CN110003165A - 一种氯代-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的合成方法 - Google Patents

一种氯代-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110003165A
CN110003165A CN201910243210.6A CN201910243210A CN110003165A CN 110003165 A CN110003165 A CN 110003165A CN 201910243210 A CN201910243210 A CN 201910243210A CN 110003165 A CN110003165 A CN 110003165A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bis
dioxolane
chloro
trifluoromethyl
perfluoroalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910243210.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110003165B (zh
Inventor
王久菊
郭天佐
刘武灿
张建君
周征一
刘辉
徐志旋
方忠元
杨武龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd, Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd, Sinochem Lantian Co Ltd filed Critical Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Priority to CN201910243210.6A priority Critical patent/CN110003165B/zh
Publication of CN110003165A publication Critical patent/CN110003165A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110003165B publication Critical patent/CN110003165B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/42Halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氯代2,2‑二(全氟烷基)‑1,3‑二氧杂环戊烷的合成方法,包括:将2,2‑二(全氟烷基)‑1,3‑二氧杂环戊烷液体与催化剂混合,再通入氯气升温至100~200℃,氯化反应得到4,4,5,5‑四氯‑2,2‑二(全氟取代基)‑1,3‑二氧杂环戊烷,所述全氟烷基独立地选自C1~4全氟烷基或氟原子。本发明采用液相氯化反应,不仅有效地降低了反应温度,还使反应中的催化剂活性较高,减少了副反应,降低了对设备的要求,操作安全简单,得到的产物品质稳定性高,工业化应用可行性高。

