CN117643840A - 一种用于连续生产1,1-二氟乙烷的装置和生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学品生产技术领域，具体涉及一种用于连续生产1,1‑二氟乙烷的装置和生产方法。该装置包括反应釜、液相物料循环单元和气相物料循环单元；所述液相物料循环单元按照液相物料流动的先后顺序依次包括回流泵、第一混合器、第一换热器、第二混合器和第二换热器；第一混合器，配置为将液体出口排出的液相混合物I与新鲜氢氟酸进行混合反应得到液相混合物II的中温反应区；该装置和方法用于生产1,1‑二氟乙烷，可实现1,1‑二氟乙烷连续化生产、粗品中氯乙烯含量低至5ppm以下，且生产过程中不易产生焦油。

Description

一种用于连续生产1,1-二氟乙烷的装置和生产方法

技术领域

本发明涉及化学品生产技术领域，具体涉及一种用于连续生产1,1-二氟乙烷的装置和生产方法。

背景技术

1,1-二氟乙烷，可以称为HFC-152a或者R152a，是一种用途广泛的氟代烷烃，可作为制冷剂、发泡剂、清洗剂等，破坏臭氧潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)为0.02。HFC-152a用于生产偏氟乙烯的原料，偏氟乙烯可用于生产聚偏氟乙烯，氟橡胶等。

生产1,1-二氟乙烷的方法主要有乙炔法和氯乙烯法，乙炔法因生产乙炔时会副产大量的电石渣，乙炔与氟化氢反应副反应较多，目前已慢慢被淘汰；氯乙烯法生产1,1-二氟乙烷的原料是氯乙烯和无水氢氟酸，反应条件较温和、副产较少，对环境更加友好，氯乙烯法制备1,1-二氟乙烷可以采用连续化或者间歇化的生产方法，连续化的生产方法可以实现更高的生产效率、缩短生产周期，氯乙烯法连续化生产1,1-二氟乙烷存在的最为突出的问题是，氯乙烯在反应过程中，容易聚合生成焦油状物质，焦油状会使得催化剂活性大大降低，且焦油状物质会占据反应釜体积使反应器有效反应体积下降，导致反应的连续性较差。同时，该方法制备的粗品中未转化完全的氯乙烯易与1,1-二氟乙烷形成共沸导致分离较难，不利于后续精馏得到高纯度的1,1-二氟乙烷。基于现有技术的上述缺陷，提供一种不易产生焦油状物质、粗品中氯乙烯含量低的1,1-二氟乙烷连续化生产的装置和工艺非常重要。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种用于连续生产1,1-二氟乙烷的装置，该装置用于生产1,1-二氟乙烷，反应稳定可控，生产过程中不易产生焦油，且粗品中氯乙烯含量低。

本发明的第二个目的在于提供一种用于连续生产1,1-二氟乙烷的方法，该方法反应稳定可控，生产过程中不易产生焦油，且粗品中氯乙烯含量低。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面是提供一种用于连续生产1,1-二氟乙烷的装置，包括反应釜、液相物料循环单元和气相物料循环单元；

其中，反应釜，配置为氯乙烯法合成1,1-二氟乙烷的高温反应区，所述反应釜的底部设置有液体出口，所述反应釜的上端设置气体出口、冷凝物回流口和液体入口；

所述液相物料循环单元按照液相物料流动的先后顺序依次包括回流泵、第一混合器、第一换热器、第二混合器和第二换热器；

其中，第一混合器，配置为液体出口排出的液相混合物I与新鲜氢氟酸进行混合反应得到液相混合物II的中温反应区；第一换热器，配置为对液相混合物II进行冷却；第二混合器，配置为冷却后的液相混合物II与新鲜氯乙烯进行混合反应得到液相混合物III的低温反应区；第二换热器，配置为对液相混合物III进行升温，升温后的液相混合物III通过管道与所述液体入口相连。

进一步地，所述回流泵进料端与所述液体出口通过管道相连通，所述回流泵出料端与所述第一混合器进料端通过管道相连通，所述第一混合器另一进料端与第二氢氟酸加料管相连通，所述第一混合器出料端与所述第一换热器进料端通过管道相连通，所述第一换热器出料端与所述第二混合器进料端通过管道相连通，所述第二混合器另一进料端与氯乙烯加料管相连通，所述第二混合器出料端与所述第二换热器进料端通过管道相连通，所述第二换热器出料端与所述反应釜液体入口通过管道相连通。

