ９９％純度の１−ヨードナフタレンに５重量％の沃素を添加し、この混合物を０ ．５ｍ／分で３００ｍ／分の空気流と共に３２５°Ｃでに−Ｘ触媒５０ｃｃ上に 供給した。反応生成物は下記のモル％組成を有していた。

ナフタレン　８．４％ ２−ヨードナフタレン　１２．６％ ｌ−ヨードナフタレン　７０．２％ ショートナフタレン　８．８％ 以上、本発明をその好ましい態様の特別の例について詳細に記載したが、その変 形及び改良が本発明の精神及び範囲内で可能であることが理解されるであろう。

国際調′４Ｆ餠牛 ゛″″１′師＋４″―□＾−１Ｃロ市・・、ｂ−ＰＣＴ／υＳ　８８１００７９ ９国際調査報告 ＵＳ８ε００７９９ ＳＡ　２１４０２

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．沃素化芳香族化合物を、非酸触媒と接触させることを特徴とする沃素化芳香 族化合物の異性化又はトランス沃素化方法。
2. ２．非酸触媒がゼオライトである請求の範囲１記載の方法。
3. ３．ゼオライトがアルカリ又はアルカリ土類カチオンを含有するＸ型ゼオライト である請求の範囲２記載の方法。
4. ４．ゼオライトが、酸化物、塩又は酸形態の、マンガン、鉄、銅、クロム、バナ ジウム、セリウム、アンチモン、コバルト及びホウ素の群から選択された酸化触 媒を１重量％未満含有する請求の範囲３記載の方法。
5. ５．ゼオライトが、カリウム、ルビジウム又はセシウムカチオンを含有するＸ型 ゼオライトである請求の範囲３記載の方法。
6. ６．沃素化芳香族化合物が、ヨードベンゼン、ヨードビフェニル又はヨードナフ タレンである請求の範囲１記載の方法。
7. ７．沃素化芳香族化合物が、オキシ沃素化反応から得られた生成物である請求の 範囲１記載の方法。
8. ８．（ａ）沃素及び芳香族化合物を、酸素の存在下に、カリウム、ルビジウム又 はセシウムカチオンを含有する１３Ｘ型ゼオライト触媒上で反応させて沃素化芳 香族化合物を生成せしめ、そして、 （ｂ）得られた沃素化芳香族化合物を触媒と接触させて、沃素化芳香族化合物の 異性化又はトランス沃素化を起こさせることを特徴とする芳香族化合物の沃素化 方法。
9. ９．反応工程をＩ２，ＨＩ又は沃素化アルキルの存在下で行う請求の範囲８記載 の方法。
10. １０．反応工程を連続的に行い、そして、反応工程の生成物の少なくとも一部を 、反応工程の開始部に再循環する請求の範囲８記載の方法。
11. １１．接触工程を酸素の不存在下に行う請求の範囲８記載の方法。
12. １２．芳香族化合物が、ベンゼン、ナフタレン又はビフェニルである請求の範囲 ８記載の方法。