Description

一种氯代-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物 的合成方法
技术领域
本发明涉及含氟有机化合物的合成,具体涉及一种氯代-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的合成方法。
背景技术
卤代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物是一类重要的中间体,可用于合成多种制备高端聚合物的单体。如4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊环,其脱氯后制得的4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(简称“PDD”),能够作为单体用于制备高端、透明和无定型的含氟聚物。因此,有必要开发出一种适合工业化大规模生产卤代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的方法。
现有技术中公开了氯代-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的合成方法,具体为:
(1)美国专利US2925424公开了以四氯化碳为溶剂、以2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷为原料在275W紫外光光照下制备4,4,5,5,-四氯-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷的方法。
但是上述方法以四氯化碳为溶剂,在反应结束后通过减压蒸馏去除溶剂,后处理步骤繁琐,反应的最高收率仅有68%。同时,四氯化碳是2B类致癌物,而且能够加快臭氧层的分解,从安全和环保角度出发,该方法均存在缺陷。
(2)美国专利US4535175公开了光氯化法制备该类化合物的方法,但是该方法得到的是二氯、三氯和四氯取代的2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷混合物。美国专利US3794791同样公开了光氯化的方法,在-15℃下反应主要得到一氯、二氯取代2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷,需要多步反应才能得到4,4,5,5-四氯-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷。
上述光氯化法的反应选择性差,需要多步反应才能得到4,4,5,5,-四氯-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷,因此该方法局限性突出,工业化应用的难度大。
此外,公开号为CN201684601U的中国专利申请文献公开了现有的光氯化反应装置均存在的问题:物料只能以单相形式存在;均为间歇式反应,不能实现连续生产;产品质量不能在线控制。公开号为CN107417490A的中国专利申请文献公开了光氯化反应现有技术中存在的缺陷:自由基链式反应,副反应多,氯化位点和氯化深度相对较难控制;为了增强反应选择性,常需要引入多种辅助成分,不适于高纯度产品的制备;反应需要加入自由基引发剂来启动反应;反应高度放热,反应热难以控制,易发生过度氯化及其它副反应,出现焦油物质,这些物质出现后,只能当做废弃物处理,对产品质量有相当大的不利影响。
(3)欧洲专利EP0489756A1公开了以CuCl2/C为催化剂,通过气固相反应法制备4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的方法。
上述方法反应温度高达250~300℃,条件苛刻,对反应装置要求高,且全氯代反应放热严重,在放大生产过程中,会导致反应器轴向温差大,局部温度过高,使催化剂容易失活、结焦。同时,由于1,3-二氧杂环戊烷独特的结构,在高温氯化过程中原料易发生过度氯化、分解等副反应,影响产物品质的稳定性。该方法对反应器设计提出了更高要求,对操作条件要求高,进一步提高了生产成本,不适合大规模的生产应用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种利用液相氯化制备氯代-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的方法,有效地降低了反应温度,催化剂活性高,减少了副反应,降低了对设备的要求,操作安全简单,得到的产物品质稳定性高,提高了其工业化应用的可行性。
本发明公开了一种氯代2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷的合成方法,包括:将2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷液体与催化剂混合,再通入氯气升温至100~200℃,氯化反应得到4,4,5,5-四氯-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷;
式中,Rf1、Rf2独立地选自C1~4全氟烷基或氟原子。
本发明公开了一种适合工业化生产氯代2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷的方法,具体采用液相氯化的方法,降低了反应温度,使反应条件更温和,生产过程更易于控制,最后使生成的产物收率更稳定,品质更高,经过简单的后处理即可进行大规模工业化应用。
所述的催化剂为Cu、Co、Zn、La、Fe、Ni、Sn、Mg的卤化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐或草酸盐中的任意一种或多种。所述的催化剂与2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷的物质的量比为0.05~0.3:1。
优选地,所述催化剂为CuCl2·2H2O,催化剂与2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷的物质的量比为0.05~0.15:1,在此优选条件下,催化效率最高。
优选地,所述催化剂为CuCl2·2H2O,催化剂与2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷的物质的量比为0.1~0.15:1,所述的氯化反应的起始温度为20~30℃,再缓慢升温至100~200℃进行反应。
本发明采用特定的催化剂并严格控制催化剂的用量,缓慢升温进行氯化反应,在达到反应温度前避免了集中反应,放热剧烈引发副反应,同时避免了反应放热明显引起催化剂结焦失活,在上述工艺条件的协同作用下,提高了产物收率的稳定性。
所述的氯气与2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷的物质的量比为4~6:1,反应物料在此摩尔比条件下反应最充分,得到的产物收率最高。
所述的氯化反应的反应时间为2~4h。
本发明采用液相氯化,所述的氯化反应可以为连续反应或间歇反应,反应过程对设备要求低,适合工业化大规模生产应用。
所述2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷选自2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧杂环戊烷、2-三氟甲基-2-五氟乙基-1,3-二氧杂环戊烷、2,2-二氟-1,3-二氧杂环戊烷、2-氟-2-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-五氟乙基-2-七氟丙基-1,3-二氧杂环戊烷或2,2-二(七氟丙基)-1,3-二氧杂环戊烷中的任意一种。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)本发明采用的液相氯化对设备要求低,装置结构简单,容易实现,操作安全可靠,在工业化生产中具有极强的应用前景;
(2)本发明方法降低了反应温度,反应条件温和,避免了反应放热明显引起催化剂结焦失活,延长了催化剂的使用寿命,同时也避免了温度过高引起的原料分解等副反应,降低了产物中的杂质含量,提高了产物的收率稳定性,降低了生产成本;
(3)本发明反应不需溶剂,直接以反应物为溶剂,还通过回收部分氯化产物及过量氯气可以提高原料的利用率,同时减少三废量,减少了废料处理负荷,不仅有益于环保,还进一步降低了成本。
具体实施方式
通过如下实施例,将更好地理解本发明,下列实施例旨在阐述而不是限制本发明的范围。
实施例1