进一步地，所述液体入口上设置有延伸至反应釜中下部的进料管，所述进料管上并列连接有第一氢氟酸加料管、催化剂加料管、溶剂加料管，以及第二换热器出料端连接管。

进一步地，所述气相物料循环单元包括回流塔和第一冷凝器；

其中，所述回流塔底部进料端与所述反应釜的气体出口通过管道相连，所述回流塔顶部的气体出口端与所述第一冷凝器的进料端通过管道相连；所述第一冷凝器底部出料端与所述反应釜的冷凝物回流口通过管道相连。

进一步地，所述气相物料循环单元还包括第二冷凝器和1,1-二氟乙烷粗品储罐；

其中，所述第二冷凝器中下部进料端与所述第一冷凝器顶部出料端通过管道相连，所述第二冷凝器底部出料端与所述1,1-二氟乙烷粗品储罐通过管道相连。

本发明的第二个方面是提供一种利用上述装置连续生产1,1-二氟乙烷的方法，包括以下步骤：

S1、向反应釜中加入反应溶剂和催化剂，升温至50℃～60℃，控制釜内小于0.5MPa；

S2、启动回流泵使得反应釜内液相混合物I从反应釜的液体出口流出，经回流泵进入到第一混合器，在第一混合器中液相混合器I与新鲜加入的氟化氢进行混合反应和降温得到液相混合物II，液相混合物II采用第一换热器进行降温得到降温后的液相混合物II，降温后的液相混合物II在第二混合器中与新鲜加入的氯乙烯混合，氢氟酸与氯乙烯发生加成反应得到液相混合物III，液相混合物III经第二换热器进行升温处理后，通过液体入口通入反应釜液面以下，液体持续循环；其中，所述第一混合器出料口温度控制在38℃～48℃，所述第一换热器的出料口温度控制在20℃～30℃；所述第二换热器的出料口温度控制在50℃～60℃；

S3、通过第一氢氟酸加料管持续向所述反应釜中加入氟化氢，进行反应生成1,1-二氟乙烷，控制反应温度为50℃～60℃，压力为0.3MPa～0.5MPa；

S4、反应釜上方形成的含1,1-二氟乙烷的蒸汽通过气体出口流出，依次流经回流塔和第一冷凝器，实现高沸点物质和含1,1-二氟乙烷蒸汽的分离，高沸点物质返回至所述反应釜。

进一步地，S1中所述反应溶剂为二氯甲烷；所述反应溶剂的加入量为所述反应釜容积的40％～70％。

进一步地，S1中所述的催化剂选自氯化钒、氯化铬、氯化锡、氯化锑和氯化钼中至少一种；所述催化剂的加入量为所述反应溶剂质量的20％～80％。

进一步地，S2中所述氟化氢和所述氯乙烯的摩尔比为1.1～1.3：1；

和/或，S3中加入的氟化氢与S2中加入的氯乙烯的摩尔比为1.1～1.5：1。

进一步地，S4还包括对所述含1,1-二氟乙烷的蒸汽通入第二冷凝器中实现1,1-二氟乙烷与低沸点物料的分离，第二冷凝器上方排出的气体经过水和碱的吸收处理，第二冷凝器底部流出的物料即为1,1-二氟乙烷的粗品；

优选地，第二冷凝器底部流出的1,1-二氟乙烷的粗品中氯乙烯含量小于5ppm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的1,1-二氟乙烷生产装置，在反应釜外设置了液相物料循环单元，该结构的设计能够提高聚乙烯的转化情况，降低1,1-二氟乙烷粗品中氯乙烯含量有利于后续精馏得到高纯度1,1-二氟乙烷，该装置还能大大减少氯乙烯自聚产生焦油。该结构的设计能够实现液体物料在该循环单元下各步骤工艺处理时间较短，在反应釜中的反应耗时短，有利于实现1,1-二氟乙烷的连续化生成。通过气相物料循环单元，实现高沸点料液冷凝回流至反应釜中继续参与反应或循环。由此，通过上述装置能够实现能够1,1-二氟乙烷稳定高效、连续化生产的目的，且大大减少反应过程中的焦油产生，催化剂寿命长，生产稳定可靠。

