CN103003224A

CN103003224A - 用于卤代烯烃类的氟化作用的方法

Info

Publication number: CN103003224A
Application number: CN2011800344174A
Authority: CN
Inventors: V.托尔特利; M.加利姆博蒂
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2010-07-13
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2013-03-27
Also published as: US20130116483A1; EP2593417A1; JP5806307B2; US8822741B2; WO2012007310A1; RU2596195C2; EP2593417B1; RU2013105755A; JP2013535432A

Abstract

一种用于卤代烯烃类与元素氟在无水HF存在的情况下进行氟化作用的方法，该方法对于将氟加成到该碳-碳双键上得到的产物具有高的产量以及选择性。

Description

用于卤代烯烃类的氟化作用的方法

本申请要求于2010年7月13日提交的欧洲申请号10169355.4的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种用于将元素氟加成到卤代烯烃上的方法。

背景技术

使用元素氟作为氟化剂来制备氟化的化合物是众所周知的，参见例如HUTCHINSON，John等人，有机化学中的元素氟，当代化学专题，1997，第193卷，第1-43页(Elemental Fluorine in Organic Chemistry.Topicsin Current Chemistry.1997，vol.193，p.1-43)。

以前已经描述了元素氟至碳-碳双键上的加成作用：参见例如HUTCHINSON，John等人，有机化学中的元素氟，当代化学专题，1997，第193卷，第1-43页(Elemental Fluorine in Organic Chemistry.Topics inCurrent Chemistry.1997，vol.193，p.1-43)；SANDFORD，Graham.有机化学中的元素氟(1997-2006)，氟化学杂志，2007，第128卷，第90-104页(Elemental Fluorine in Organic Chemistry(1997-2006).J.Fluorine Chem..2007，vol.128，p.90-104)。

许多烯烃，包括卤代烯烃，是在商业量上可以容易地获得的，因此通过烯烃类的氟化作用来生产氟化的饱和的产物将是在商业上有用的。然而，不饱和化合物的氟化反应在本质上是高度放热的并且剧烈的。这种反应的高放热性可以导致在非常短的时间内反应温度的猛烈上升，并且因此难以控制。局部地，温度可以高到引起碳-碳键的裂裂，从而导致形成所不希望的副产物。将氟直接加成到烯烃上的另一个存在的缺点是该反应产物的二聚作用。

为了控制该反应，烯烃的氟化作用典型地在一个很低的温度、在一种溶剂存在下并且采用由一种惰性气体大量稀释的很低浓度的元素氟进行。这种方法在没有显著改变该氟化作用机理的情况下具有低的生产率；换言之，该氟加成产物的选择性倾向于保持为低的。参见例如，CONTE，L.等人，含氢的烯烃与元素氟的氟化作用，氟化学杂志，1988，第38卷，第319-326页(Fluorination of hydrogen-containing olefins with elemental fluorine.Journal of Fluorine Chemistry.1988，vol.38，p.319-326)，其中将氟加成到氯烯烃上的反应是在非极性溶剂存在的情况下采用非常低浓度的氟进行的，从而导致该加成产物的低选择性。

可替代地，在EP 396168A(PCR，INC.)07.11.1990中已经披露了该氟加成法的控制，通过在一个喷射器即一个喷射泵中进行该反应，该喷射泵允许在非常高的流速下进行氟的加成，由此促进该反应混合物在冷却系统中的快速循环。这些化学反应流体的快速循环防止了热点的形成以及副反应的发生。

因此，在本领域中仍然存在对一种用于在高产量和生产率的条件下将氟加成到烯烃(特别是卤代烯烃)上的方法的需要。另外，仍然存在对一种在不要求使用复杂设备的情况下提供高产量和生产率的方法的需要。

发明的披露内容

现在已经出人意料地发现，当一种卤代烯烃的氟化反应是在无水HF存在的情况下进行时，有可能的是在更高的氟浓度下进行操作，从而增加反应速率，并且具有降低的寄生反应的发生率，从而提高该氟加成产物的产量。

因此，本发明的一个目的是提供一种用于卤代烯烃类的氟化作用的方法，该方法有利的是以高产量和选择性进行。

在此所使用的术语“卤代烯烃”指的是包括至少一个碳-碳双键并且其中所述双键的至少一个碳原子形成不超过一个的碳-氢键的任何直链的、或支链的化合物。优选地，该卤代烯烃双键的至少一个碳原子形成一个碳-卤素键。

任何如以上所定义的卤代烯烃都可以用本方法进行氟化。

根据本发明的方法的一个实施方案包括在无水HF存在下使具有化学式(I)的卤代烯烃与元素氟发生反应：

CXR¹＝CYR²(I)