在高压釜中依次加入0.2摩尔2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、0.02摩尔CuCl2·2H2O,用压力为0.5MPa的氮气置换反应釜内空气三次,在搅拌下通入氯气0.8摩尔,反应起始温度在25-30℃,逐步升温至150℃,保持150℃反应3小时后停止加热及搅拌,冷却至室温,缓慢放空压力至常压。取出反应液,经水洗、碱洗、干燥后通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,包括2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷0.7%,4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷3%,4,4-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷1%,4,4,5-三氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷2%,4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷91.2%,未知成分2.1%。
实施例2
在高压釜中依次加入0.2摩尔2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、0.02摩尔CuCl2·2H2O,用压力为0.5MPa的氮气置换反应釜内空气三次,在搅拌下通入氯气0.8摩尔,反应起始温度在25-30℃,逐步升温至200℃,保持200℃反应3小时后停止加热及搅拌,冷却至室温,缓慢放空压力至常压。取出反应液,经水洗、碱洗、干燥后通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,包括2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷0.2%,4,4,5-三氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊1.2%,4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷96.0%,四氯化碳1.2%,未知成分1.4%。
实施例3
在高压釜中依次加入0.2摩尔2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、0.02摩尔CuCl2·2H2O,用压力为0.5MPa的氮气置换反应釜内空气三次,在搅拌下通入氯气1.2摩尔,反应起始温度在25-30℃,逐步升温至150℃,保持150℃反应3小时后停止加热及搅拌,冷却至室温,缓慢放空压力至常压。取出反应液,经水洗、碱洗、干燥后通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,包括2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷0.1%,4,4,5-三氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊0.8%,4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷97%,未知成分2.1%。
实施例4
在高压釜中依次加入0.2摩尔2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧杂环戊烷、0.02摩尔CuCl2·2H2O,用压力为0.5MPa的氮气置换反应釜内空气三次,在搅拌下通入氯气0.8摩尔,反应起始温度在25-30℃,逐步升温至170℃,保持170℃反应3小时后停止加热及搅拌,冷却至室温,缓慢放空压力至常压。取出反应液,经水洗、碱洗、干燥后通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,包括2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷0.9%,4,4,5-三氯-2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧杂戊2.8%,4,4,5,5-四氯-2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧杂环戊烷94.4%,未知成分1.9%。
实施例5
在高压釜中依次加入0.2摩尔2,2-二氟-1,3-二氧杂环戊烷、0.02摩尔CuCl2·2H2O,用压力为0.5MPa的氮气置换反应釜内空气三次,在搅拌下通入氯气0.8摩尔,反应起始温度在25-30℃,逐步升温至150℃,保持150℃反应3小时后停止加热及搅拌,冷却至室温,缓慢放空压力至常压。取出反应液,经水洗、碱洗、干燥后通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,包括2,2-二氟-1,3-二氧杂环戊烷0.4%,4,4,5-三氯-2,2-二氟-1,3-二氧杂戊2.1%,4,4,5,5-四氯-2,2-二氟-1,3-二氧杂环戊烷92.4%,未知成分5.1%。
实施例6
在高压釜中依次加入0.2摩尔2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、0.02摩尔CuCl2·2H2O、0.02摩尔ZnCl2,用压力为0.5MPa的氮气置换反应釜内空气三次,在搅拌下通入氯气0.8摩尔,反应起始温度在25-30℃,逐步升温至150℃,保持150℃反应3小时后停止加热及搅拌,冷却至室温,缓慢放空压力至常压。取出反应液,经水洗、碱洗、干燥后通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,包括2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷1.0%,4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊4.3%,4,4-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊2.7%,4,4,5-三氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊6.5%,4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷83.4%,四氯化碳0.9%,未知成分1.2%。
实施例7
在高压釜中依次加入0.2摩尔2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、0.02摩尔CuCl2·2H2O、0.02摩尔FeCl3,用压力为0.5MPa的氮气置换反应釜内空气三次,在搅拌下通入氯气0.8摩尔,反应起始温度在25-30℃,逐步升温至150℃,保持150℃反应3小时后停止加热及搅拌,冷却至室温,缓慢放空压力至常压。取出反应液,经水洗、碱洗、干燥后通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,包括2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷1.4%,4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊1.3%,4,4-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊0.9%,4,4,5-三氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊0.7%,4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷77.5%,四氯化碳15.1%,未知成分3.1%。
实施例8
在高压釜中依次加入0.2摩尔2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、0.02摩尔CuCl2·2H2O,用压力为0.5MPa的氮气置换反应釜内空气三次,在搅拌下通入氯气1.0摩尔,反应起始温度在25-30℃,逐步升温至100℃,保持100℃反应3小时后停止加热及搅拌,冷却至室温,缓慢放空压力至常压。取出反应液,经水洗、碱洗、干燥后通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,包括2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷20.1%,4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊15%,4,4-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊7%,4,4,5-三氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊6%,4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷50%,未知成分1.9%。