(2)本发明提供利用上述装置实现1,1-二氟乙烷连续化生产方法，能够实现1,1-二氟乙烷的稳定、高效、连续化生产，氯乙烯转化率可以达到99.9％以上，可以实现1,1-二氟乙烷工业化连续生产。所生产的1,1-二氟乙烷粗品品质良好，粗品中氯乙烯含量低于5ppm，有利于后续精馏处理的进行。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所示连续生产1,1-二氟乙烷的装置的结构示意图；

图2为本发明实施例所示利用上述装置连续生产1,1-二氟乙烷的工艺示意图；

图中，10-反应釜、11-液体出口、12-气体出口、13-回流口、14-液体入口、15-进料管、1-回流泵、2-第一混合器、3-第一换热器、4-第二混合器、5-第二换热器、6-回流塔、7-第一冷凝器、8-第二冷凝器、9-粗品储罐、20-第一氢氟酸加料管、21-催化剂加料管、23-溶剂加料管、24-氯乙烯加料管、25-第二氢氟酸加料管、26-不凝气出口。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的1,1-二氟乙烷的生产装置适合用于氯乙烯法制备1,1-二氟乙烷，特别适合用于大批量1,1-二氟乙烷的工业化连续生产。在一些现有技术中已经公开，氯乙烯法制备1,1-二氟乙烷的主要反应机理如下：

CH₂＝CHCl+HF→CH₃CHClF

CH₃CHClF+HF→CH₃CHCl₂

在该反应过程中，CH₂＝CHCl容易发生自聚生成焦油状物质，焦油状物质在反应釜内积聚会降低聚乙烯的转化率，且会导致催化剂失活降低了催化剂的使用寿命，反应的连续性较差。

请结合图1，本发明实施例提供一种用于连续生产1,1-二氟乙烷的装置，包括包括反应釜10、液相物料循环单元和气相物料循环单元；

其中，反应釜10，配置为氯乙烯法合成1,1-二氟乙烷的高温反应区，所述反应釜10的底部设置有液体出口11，所述反应釜10的上端设置气体出口12、冷凝物回流口13和液体入口14；

所述液相物料循环单元按照液相物料流动的先后顺序依次包括回流泵1、第一混合器2、第一换热器3、第二混合器4和第二换热器5；

其中，第一混合器2，配置为将液体出口11排出的液相混合物I与新鲜氢氟酸进行混合反应得到液相混合物II的中温反应区；第一换热器3，配置为对液相混合物II进行降温；第二混合器4，配置为冷却后的液相混合物II与新鲜氯乙烯进行混合反应得到液相混合物III的低温反应区；第二换热器5，配置为对液相混合物III进行升温，升温后的液相混合物III通过管道与所述液体入口14相连。

需要说明的是，上述液相混合物I以溶剂和催化剂为主，还有部分未反应完全的氢氟酸和R151a、1,1-二氯乙烷(由氯乙烯与副产的氯化氢反应得到，能与氢氟酸取代生成1,1-二氟乙烷)，以及少量的氯乙烯；液相混合物II是液相混合物I与新鲜加入的氢氟酸的反应混合物，新鲜氢氟酸(温度在20℃以下)的加入可以降低液相混合物I的温度从而在第一混合器2中形成中温反应区，温度的降低加上溶剂对氯乙烯的分散稀释作用，氯乙烯在该阶段不易发生自聚；这时加入过量的氢氟酸又能促进料液中R151a以及氯乙烯的转化。

