JPS5946212B2 - グリオキザ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレングリコールからグリオキザールを製造
するための改良された方法に関するものである。

なお詳しく云えば、本発明は主成分としての銅、または
銀或は銅と銀の両方と共に燐を含む触媒の存在下にエチ
レングリコールを酸化してグリオキザールを作るところ
の高変換率の気相酸化方法の収率を改良する方法に関す
るものである。１９７２年５月３田こ公表された英国特
許第１、２７２、５９２号は、ある種の触媒の存在下に
エチレングリコールを気相酸化してグリオキザールを作
る方法を教示している。

この触媒は助触媒としてりんと共に銅および／または銀
を含んでいる。上記の英国特許の実験データから判るよ
うに、グリオキザールのかなりの収率ならびに望ましく
ない副産物のかなりの産出を伴なうエチレングリコール
の非常に高い変換が示されている。この方法を修正して
エチレングリコールの変換を非常に高い水準に維持する
と同時にグリオキザールの収率を改良することが本発明
の目的である。上記英国特許のずつと以前に、銅を含む
触媒の存在下に気相酸化法によつてエチレングリコール
を酸化してグリオキザールを作ること、および米国特許
第２，３３，９，２８２号と同第２３３９３４６号明細
書に述べられているように酸化される気体混合物に少量
（例えば気体混合物の０．０２％即ち２００ＰＦ１）の
二塩化エチレンを添加することによつてグリオキザール
の収率が改良されることはいづれも知られていた。

上に挙げた英国特許の触媒を用いて、上記のような方法
が試みられたが、収率の改良は不十分であつた。本発明
によれば不可欠成分としてりんと銅、りんと銀またはり
んと銅および銀の両者の各組み合せを含む触媒を用いる
気相酸化法においてエチレングリコールの非常に高い変
換率を維持しながらグリオキザールの収率を実質的に改
良するということが達成出来るとするならばそれはエチ
レングコール、酸素および不活性気体の気体混合物に有
効量の臭素化合物の蒸気を混合することによつて達成さ
れ得ることが見出された。本発明を実施するに当つてそ
の蒸気が使用される種々の臭素化合物を例示するならば
それは臭化メチル、臭化メチレン、ブロモホルム、四臭
化メタン、臭化エチル、二臭化エチレン、三臭化エタン
、臭化プロピル、二臭化プロパン、三臭化プカパン、臭
化ブチル、二臭化ブタン、臭化アミル、二臭化ペンタン
、臭化ヘキシルおよび臭化オクチルのような臭化アルカ
ン類：臭化フエニル、臭化ベンジル、二臭化ベンゼン、
臭化水素および三臭化りんである。

エチレングリコール、酸素および不活性稀釈気体からな
る気体混合物中の臭素化合物の蒸気の濃度は、臭素化合
物を省いた対照力法と比較して、得られるグリオキザー
ルの収量を著しく増大するのに有効な程充分に高いもの
でなければならない〇一般にこのような最低の濃度は気
体混合物１００万部当り臭素約０．５部である。

臭素化合物の蒸気の過剰な濃度はグリコールアルデヒド
の形成を増大し、エチレングリコールの変換を約９０％
以下に減するので避けなければならない。使用出来る最
高濃度はある程度まで、反応槽中の特定の操作条件なら
びに使用する特定の臭素化合物の函数であるが、一般に
最高濃度は気体混合物１００万部当り、臭素約２０部で
ある。本発明を実施するに当り最適な濃度は普通実際の
使用面から選ばれるであろう。そしてこのような最適の
濃度は通常、気体混合物１００万部当り、臭素２乃至２
０部の範囲内であろう。本発明の方法に使用される触媒
、その組成、その製造法並にその使用法は全て英国特許
第１２７２５９２号明細書にのべられている。

に教示された全ての新規の触媒は本発明にも有用である
が、実際問題として、上記の英国特許明細書に最良とし
て発表された触媒の選択ならびに反応体の比が本発明に
使用するのに望ましい。この触媒は上記英国特許明細書
に述べられた彎曲状並びに金網状等の合金、触媒の主要
な成分を密に混合した粉末またはこれを無機質指持体に
支えられた触媒等のようないかなる物理的な形を持つて
いてもよい。不活性の陶製稀釈分と活性触媒の混合物を
小球形、鞍形またはその他の形としたものが好ましい。
このような混合物は活性触媒と不活性陶製稀釈分がほマ
同容量の混合物であることが出来る。次の実施例は本発
明および、臭素化合物を抜かした比較試験を例証するも
のである。