实施例9
在高压釜中依次加入0.2摩尔2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、0.02摩尔LaCl3,用压力为0.5MPa的氮气置换反应釜内空气三次,在搅拌下通入氯气0.8摩尔,反应起始温度在25-30℃,逐步升温至150℃,保持150℃反应3小时后停止加热及搅拌,冷却至室温,缓慢放空压力至常压。取出反应液,经水洗、碱洗、干燥后通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,包括2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷43.7%,4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊3.4%,4,4-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊5.5%,4,4,5-三氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊9.4%,4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷36.3%,未知成分1.7%。
实施例10
在高压釜中依次加入0.2摩尔2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、0.03摩尔SnCl2,用压力为0.5MPa的氮气置换反应釜内空气三次,在搅拌下通入氯气0.8摩尔,反应起始温度在25-30℃,逐步升温至150℃,保持150℃反应3小时后停止加热及搅拌,冷却至室温,缓慢放空压力至常压。取出反应液,经水洗、碱洗、干燥后通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,包括2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷60.1%,4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊2.2%,4,4-三氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊5.2%,4,4,5-三氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊5.8%,4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷25.6%,未知成分1.1%。
实施例11
在高压釜中依次加入0.2摩尔2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、0.02摩尔FeCl3,用压力为0.5MPa的氮气置换反应釜内空气三次,在搅拌下通入氯气0.8摩尔,反应起始温度在25-30℃,逐步升温至150℃,保持150℃反应3小时后停止加热及搅拌,冷却至室温,缓慢放空压力至常压。取出反应液,经水洗、碱洗、干燥后通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,包括2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷12.8%,4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊3.1%,4,4-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊4.4%,4,4,5-三氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊5.7%,4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷55.5%,四氯化碳16.4%,未知成分2.1%。
实施例12
在高压釜中依次加入0.2摩尔2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、0.05摩尔(CH3COO)2Zn·2H2O,用压力为0.5MPa的氮气置换反应釜内空气三次,在搅拌下通入氯气0.8摩尔,反应起始温度在25-30℃,逐步升温至150℃,保持150℃反应3小时后停止加热及搅拌,冷却至室温,缓慢放空压力至常压。取出反应液,经水洗、碱洗、干燥后通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,包括2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷32.4%,4,5-二氯-5-氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊3.0%,4,4-二氯-5-氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊7.3%,4,4,5-三氯-5-氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂戊3.3%,4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷51.5%,四氯化碳1.1%,未知成分1.4%。
对比例1
在高压釜中依次加入0.2摩尔2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、0.02摩尔CuCl2·2H2O,用压力为0.5MPa的氮气置换反应釜内空气三次,在搅拌下通入氯气0.8摩尔,反应起始温度在25-30℃,逐步升温至250℃,保持150℃反应3小时后停止加热及搅拌,冷却至室温,缓慢放空压力至常压。取出反应液,经水洗、碱洗、干燥后通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,包括2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷0.2%,4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷1.3%,4,4-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷0.5%,4,4,5-三氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷1.7%,4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷90.4%,未知成分5.9%。
对比例2
在高压釜中依次加入0.2摩尔2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、0.02摩尔CuCl2·2H2O,用压力为0.5MPa的氮气置换反应釜内空气三次,在搅拌下通入氯气0.8摩尔,反应起始温度在25-30℃,逐步升温至300℃,保持150℃反应3小时后停止加热及搅拌,冷却至室温,缓慢放空压力至常压。取出反应液,经水洗、碱洗、干燥后通过氢火焰离子化检测器(FID)分析,包括2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷0.1%,4,5-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷0.4%,4,4-二氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷0.2%,4,4,5-三氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷1.0%,4,4,5,5-四氯-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷89.4%,未知成分8.9%。