在氯乙烯加入前，预先通过第二氢氟酸加料管25向第一混合器2中通入新鲜氢氟酸，利用第一混合器2的混合作用，在反应的同时，使过量的氢氟酸在液相混合物II中分布均匀，液相混合液II经第一换热器3的进一步冷却和混合，料液到达第二混合器4时达到了冷却且充分均匀混合的状态。通过氯乙烯加料管24向第二混合器4通入氯乙烯时，与浓度稳定的氢氟酸分子发生均匀接触并在低温下发生加成反应，这样能够避免局部高浓度氢氟酸与新鲜的氯乙烯大量发生加成放热引发氯乙烯的自聚。由于氯乙烯是与低温且预先混合均匀液相混合物II中的氢氟酸发生反应，因此氯乙烯的加成反应是在低温下进行的，几乎没有焦油的产生。低温反应后所得液相混合物III(除了溶剂、催化剂外，主要是R151a和1,1-二氯乙烷，以及过量的HF，由于HF的过量VCM大部分发生反应)导入到第二换热器5中预热到较高温度，并在反应釜10中与新鲜加入的氢氟酸在高温下发生快速的取代反应生成1,1-二氯乙烷，同时含1,1-二氯乙烷的料液受热形成气相(主要是反应生成的R152a，以及少量的R151a、1,1-二氯乙烷、氟化氢和反应溶剂等)不断进行输出和循环，通过气相物料循环单元实现高沸点料液(主要是R151a、氟化氢和反应溶剂等)和含1,1-二氟乙烷蒸汽的分离，高沸点料液冷凝回流至反应釜10中继续循环。通过该装置结构的设计的液体物料循环单元，能够实现低温反应区、中温反应区和高温反应区，氯乙烯不易发生自聚产生焦油，且氯乙烯得到充分的反应，这样1,1-二氯乙烷粗品中氯乙烯的含量就比较低，易于后续精制提纯得到高纯度1,1-二氟乙烷产品，且该装置总体工艺流程运行流畅稳定，能够实现连续化生产。

进一步地，本发明提供上述液相物料循环单元的优选实施例，具体来说，所述回流泵1进料端与所述液体出口11通过管道相连通，所述回流泵1出料端与所述第一混合器2进料端通过管道相连通，所述第一混合器2另一进料端与第二氢氟酸加料管25相连通，该结构能够实现反应釜10中的液相混合物I进入到第一混合器2中与氢氟酸发生混合反应。所述第一混合器2出料端与所述第一换热器3进料端通过管道相连通，使得液相混合物II进入到第一换热器3中进行冷却；所述第一换热器3出料端与所述第二混合器4进料端通过管道相连通，所述第二混合器4另一进料端与氯乙烯加料管24相连通，使得降温后的液相混合物II进入到第二混合器4中与新鲜加入的氯乙烯进行混合反应，所述第二混合器4出料端与所述第二换热器5进料端通过管道相连通，将经混合反应后的液相混合物III升温，所述第二换热器5出料端与所述反应釜10液体入口14通过管道相连通，将升温后的液相混合物III输入反应釜10中，液相混合物III中的R151a与新鲜加入的HF进行第二步的取代反应，少量的VCM与HF进行二步反应生成R152a。

进一步地，本发明提供上述装置的优选实施例，所述液体入口14上设置有延伸至反应釜10中下部的进料管15，所述进料管15上并列连接有第一氢氟酸加料管20用于向反应釜10中加入氢氟酸、催化剂加料管21用于向反应釜10中加入催化剂、溶剂加料管23用于向反应釜10中加入反应溶剂，以及第二换热器5出料端连接管用于向反应釜10中加入升温后的液相混合物III，需要说明的是，在反应开始前，主要是利用催化剂加料管21和溶剂加料管23向反应釜10中加入催化剂和反应溶剂，待反应稳定后，主要是利用第一氢氟酸加料管20和第二换热器5出料端连接管，上述连接方式，能够提高进料管15的利用率。此外，通过将第一氢氟酸加料管20和第二换热器5出料端连接管并接，并将进料管15延伸至反应釜10的中下部，能够利用高温的液相混合物III对氢氟酸进行预热，反应更加平稳可控，反应效率更高。

总体来说，本发明的装置各工序设备功能单一明确，工艺参数明确可控，装置中高温反应区、中温反应区和低温反应区所需反应耗时短，装置的连续化程度高，有利于实现R152a的高效、连续化和自动化生产，工艺十分稳定，具有很好的工业应用价值。