各々の実施例に於いて、酸素は空気として供給され、不
活性稀釈気体は空気とガス洗浄器で凝縮しない再循還気
体の混合物の分子の残余から成つている。次の実施例の
各々に於いて、指示した濃度を有する特定臭素化合物と
共にまたはそれなしで、指定したモル比のエチレングリ
コール、酸素および不活性稀釈気体の熱い気体混合物が
次の加熱された反応槽に指示した供給速度で供給される
。この反応槽は、直径約０．６４ｃｍ（１／４″″）×
長さ０．９５？（３／８″）の円柱状の陶製小球と、銅
８８．１％、銀９．６０Ｉ）およびりん２．３％とから
成る酸化触媒の等容量混合物の厚さ１２２ＣＴＩＬ（４
フード）のベツドを含有する。以下の実施例１に於いて
、入口の気体の温度、反応槽中の最高温度および出口の
温度は触媒、収率、達成した変換率および気体の接触時
間と共に各々の試験について与えられる。各々の実施例
に於いて、本発明の方法を平衡状況に操業出来るまでに
数時間かかるがその後で試料を得る。その結果を次に報
告する。反応槽から取り出したガスをガス洗浄器を通し
、凝縮性物質をグリオキザールを含有する水溶液として
回収する。比較例 １気体混合物組成はエチレングリコ
ール１モルに酸素１．２０モル、不活性気体５３モルで
ある。

臭素化合物を加えない。反応槽への供給割合は１時間当
りエチレングリコール６５３．１８ｆ！（１．４４ポン
ド）、入口の気体温度は２９２℃、反応槽中の最高温度
は４５８℃、出口の温度は、４２ｒＣであり、接触時間
は１秒である。変換率はエチレングリコールの９８．８
％で、収率はグリオキザール６２．０％である。比較例
２ 気体混合物組成は、エチレングリコール１モルに酸素】
，２０モル不活性気体５５モルである。

臭素化合物を添加しない。反応槽への供給割合は１時間
当りエチレングリコール６５７．７２ｆ１（１，４５ポ
ンド）である。入口の気体温度は３１８℃、反応槽中の
最高温度は４５『Ｃ、出口の温度は４２６℃であり、接
触時間は約１秒である。変換率はエチレングリコールの
９７．７％で、収率はグリオキザール６３．４％である
。比較例 ３ 気体混合物の組成はエチレングリコール１モル対酸素１
，１４モル対不活性気体５６モルであつた。

臭素化合物を添加しない。反応槽への供給割合は、１時
間当りエチレングリコール６５３．１８９（１．４４ポ
ンド）である。入口の気体の温度は２５１℃、反応槽中
の最高温度は４５５℃、出口の温度は４５５℃で、接触
時間は約１．２５秒である。エチレングリコールの変換
率９６．０％で、グリオキザールの収率６３．９（ｆｌ
）である。実施例 １気体混合物の組成はエチレングリ
コール１モル対酸素１．３０モル対不活性気体５７モル
である。

充分な量の二臭化エチレンをエチレングリコールに溶か
して気体混合物１００万部当り二臭化エチレン２部（臭
素１．７部に等しい）を作る。反応槽への供給割合は、
１時間当りエチレングリコール６５７．７２ｆ１（１．
４５ポンド）である。入口の気体の温度は２９２℃反応
槽中の最高温度は４５０℃、出口の温度は４５０℃であ
り、接触時間は約１秒である。エチレングリコールの変
換率約９８．１％で、グリオキザールの収率７４．５（
！）である。本実施例は、気体混合物１００万部当り、
二臭化エチレンとして臭素１．７部と云う少量が気体混
合物中に含まれる場合、エチレングリコールの高い変換
率で達成されるグリオキザールの収率が著しく改良され
ることを例１証している。実施例 ２ 気体混合物の組成はエチレングリコール１モル対酸素１
．２４モル対不活性気体５４モルである。

充分な量の二臭化エチレンをエチレングリコールに溶か
して気体混合物１００万部当り二臭化エチレン５部（臭
素４．３部と等量）を得る反応槽への供給割合は１時間
当りエチレングリコール６４８．６８ｇ（１．４３ポン
ド）であつた。

入口の気体の温度は３０８℃、反応槽中の最高温度は４
４０℃、出口の温度は４４０℃であり、接触時間は約１
秒である。エチレングリコールの変換率９９．３（ｆ）
、グリオキザールの収率７６．９％である。本実施例も
また、気体混合物が気体混合物１００万部当り二臭化エ
チレンとして臭素４．３部が含まれる場合、エチレング
リコールとの高い変換率で達成されるグリオキザールの
収率に大き．な改善がもたらされることを例証している
。実施例 ３ 気体混合物の組成はエチレングリコール１モル対酸素１
．１４モル対不活性気体５６モルである。

十分な二臭化エチレングリコールに溶かして気体混合物
１００万分当り二臭化エチレン０．７分（臭素０．６４
分と等量）を得る。反応槽への供給割合１時間当りエチ
レングリコール６５３．１８９（１．４４ポンド）であ
る。入口の気体の温度は、２６３℃、反応槽中の最高温
度は４７３℃、出口の温度は４４３゜Ｃで、接触時間は
約１秒である。エチレングリコールの変換率は９７．５
％であり、グリオキザールの収率６７．７％である。本
実施例は、気体混合物が気体混合物１００万部当り二臭
化エチレンとして臭素０．６４部程の少量を含んだ場合
、エチレングリコールの高い変換で達成されるグリオキ
ザールの収率が著るしく改良されることを例証している
。この低い濃度の臭素化合物が収率の改善をもたらし得
るが、上記の実施例４および５と比較した場合望ましく
ない。比較例 ４ 気体混合物の組成はエチレングリコール１モル対酸素１
．４０モル対不活性気体５５モルである。