Claims (9)

1.一种氯代2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷的合成方法,其特征在于,包括:将2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷液体与催化剂混合,再通入氯气升温至100~200℃,氯化反应得到4,4,5,5-四氯-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷;
式中,Rf1、Rf2独立地选自C1~4全氟烷基或氟原子。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的催化剂为Cu、Co、Zn、La、Fe、Ni、Sn、Mg的卤化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐或草酸盐中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的催化剂与2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷的物质的量比为0.05~0.3:1。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的催化剂为CuCl2·2H2O,催化剂与2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷的物质的量比为0.05~0.15:1。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的催化剂为CuCl2·2H2O,催化剂与2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷的物质的量比为0.1~0.15:1,所述的氯化反应的起始温度为20~30℃,再缓慢升温至100~200℃进行反应。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的氯气与2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷的物质的量比为4~6:1。
7.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的氯化反应的反应时间为2~4h。
8.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述的氯化反应为连续反应或间歇反应。
9.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述2,2-二(全氟烷基)-1,3-二氧杂环戊烷选自2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、2,2-二(五氟乙基)-1,3-二氧杂环戊烷、2-三氟甲基-2-五氟乙基-1,3-二氧杂环戊烷、2,2-二氟-1,3-二氧杂环戊烷、2-氟-2-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烷、2-五氟乙基-2-七氟丙基-1,3-二氧杂环戊烷或2,2二(七氟丙基)-1,3-二氧杂环戊烷中的任意一种。
CN201910243210.6A 2019-03-28 2019-03-28 一种氯代-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的合成方法 Active CN110003165B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910243210.6A CN110003165B (zh) 2019-03-28 2019-03-28 一种氯代-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910243210.6A CN110003165B (zh) 2019-03-28 2019-03-28 一种氯代-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110003165A true CN110003165A (zh) 2019-07-12
CN110003165B CN110003165B (zh) 2020-07-07

Family

ID=67168711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910243210.6A Active CN110003165B (zh) 2019-03-28 2019-03-28 一种氯代-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110003165B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0080187B1 (en) * 1981-11-19 1987-01-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Perfluorodioxole and its polymers
WO1991003472A2 (en) * 1989-08-28 1991-03-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of halogenated 2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolanes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0080187B1 (en) * 1981-11-19 1987-01-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Perfluorodioxole and its polymers
WO1991003472A2 (en) * 1989-08-28 1991-03-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of halogenated 2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolanes

Also Published As

Publication number Publication date
CN110003165B (zh) 2020-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lerman et al. Acetyl hypofluorite, a new moderating carrier of elemental fluorine and its use in fluorination of 1, 3-dicarbonyl derivatives
CN104829415B (zh) 一种合成六氟-1,3-丁二烯的方法
CN116328825B (zh) 一种催化剂,其制备方法以及采用其催化甲醇和乙酸甲酯制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法
CN104844411A (zh) 一种合成六氟-1,3-丁二烯的方法
CN114957193A (zh) 一种绿色合成碳酸亚乙烯酯的方法
EP3015446B1 (en) Method for producing allyl alcohol and allyl alcohol produced thereby
CN110003165A (zh) 一种氯代-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的合成方法
CN112321557A (zh) 一种佳乐麝香的制备方法
CN113999098B (zh) 一种合成2,3,5-三甲基苯醌的方法
CN107188777B (zh) 一种氯代五氟苯的制备方法
CN103274929A (zh) 一种2-三氟甲基苯甲酸的制备方法
CN112707789A (zh) 1-氯丁烷的制备方法
CN109665942B (zh) 含氟醚类化合物的制备方法
CN102199076B (zh) 制备七氟烷的方法
CN109265352B (zh) 芳基环丙基醚及其衍生物的制备方法
CN1680241A (zh) 氟卤醚的制备方法
CN108178752A (zh) 一种联产制备3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法
CN118638010B (zh) 一种氟甲酸酯制备全氟酸酯的方法
CN103003224A (zh) 用于卤代烯烃类的氟化作用的方法
CN111018679B (zh) 一种四氟丙基三氟乙烯醚的合成方法
CN105801565B (zh) N-[3-氯-4-[(3-氟苯基)甲氧基]苯基]-6-[(5-甲酰基)呋喃-2-基]-4-喹唑啉胺制备方法
CN105646191B (zh) 一种制备芳香二甲酰氯的方法
JP2005306800A (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法
CN117304160A (zh) 一种全氟-2,2-二甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧戊环的合成方法
CN118063341A (zh) 一种匹妥布替尼中间体的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A synthetic method of chloro-2,2-bis (perfluoro substituent) - 1,3-dioxane compounds

Effective date of registration: 20211011

Granted publication date: 20200707

Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch

Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd.

Registration number: Y2021330001830

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20220507

Granted publication date: 20200707

Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch

Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd.

Registration number: Y2021330001830

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right