作为进一步的实施例，本发明气相物料循环单元，包括回流塔6和第一冷凝器7；其中，回流塔6底部进料端与反应釜10的气体出口12通过管道相连将反应釜10上方产生的蒸汽(主要是反应生成的R152a和氯化氢，以及少量的R151a、1,1-二氯乙烷和反应溶剂等)导入到回流塔6，回流塔6顶部的气体出口端与所述第一冷凝器7的进料端通过管道相连；第一冷凝器7底部出料端连接的出料管分成两条支路，其中一条支路连接回流塔6中上部侧壁回流口将第一冷凝器7中的冷凝物料返回至回流塔6实现上升的气相与回流的液相逆流接触充分换热，另一条支路通过管道与所述反应釜10的冷凝物回流口13相连，将冷凝后的物料返回至反应釜10中进行循环。

作为进一步的实施例，装置还包括第二冷凝器8和1,1-二氟乙烷粗品储罐9；其中，第二冷凝器8中下部进料端与第一冷凝器7顶部出料端通过管道相连，第二冷凝器8底部出料端与1,1-二氟乙烷粗品储罐9通过管道相连。

请结合图2，本发明的另一实施例还提供利用上述装置连续生产1,1-二氟乙烷的方法，包括以下步骤：

S1、向反应釜10中加入反应溶剂和催化剂，升温至50℃～60℃，控制釜内小于0.5MPa；

S2、启动回流泵1使得反应釜10内液相混合物I从反应釜10的液体出口11流出，经回流泵1进入到第一混合器2，在第一混合器2中液相混合器I与新鲜加入的氟化氢进行混合反应和降温得到液相混合物II，液相混合物II采用第一换热器3进行降温得到降温后的液相混合物II，降温后的液相混合物II在第二混合器4中与新鲜加入的氯乙烯混合，氢氟酸与氯乙烯发生加成反应得到液相混合物III，液相混合物III经第二换热器5进行升温处理后，通过液体入口14通入反应釜10液面以下，液体持续循环；其中，所述第一混合器2出料口温度控制在38℃～48℃，所述第一换热器3的出料口温度控制在20℃～30℃；所述第二换热器5的出料口温度控制在50℃～60℃；

S3、通过第一氢氟酸加料管20持续向所述反应釜10中加入氟化氢，进行反应生成1,1-二氟乙烷，控制反应温度为50℃～60℃，压力为0.3MPa～0.5MPa；

S4、反应釜10上方形成的含1,1-二氟乙烷的蒸汽通过气体出口12流出，依次流经回流塔6和第一冷凝器7，实现高沸点物质和含1,1-二氟乙烷蒸汽的分离，高沸点物质返回至所述反应釜10。

具体来说，上述液相混合物I主要是溶剂和催化剂，还有部分未反应完全的HF和R151a，以及1,1-二氯乙烷和少量的VCM；更具体来说，反应溶剂和催化剂占液相混合物I的质量分数＞60％；

上述液相混合物II是液相混合物I与氢氟酸混合反应后产物，除了溶剂和催化剂，主要是HF，以及少量的R152a、R151a和1,1-二氯乙烷；

上述液相混合物III除了溶剂、催化剂外，主要是R151a和1,1-二氯乙烷，以及过量的HF；更具体来说，液相混合物II中，除反应溶剂和催化剂外，R151a占液相混合物II的重量分数＞60％；

本发明提供的上述方法中，S1中通过在反应釜10中加入较大比例的反应溶剂可以起到稀释氯乙烯的作用，从而减少氯乙烯的自聚；此外，反应溶剂的加入还可以起到调整连续化生产过程中反应速率，使反应过程进行更加稳定。具体来说，所选择的反应溶剂应具有反应惰性且易于分离为宜；作为优选实施例，S1中所述的反应溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷沸点高于产品1,1-二氟乙烷的沸点，在该生产条件下不易挥发，能够在反应釜10和液相物料循环单元中实现往复循环，少量反应溶剂挥发后也能通过反应釜10上方的回流塔6回流至反应釜10中继续循环；所述反应溶剂的加入量为所述反应釜容积的40％～70％，作为示例性地，所述反应溶剂的加入量为反应釜容积的40％、45％、50％、55％、60％、65％或者70％等。更进一步优选地，所述反应溶剂的加入量为所述反应釜容积的55％～60％，当反应溶剂的加入量在20％时，会导致总体的产品质量降低，且会产生焦油。