其中：

R¹选自由以下各项组成的组：F、Cl、Br、I、R_f1、OR_f1；

R²选自由以下各项组成的组：H、F、Cl、Br、I、R_f2、OR_f2；

X选自由以下各项组成的组：H、F、Cl、Br、I；并且

Y选自由以下各项组成的组：H、F、Cl、Br、I；并且

R_f1和R_f2基团是彼此相同的或不同的，是独立地选自于一种直链的或支链的C₁-C₂₀氟烷基或包括一个或多个悬中(catenary)氧原子的C₁-C₂₀氟氧烷基；R_f1和R_f2可以被包括在氟化环烷基结构中。

当是一种氟烷基时，R_f1和R_f2，彼此相同或不同，优选地是选自于C₁-C₁₀氟烷基，更优选C₁-C₅氟烷基，甚至更优选C₁-C₃氟烷基。

当是氟氧烷基(fluorooxyalkyl)时，R_f1和R_f2，彼此相同或不同，优选地是选自于C₁-C₁₀氟氧烷基。

在一个优选实施方案中，R_f1和R_f2是完全氟化的，即，全氟化的。

在该反应中形成的主要产物是CFXR^1*CFYR^2*(II)。在化学式(II)中，当R¹是选自于F、Cl、Br、I并且当R_f1或OR_f1是全氟化的时，R^1*＝R¹，并且当R²是选自于H、F、Cl、Br、I并且当R_f2或OR_f2是全氟化的时，R^2*＝R²。当R_f1和/或R_f2(OR_f1和/或OR_f2)并非完全氟化的时，由于R_f1和/或R_f2中的氢原子可能发生部分的或完全的替代，R^1*和/或R^2*可以与R¹和/或R²不同。

在以上化学式(I)和(II)中：

优选地，R¹选自由以下各项组成的组：F、Cl、R_f1、OR_f1；

优选地，R²选自由以下各项组成的组：H、F、Cl、R_f2、OR_f2；

优选地，X选自由以下各项组成的组：H、F、Cl；

优选地，Y选自由以下各项组成的组：H、F、Cl；并且R_f1和R_f2是如所定义的。

根据该方法的一个实施方案，Y是H，这样使得该方法包括在无水HF存在下使一种具有化学式(Ia)的卤代烯烃与元素氟发生反应：

CXR¹＝CHR² (Ia)

其中R¹、R²、X、R_f1以及R_f2是如以上所定义的。

优选地，当X是H时，则R²是F或Cl，优选是Cl。

该方法以卤代烯烃(Ia)的高转化率并且对于氟加成产物(IIa)CFXR^1*CHFR^2*的高产量进行。在化学式(IIa)中，R^1*和R^2*是如以上所定义的，优选地R_f1和R_f2是全氟化的。

如由该方法对于形成加成产物(II)/(IIa)的增加的选择性所展示的，大大地减少了寄生反应(例如通常在卤代烯烃类的氟加成反应中观察到的加成产物的二聚作用和/或异构化)的发生。

可以用本方法进行氟化的卤代烯烃类的实例是例如：CH₂＝CCl₂、CHCl＝CCl₂、CHCl＝CHCl、CFCl＝CHF、CF₃OCH＝CFCl、CF₃OCCl＝CHF、CF₃CCl＝CF₂、CF₃CCl＝CF₂。

优选地，该卤代烯烃选自由以下各项组成的组：CH₂＝CCl₂、CHCl＝CCl₂、CHCl＝CHCl、CF₃OCH＝CFCl。更优选地，该卤代烯烃是CHCl＝CCl₂或CHCl＝CHCl。

通常，将氟以等于或低于转化该烯烃中所有的碳-碳双键所需的化学计算量的量值来加成到该卤代烯烃上。

氟可能以一种纯气体或由一种惰性气体(如氮、氩以及氦)稀释的形式加入该反应容器中。典型地，氟用一种惰性气体稀释。当使用一种惰性气体时，氟在该气体进料中的浓度是在按体积计从10％至90％的范围内，优选按体积计从15％至70％，更优选按体积计从20％至60％。

优选地，无水HF用作该方法中唯一的反应介质。可替代地，该方法可以在除了无水HF以外在一种适合的稀释剂的存在下进行。适合的稀释剂是对于元素氟以及无水HF均是惰性的并且在该反应温度下是液体的那些化合物，如全氯氟烷类、全氟聚醚类以及全氟醚类。当使用一种稀释剂时，无水HF与该稀释剂按体积计的比率是至少1∶1，优选至少2∶1，更优选至少5∶1，甚至更优选至少10∶1。