充分量の二臭化エチレンをエチレングリコールに溶かし
て、気体混合物１００万部当り一臭化エチレン４０部（
臭素３４部と等量）を得る。反応槽への供給割合は、１
時間当りエチレングリコール６５３．１８９（１．４４
ポンド）である。入口の気体の温度は２７６℃、反応槽
中の最高気体温度は４６８℃、出口の温度は４６８℃で
、接触時間は約１秒である。エチレングリコールの変換
率８７．０％で、グリオキザールの収率６５．０％であ
る。本実施例は臭素化合物の濃度が高過ぎる（即ち、気
体混合物１００万分当り二臭化エチレンとして臭素３４
分）と、好ましくない変換効率の損失が生ずることを例
証している。実施例 ４ 気体混合物の組成はエチレングリコール１モル対酸素１
．３５モル対不活性気体５３モルである。

充分な量の臭化ベンゼンを加えて気体混合物１００万部
当り臭化ベンゼン１５部（臭素７．６部に等しい）を作
る。反応槽への供給割合は１時間当りエチレングリコー
ル６４４．１１９（】．４２ポンド）である。入口の気
体の温度は２８９℃、反応槽中の最高温度は４５８℃、
出口の温度は４５８℃で接触時間は約１秒である。エチ
レングリコールの変換率９７％でグリオキザールの収率
７２％である。本実施例はエチレングリコールの高い変
換率を維持しながらグリオキザールの収率をかなり改良
するために芳香族臭素化合物、臭化ベンゼンが有用であ
ることを例１証している。実施例 ５ 気体混合物の組成はエチレングリコール１モル対酸素１
．２４モル対不活性気体５９モルである。

充分量のブロモホルムを加えて気体混合物１００万分当
りブロモホルム２０部（臭素１８．４部と等量）を得る
。反応槽への供給割合は、１時間当りエチレングリコー
ル６４４．１１９（１．４２ポンド）である。入口の気
体の温度は２９４℃、反応槽中の最高温度は４５０℃、
出口の温度は４５０℃で、接触時間は約１秒である。エ
チレングリコールの変換率は９９．４％でグリオキザー
ルの収率は７９．８％である。本実施例１はエチレング
リコールの高い変換率を維持しつつグリオキザールの収
率をかなり改良するためにはその他の脂肪族臭素化合物
、ブロモホルムが有用であることを例証している。実施
例 ６気体混合物の組成はエチレングリコール１モル対
酸素１．２８モル対不活性気体５７モルである。

充分な臭化水素の４８（Ｆｆ）水溶液を加えて気体混合
物１００万部当り臭化水素４．８部（臭素４，７部に等
しい）を得る。反応槽への供給割合は１時間当りエチレ
ングリコール６５３，１８９（１．４４ポンド）である
。入口の気体の温度は２９１℃、反応槽中の最高温度は
４５０℃、出口の温度は４５０℃で、接触時間は約１秒
である。エチレングリコールの変換率は９９．８０１）
、グリオキザールの収率は７９．６％である。本実施例
はエチレングリコールの高い変換率を維持しながらグリ
オキザールの収率を大いに改良するために、無機臭素化
合物、臭化水素が有用であることを例証している。実廂
例 ７気体混合物の組成はエチレングリコール１モル対
酸素１．３０モル対不活性気体５５モルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主成分として、りんと銅、りんと銀、またはりんと
   銅および銀を含有する触媒の存在において、エチレング
   リコール、酸素および不活性稀釈気体の気体混合物を反
   応させてグリオキザールを得ることよりなるエチレング
   リコールからグリオキザールを製造するに当り、臭化ア
   ルカン類、臭化アリール類および３臭化りんからなる群
   から選ばれた臭素化合物の蒸気を前記の気体混合物１０
   ０万部当り約０．７５部乃至約２０部の割合にて該気体
   混合物に混合することを特徴とするエチレングリザール
   からグリオキザールを製造する方法。 ２ 臭素化合物が臭化アルカンである特許請求の範囲１
   の方法。 ３ 臭化アルカンが炭素原子１乃至８個の臭化アルキル
   、炭素原子１乃至５個の二臭化アルカン、炭素原子１乃
   至３個の三臭化アルカンまたは四臭化炭化水素である特
   許請求の範囲２の方法。 ４ 臭化アルカンが炭素原子１乃至３個および臭素原子
   １乃至３個を含む特許請求の範囲３の方法。 ５ 臭化アルカンが二臭化エチレンである特許請求の範
   囲４の方法。 ６ 臭素化合物が臭化フェニル、臭化ベンジル、二臭化
   ベンゼン、臭化水素または三臭化りんである特許請求の
   範囲１の方法。 ７ 臭素化合物がブロモホルムである特許請求の範囲１
   の方法。 ８ 臭素化合物を前記の気体混合物１００万部当り臭素
   ０．７５乃至１５部の量で用いる特許請求の範囲１の方
   法。 ９ 触媒が活性触媒と不活性陶製稀釈分の等量混合物の
   形をなしている特許請求の範囲１の方法。