作为进一步的实施例，S1中所述的催化剂选自氯化钒、氯化铬、氯化锡、氯化锑和氯化钼中至少一种；例如，可以采用两种不同的催化剂复配或者采用单一的催化剂；作为优选地，所采用的催化剂为氯化锡，氯化锡常温条件下为液态，有利于在上述装置中进行循环；进一步优选的，所述催化剂的加入量为所述反应溶剂质量的20％～80％，作为示例性地，所述催化剂的加入量为反应溶剂质量的20％、30％、40％、50％、60％、70％或者80％等。在反应一段时间后，通过气相监控到氯乙烯的转化率明显下降，在明确是催化剂的使用量不足的情况，可通过催化剂加料管21向反应釜10中补加催化剂。

作为进一步的实施例，S2中所述氟化氢和所述氯乙烯的摩尔比为1.1～1.3：1；和/或，S3中加入的氟化氢与S2中加入的氯乙烯的摩尔比为1.1～1.5：1。

需要说明的是，所述第一冷凝器7用于冷凝氯化氢和R152a之外的其他高沸点物质，第二冷凝器8用于冷凝R152a，而氯化氢不冷凝；本发明第一冷凝器7和第二冷凝器8的温度可以根据常规需要进行设定，作为进一步的实施例，第一冷凝器7的温度设置为10℃～25℃；第二冷凝器8的温度设置为-10℃～5℃。

作为进一步的实施例，S4还包括对所述含1,1-二氟乙烷的蒸汽通入第二冷凝器8中进行分离，第二冷凝器8上方排出的气体经过水和碱的吸收处理，第二冷凝器8底部流出的即为1,1-二氟乙烷的粗品；

优选地，第二冷凝器8底部流出的1,1-二氟乙烷的粗品中氯乙烯含量小于5ppm。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供利用1,1-二氟乙烷连续化生产装置进行1,1-二氟乙烷的生产方法，请结合图2，其包括以下步骤：

第一步：在100L反应釜10中加入相当于釜体积60％的二氯甲烷作为反应溶剂，并加入二氯甲烷重量50％的四氯化锡作为催化剂，加毕将反应釜10内液体温度升至60±2℃，控制釜内压力小于0.5MPa。

第二步：开启回流泵1，反应釜10内的混合物经过回流泵1、第一混合器2、第一换热器3、第二混合器4、第二换热器5然后回流至反应釜10内，持续循环。其中，调节第二氢氟酸加料管25的氢氟酸温度来控制第一混合器2出料温度为42±2℃，控制参数使得料液在第一换热器3内被冷却至25±2℃，在通过第二混合器4时，通过氯乙烯加料管24将氯乙烯加入至第二混合器4中，控制无水氟化氢与氯乙烯的摩尔比为1.3：1.1，氯乙烯的流量控制在0.8kg/h，在第二混合器4内，大部分的氯乙烯在和氟化氢发生加成反应生成1,1-氟氯乙烷，然后第二混合器4内的混合物(含有少量氯乙烯)通过第二换热器5，在第二换热器5中被加热至60±2℃，返回反应釜10。

第三步：反应釜10内除回流的混合物外，另外通过第一氢氟酸加料管20加入一股氟化氢，其进料量为氯乙烯的摩尔量的1.2倍。1,1-氟氯乙烷在反应釜10内搅拌的作用下和氟化氢反应生成1,1-二氟乙烷。少量未反应的氯乙烯和氟化氢发生反应，生成1,1-二氟乙烷。控制反应温度60±2℃，压力0.3Mpa～0.5Mpa。

第四步：最终生成的1,1-二氟乙烷以气态的形式从反应釜10顶部流出，依次经过回流塔6和第一冷凝器7，高沸点物质被分离出回流至反应釜10内，剩下的产物经过第二冷凝器8，其中的1,1-二氟乙烷被冷凝后收集在粗产品储罐内，不凝气通过不凝气出口26排出，经过水、碱洗吸收处理。