典型地，将分开进料的氟以及该卤代烯烃在该方法的给定温度下连续地加入到装有无水HF的该反应容器中。可替代地，在进行氟的加成之前可以将该卤代烯烃溶解在该反应介质中。

典型地，无水HF与该稀释剂按体积计的比率是至少2∶1。

有利的是，由在线分析通过检查氟消耗量来检测反应终点。

该反应可以在一个宽温度范围内进行。通常，可以采用从-90℃至0℃范围的温度。优选地，该反应在从-80℃至-20℃的温度下进行。

总体而言，在该方法结束时，在该反应容器中形成两相，上层相主要由无水HF组成，可以容易地将它从这些反应产物分离并再循环于该方法中。通过标准的分离和纯化步骤可以从该剩余相中回收该产物。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的说明内容与本说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。

实例

实例1

在一个保持在强烈搅拌以及-70℃下的装有59g无水氟化氢(aHF)的250ml不锈钢反应器中，进行三氯乙烯(6ml/h)以及氟(1.53Nl/h，由4.5Nl/h的氦稀释)的进料4小时；在这段时间之后，将该粗混合物转移到一个不锈钢瓶中并且分析该有机层。

三氯乙烯的转化率是84％而对于形成CHClF-CCl₂F的选择性是83％。

在该方法中得到的其他产物以及它们的相对量为：F(C₂Cl₃H)₂F(6％)、CF₂ClCFCl₂(2％)。

对比实例1

在作为溶剂的60g CF₃OCFClCF₂Cl中进行实例1中所描述的相同的反应。

三氯乙烯转化率是87％而CHClF-CCl₂F的选择性是50％。

在该方法中得到的其他产物以及它们的相对量为：F(C₂Cl₃H)₂F(21％)以及CF₂ClCFCl₂(16％)。

对比实例2

在作为溶剂的68g CFCl₃中进行实例1中所描述的相同的反应。

三氯乙烯转化率是92％而CHClF-CCl₂F的选择性是57％。

在该方法中得到的其他产物以及它们的相对量为：F(C₂Cl₃H)₂F(15％)以及CF₂ClCFCl₂(18％)。

实例2

在一个保持在强烈搅拌以及-45℃下的装有37g无水氟化氢(aHF)的250ml不锈钢反应器中，进行1，2-二氯乙烯(6ml/h)以及氟(1.75Nl/h，由4.5Nl/h的氦稀释)的进料4小时；在这段时间之后，将该粗混合物转移到一个不锈钢瓶中并且分析该有机层。

1，2-二氯乙烯的转化率是87％而对于形成CHClF-CHClF的选择性是83％。

在该方法中得到的其他产物以及它们的相对量为：F(C₂Cl₂H₂)₂F(5％)、CClF₂CHClF(5％)、CHCl₂CHClF(5％)。

对比实例2

在作为溶剂的54g CF₃OCFClCF₂Cl中进行实例2中所描述的相同的反应。

1，2-二氯乙烯转化率是82％而CHClF-CHClF的选择性是49％。

在该方法中得到的其他产物以及它们的相对量为：F(C₂Cl₂H₂)₂F(29％)、CClF₂CHClF(11％)、CHCl₂CHClF(4％)。

本领域的普通技术人员可能对在上文中披露并且说明的实施方案做出可能的修改和/或添加而仍然在以下权利要求书的范围内。

Claims

1.一种用于卤代烯烃的氟化的方法，包括在无水HF存在的情况下使元素氟与具有化学式CXR¹＝CYR²(I)的卤代烯烃发生反应，其中：R¹选自由以下各项组成的组：F、Cl、Br、I、R_f1、OR_f1；R²选自由以下各项组成的组：H、F、Cl、Br、I、R_f2、OR_f2；X选自由以下各项组成的组：H、F、Cl、Br、I；Y选自由以下各项组成的组：H、F、Cl、Br、I；并且R_f1和R_f2是彼此相同的或不同的，独立地选自于直链的或支链的C₁-C₂₀氟烷基或包括一个或多个链中氧原子的C₁-C₂₀氟氧烷基；并且R_f1和R_f2可以被包括在氟化的环烷基结构中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中R¹选自由以下各项组成的组：F、Cl、R_f1、OR_f1；R²选自由以下各项组成的组：H、F、Cl、R_f2、OR_f2；X选自由以下各项组成的组：H、F、Cl；并且Y选自由以下各项组成的组：H、F、Cl。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R_f1和R_f2是全氟化的。

4.根据以上权利要求中任何一项所述的方法，其中Y是H。

5.根据权利要求4所述的方法，其中当X是H时，则R²是选自于F或Cl，优选是Cl。

6.根据权利要求1所述的方法，其中该烯烃选自于CH₂＝CCl₂、CHCl＝CCl₂、CHCl＝CHCl、CFCl＝CHF、CF₃OCH＝CFCl、CF₃OCCl＝CHF、CF₃CCl＝CF₂。

7.根据以上权利要求中任何一项所述的方法，其中无水HF作为唯一的反应介质使用。

8.根据以上权利要求中任何一项所述的方法，该方法是在从-90℃至0℃范围的温度进行的。