待生产稳定后，通过气相色谱检测1,1-二氟乙烷粗品质量，其中，R152a含量为99.1％，R151a含量0.7％，氯乙烯含量为3ppm，氯乙烯的转化率99.9％以上。该装置连续运行1个月后，粗品中R152a含量为98.9％，R151a含量0.9％，氯乙烯含量为4ppm，停机检查反应釜内壁无明显焦油。

实施例2

本实施例提供利用1,1-二氟乙烷连续化生产装置进行1,1-二氟乙烷的生产方法，其包括以下步骤：

第一步：在100L反应釜10中加入相当于釜体积55％的二氯甲烷作为反应溶剂，并加入二氯甲烷重量40％的四氯化锡作为催化剂，加毕将反应釜10内液体温度升至63±2℃，控制釜内压力小于0.5MPa。

第二步：开启回流泵1，反应釜10内的混合物经过回流泵1、第一混合器2、第一换热器3、第二混合器4、第二换热器5然后回流至反应釜10内，持续循环。其中，调节第二氢氟酸加料管25的氢氟酸温度来控制第一混合器2出料温度为43±2℃，控制参数使得料液在第一换热器3内被冷却至25±2℃，在通过第二混合器4时，通过氯乙烯加料管24将氯乙烯加入至第二混合器4中，控制无水氟化氢与氯乙烯的摩尔比为1.3：1.1，氯乙烯的流量控制在1kg/h，在第二混合器4内，大部分的氯乙烯在和氟化氢发生加成反应生成1,1-氟氯乙烷，然后第二混合器4内的混合物(含有少量氯乙烯)通过第二换热器5，在第二换热器5中被加热至63±2℃，返回反应釜10。

第三步：反应釜10内除回流的混合物外，另外通过第一氢氟酸加料管20加入一股氟化氢，其进料量为氯乙烯的摩尔量的1.2倍。1,1-氟氯乙烷在反应釜10内搅拌的作用下和氟化氢反应生成1,1-二氟乙烷。少量未反应的氯乙烯和氟化氢发生反应，生成1,1-二氟乙烷。控制反应温度60±2℃，压力0.3Mpa～0.5Mpa。

第四步：最终生成的1,1-二氟乙烷以气态的形式从反应釜10顶部流出，依次经过回流塔6和第一冷凝器7，高沸点物质被分离出回流至反应釜10内，剩下的产物经过第二冷凝器8，其中的1,1-二氟乙烷被冷凝后收集在粗产品储罐内，不凝气通过不凝气出口26排出，经过水、碱洗吸收处理。

待生产稳定后，通过气相色谱检测1,1-二氟乙烷粗品质量，其中，R152a含量为98.7％，R151a含量1.1％，氯乙烯含量为3ppm，氯乙烯的转化率99.9％以上。该装置连续运行1个月后，R152a含量为98.5％，R151a含量1.2％，氯乙烯含量为4ppm，停机检查反应釜内壁无明显焦油。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，所添加的反应溶剂占反应釜体积的20％。待生产稳定后，通过气相色谱检测1,1-二氟乙烷粗品质量，其中，R152a含量为98.1％，R151a含量1.7％，氯乙烯含量为119ppm，氯乙烯的转化率99.9％以上。该装置连续运行7天后，粗品中R152a含量下降至87.2％，停机检查发现反应釜内壁沉积有较多焦油。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (10)

1.一种用于连续生产1,1-二氟乙烷的装置，其特征在于，包括反应釜、液相物料循环单元和气相物料循环单元；

其中，反应釜，配置为氯乙烯法合成1,1-二氟乙烷的高温反应区，所述反应釜的底部设置有液体出口，所述反应釜的上端设置气体出口、冷凝物回流口和液体入口；

所述液相物料循环单元按照液相物料流动的先后顺序依次包括回流泵、第一混合器、第一换热器、第二混合器和第二换热器；

其中，第一混合器，配置为液体出口排出的液相混合物I与新鲜氢氟酸进行混合反应得到液相混合物II的中温反应区；

第一换热器，配置为对液相混合物II进行冷却；

第二混合器，配置为冷却后的液相混合物II与新鲜氯乙烯进行混合反应得到液相混合物III的低温反应区；

第二换热器，配置为对液相混合物III进行升温，升温后的液相混合物III通过管道与所述液体入口相连。

2.根据权利要求1所述用于连续生产1,1-二氟乙烷的装置，其特征在于，所述回流泵进料端与所述液体出口通过管道相连通，所述回流泵出料端与所述第一混合器进料端通过管道相连通，所述第一混合器另一进料端与第二氢氟酸加料管相连通，所述第一混合器出料端与所述第一换热器进料端通过管道相连通，所述第一换热器出料端与所述第二混合器进料端通过管道相连通，所述第二混合器另一进料端与氯乙烯加料管相连通，所述第二混合器出料端与所述第二换热器进料端通过管道相连通，所述第二换热器出料端与所述反应釜液体入口通过管道相连通。

3.根据权利要求1所述的用于连续生产1,1-二氟乙烷的装置，其特征在于，所述液体入口上设置有延伸至反应釜中下部的进料管，所述进料管上并列连接有第一氢氟酸加料管、催化剂加料管、溶剂加料管，以及第二换热器出料端连接管。

4.根据权利要求1所述一种用于连续生产1,1-二氟乙烷的装置，其特征在于，所述气相物料循环单元包括回流塔和第一冷凝器；

其中，所述回流塔底部进料端与所述反应釜的气体出口通过管道相连，所述回流塔顶部的气体出口端与所述第一冷凝器的进料端通过管道相连；所述第一冷凝器底部出料端与所述反应釜的冷凝物回流口通过管道相连。

5.根据权利要求4所述一种用于连续生产1,1-二氟乙烷的装置，其特征在于，所述气相物料循环单元还包括第二冷凝器和1,1-二氟乙烷粗品储罐；

其中，所述第二冷凝器中下部进料端与所述第一冷凝器顶部出料端通过管道相连，所述第二冷凝器底部出料端与所述1,1-二氟乙烷粗品储罐通过管道相连。

6.一种利用权利要求1～5任一项所述装置连续生产1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、向反应釜中加入反应溶剂和催化剂，升温至50℃～60℃，控制釜内小于0.5MPa；

S2、启动回流泵使得反应釜内液相混合物I从反应釜的液体出口流出，经回流泵进入到第一混合器，在第一混合器中液相混合器I与新鲜加入的氟化氢进行混合反应和降温得到液相混合物II，液相混合物II采用第一换热器进行降温得到降温后的液相混合物II，降温后的液相混合物II在第二混合器中与新鲜加入的氯乙烯混合，氢氟酸与氯乙烯发生加成反应得到液相混合物III，液相混合物III经第二换热器进行升温处理后，通过液体入口通入至反应釜液面以下，液体持续循环；其中，所述第一混合器出料口温度控制在38℃～48℃，所述第一换热器的出料口温度控制在20℃～30℃；所述第二换热器的出料口温度控制在50℃～60℃；

S3、通过第一氢氟酸加料管持续向所述反应釜中加入氟化氢，进行反应生成1,1-二氟乙烷，控制反应温度为50℃～60℃，压力为0.3MPa～0.5MPa；

S4、反应釜上方形成的含1,1-二氟乙烷的蒸汽通过气体出口流出，依次流经回流塔和第一冷凝器，实现高沸点物质和含1,1-二氟乙烷蒸汽的分离，高沸点物质返回至所述反应釜。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，S1中所述反应溶剂为二氯甲烷；所述反应溶剂的加入量为所述反应釜容积的40％～70％。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，S1中所述的催化剂选自氯化钒、氯化铬、氯化锡、氯化锑和氯化钼中至少一种；所述催化剂的加入量为所述反应溶剂质量的20％～80％。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，S2中所述氟化氢和所述氯乙烯的摩尔比为1.1～1.3：1；

和/或，S3中加入的氟化氢与S2中加入的氯乙烯的摩尔比为1.1～1.5：1。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，S4还包括对所述含1,1-二氟乙烷的蒸汽通入第二冷凝器中实现1,1-二氟乙烷与低沸点物料的分离，第二冷凝器上方排出的气体经过水和碱的吸收处理，第二冷凝器底部流出的物料即为1,1-二氟乙烷的粗品；

优选地，第二冷凝器底部流出的1,1-二氟乙烷的粗品中氯乙烯含量小于5ppm。